一种锂离子电池钴酸锂正极材料及其包覆方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料领域，特别涉及一种锂离子电池钴酸锂正极材料及其包覆方法。

背景技术：

自1991年锂离子电池商品化以来，锂离子电池经历了长时间的发展与革新。作为第一代商品化的锂离子电池正极材料，钴酸锂具有工作电压高、电压平台稳定、循环性能好以及生产工艺简单等优点，至今在电子类消费产品中占据着绝对的优势。

由于钴(co)在自然界中的丰度低，储存量小，价格比较高；并且，在实际应用在，licoo2的安全性与耐过充性还有待提高。近年来，随着市场对能量密度以及安全性能要求的不断提高，传统的钴酸锂正极材料已经无法满足实际应用的需求，人们开始着手开发新的高电压钴酸锂正极材料。

研究发现，锂离子在脱出和嵌入过程中，钴酸锂的层状结构会发生相应的膨胀和收缩，产生内应力和应变。当充电至4.2v以上钴酸锂的层状结构不足以承受巨大的应力变化而发生不可逆相变，甚至出现材料结构的坍塌。同时电压的提升会伴有强氧化性四价钴的出现，其与电解液之间存在较强的副反应，会导致过多的钴的溶出，从而导致材料循环性能的不断下降。

因此，高电压钴酸锂的设计主要集中在保证材料的结构稳定性以及减少电极与电解液间的相互作用方面。

目前，采取最多的方式就是体相掺杂与表面包覆。掺杂元素有mg、al、ti、zr、s、f、p及稀土元素等，表面包覆材料则包括mgo、al2o3、alpo4、sno2、zro2、zno等。通过材料微观结构的变化以及表面包覆相的存在可以有效地提高钴酸锂的循环稳定性以及安全性能，但随着截止电压的不断提高(例如4.6v)，目前所用添加剂已经难以满足实际应用的要求，需进一步改进。

因此，亟待研究和开发一种循环稳定性和库伦效率高的锂离子电池正极材料。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：对钴酸锂进行原位固相包覆改性处理，在钴酸锂表面包覆上一层含锡化合物，有效阻挡了钴酸锂与电解液的直接接触，降低了电池副反应的发生以及钴在电解液中的溶解，从而有效提高钴酸锂正极材料的循环稳定性及库伦效率，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种锂离子电池钴酸锂正极材料，该钴酸锂正极材料包括钴酸锂和其上包覆的含锡化合物，所述正极材料由干法或湿法制备得到。

第二方面，本发明还提供了制备表面包覆有含锡化合物的钴酸锂正极材料的方法，其中，使用干法制备正极材料时，所述方法包括以下步骤：

1)、称取锂盐或含硼化合物、氧化亚锡或氧化锡、磷酸二氢铵，进行一次混合，得到一次混合物；

2)、称取钴酸锂，将其与一次混合物混合，得到混合物前驱体；

3)、将混合物前驱体置于保护气下烧结反应，得到表面包覆有含锡化合物的钴酸锂正极材料。

另外，当使用湿法制备正极材料时，所述方法包括以下步骤：

将氯化亚锡分散在水中溶解，调节ph至8.0-10.0；

搅拌下加入钴酸锂颗粒；

滴加磷酸二氢铵水溶液；

反应至结束，离心、干燥，得到表面包覆有含锡化合物的钴酸锂正极材料。

根据本发明提供的锂离子电池钴酸锂正极材料，具有以下

有益效果：

(1)所述钴酸锂正极材料的表面包覆有含锡化合物，有效减少了钴酸锂颗粒与电解液之间的直接接触，降低了副反应的发生以及钴在电解液中的溶解，提高正极材料在循环过程中的利用率，从而有效地提高钴酸锂正极的循环稳定性以及库伦效率；

(2)所述含锡化合物具有高的离子电导率，有效地提高循环过程中的离子扩散速度，因而有效地提高了锂离子电池的离子电导，加快了锂离子的动力学过程；

(3)所述含锡化合物可以提高钴酸锂的高温性能。

附图说明

图1(a)示出实施例1制得的钴酸锂正极材料的sem图；

图1(b)示出实施例2制得的钴酸锂正极材料的sem图；

图1(c)示出实施例3制得的钴酸锂正极材料的sem图；

图2(a)示出实施例1制得的钴酸锂正极材料的tem图；

图2(b)示出实施例2制得的钴酸锂正极材料的tem图；

图2(c)示出实施例3制得的钴酸锂正极材料的tem图；

图3(a)示出实施例1制得的钴酸锂正极材料的xrd图；

图3(b)示出实施例2制得的钴酸锂正极材料的xrd图；

图3(c)示出实施例3制得的钴酸锂正极材料的xrd图；

图4中a示出实施例1制得的钴酸锂正极材料的循环性能曲线；

图4中b示出实施例2制得的钴酸锂正极材料的循环性能曲线；

图4中c示出实施例3制得的钴酸锂正极材料的循环性能曲线；

图4中d示出纯相的未经包覆的钴酸锂颗粒的循环性能曲线；

图5(a)中示出实施例1制得的钴酸锂正极材料的倍率性能曲线；

图5(b)中示出实施例2制得的钴酸锂正极材料的倍率性能曲线；

图5(c)中示出实施例3制得的钴酸锂正极材料的倍率性能曲线；

图6(a)中示出实施例1制得的钴酸锂正极材料的高温循环性能曲线；

图6(b)中示出实施例2制得的钴酸锂正极材料的高温循环性能曲线；

图6(c)中示出实施例3制得的钴酸锂正极材料的高温循环性能曲线。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。尽管在附图中示出了实施例的各种方面，但是除非特别指出，不必按比例绘制附图。

在本发明的描述中，需要说明的是，术术语“第一”、“第二”、“第三”和“第四”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

以下详述本发明。

过渡金属离子具有丰富的价态，化学性质活泼。研究发现，过渡金属离子，特别是锡离子，可以进入钴酸锂的晶格内，当钴酸锂中的锂离子脱出时可以稳定钴酸锂晶格。

因此，本发明特别提供了一种锂离子电池钴酸锂正极材料，所述钴酸锂正极材料包括钴酸锂和其上包覆的含锡化合物。

其中，所述正极材料，即，其上包覆有含锡化合物的钴酸锂，可以由干法或湿法制备得到。

所述干法是指采用高温烧结进行反应的方法；所述湿法是指在溶液中进行反应的方法。

当所述正极材料使用干法制备锂离子电池钴酸锂正极材料时，所述制备方法包括以下步骤：

1)制备混合物前驱体

在本发明中，通过将钴酸锂颗粒与反应原料充分进行混合，制得混合物前驱体。

其中，所述反应原料包括锂盐或含硼化合物、氧化亚锡或氧化锡、磷酸二氢铵，所述反应原料在高温烧结条件下在钴酸锂颗粒的表面生成含锡化合物。

所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、li2b4o7中的一种或多种，优选使用碳酸锂；

所述含硼化合物选自b2o3、h3bo3、li2b4o7中的一种或多种，优选为b2o3。

本发明中，在干法制备锂离子电池钴酸锂正极材料时，优选使用化学性能更稳定的氧化亚锡进行反应。

所述磷酸二氢铵在高温反应中提供磷酸根或为含锡化合物提供阴离子。

在一种优选的实施方式中，所述锂盐、含硼化合物、氧化亚锡或氧化锡、磷酸二氢铵在使用前进行粉碎处理，使各物质的粒径小于1000nm。参与反应的原料的粒径越小，不同物质之间的相互接触效果越好，反应进行的越完全，生成的产物的产率越高。

进一步的，各物质的粒径为10-800nm；最优选各物质的粒径为20-500nm。例如锂盐的粒径为92-128nm，含硼化合物的粒径为146-189nm，氧化亚锡或氧化锡的粒径为11-53nm，磷酸二氢铵粒径为34-90nm。此时，反应原料的粉碎处理难度可以满足生产需求，同时，产物的产率良好。

在干法方法中，首先称取锂盐或含硼化合物、氧化亚锡或氧化锡、磷酸二氢铵，进行一次混合，得到一次混合物。这样可以将反应原料充分混合，使其充分反应，提高含锡化合物的产率。然后，称取钴酸锂，将其与一次混合物混合，得到混合物前驱体，使得钴酸锂颗粒包覆在混合均匀的反应原料中，当高温反应时，更容易在钴酸锂表面均匀地包覆上含锡化合物。

另外，本发明中所述的钴酸锂颗粒为现有技术中锂离子电池中常用的钴酸锂材料，虽然锂离子电池中应用的钴酸锂颗粒的粒径不均匀，但是其粒径一般大于反应物料中各物质的粒径。如果直接将钴酸锂颗粒、锂盐或含硼化合物、氧化亚锡或氧化锡、磷酸二氢铵直接混合，会增加生产上的混合难度，极易造成物质混合不均匀，造成反应产率低，钴酸锂表面包覆的含锡化合物厚度不均匀等。

其中，锂盐化合物中以锂原子计，含硼化合物中以硼原子计，氧化亚锡或氧化锡中以锡原子计，磷酸二氢铵中以磷酸根计，锂盐或含硼化合物：氧化亚锡或氧化锡：磷酸二氢铵＝(0.5-2)：(1-4)：(1-5)，优选为(1-2)：(1-3)：(1-4)，以摩尔含量计；例如，锂盐或含硼化合物：氧化亚锡或氧化锡：磷酸二氢铵＝1:2:3，

进一步的，所述一次混合物与钴酸锂的质量比为0.5-20％，优选为0.5-5％。这样，反应结束后，生成的含锡化合物在钴酸锂颗粒表面包覆的厚度不大于20nm，优选包覆的厚度为5-20nm。

2)高温烧结反应

将混合物前驱体置于保护气下烧结反应，得到表面包覆有含锡化合物的钴酸锂正极材料。

优选使用惰性气体或还原性质的气体，例如使用ar或h2为保护气，可以避免反应原料被氧化；

反应原料通过高温烧结进行反应，所述烧结时的温度为650-850℃，例如650℃、700℃、750℃、800℃。

高温烧结反应6-12h，可以反应完全。

通过干法制备得到的锂离子电池钴酸锂正极材料，在钴酸锂的表面包覆有一层含有锂、锡、磷、氧的化合物，或在钴酸锂的表面包覆有一层含有硼、锡、磷、氧的化合物。

另外，锂离子电池钴酸锂正极材料还可以使用湿法进行制备，当所述正极材料使用湿法制备锂离子电池钴酸锂正极材料时，所述制备方法包括以下步骤：

将氯化亚锡分散在水中溶解，调节ph至8.0-10.0；搅拌下加入钴酸锂颗粒；滴加磷酸二氢铵水溶液；反应至结束，离心、干燥，得到表面包覆有含锡化合物的钴酸锂正极材料。

其中，所述氯化亚锡在水中非常容易水解，使用盐酸调节溶液的ph至8.0-10.0可以抑制氯化亚锡的水解，使溶液中保持较高浓度的锡离子；所述氯化亚锡在水中的含量为(0.25-2.0mol)/ml，优选为(0.5-1.0mol)/ml。

向氯化亚锡溶液中加入钴酸锂颗粒，搅拌10-20min使其充分分散。

称取磷酸二氢铵，将其溶解于水中；所述磷酸二氢铵水溶液的浓度为0.5-3.0mol/ml，优选为0.5-1.5mol/ml。

搅拌下，将磷酸二氢铵水溶液滴加到氯化亚锡溶液中，在溶液中，磷酸二氢铵和氯化亚锡可以快速生成sn3(po4)2并包覆在钴酸锂颗粒表面。

其中，所述氯化亚锡：磷酸二氢铵＝3：(2-6)，以摩尔含量计；磷酸二氢铵过量，可以使氯化亚锡反应的更为完全，节约生产成本。

进一步的，所述钴酸锂颗粒与氯化亚锡的用量质量比为100:0.5-100:20，优选为100:0.5-100:5，这样，当反应结束后，可以在钴酸锂颗粒的表面包覆有厚度为5-20nm的含锡化合物，并且，所述含锡化合物中含有锡、磷、氧元素。

磷酸二氢铵水溶液滴加完后，反应溶液在搅拌的条件下继续反应2-4h使其反应完全后，离心干燥，得到表面包覆有含锡化合物的钴酸锂正极材料。

本发明提供的钴酸锂正极材料，使用干法烧灼制备时，由于金属离子、磷原子、硼原子等经过高温烧灼不会减少或消失；使用湿法在溶液中制备时，溶液中离子会自动按照电荷关系沉积吸附在钴酸锂的表面。按照常规化学反应原理，使用本发明提供的锂盐或含硼化合物、氧化亚锡或氧化锡、磷酸二氢铵，经过烧结反应或溶液反应后，在钴酸锂的表面可能会包覆有含li、sn、b、p和o元素中的一种或多种的化合物或混合物。所述钴酸锂表面包覆的化合物或混合物根据常规化学反应推断，可能会含有lisn2(po4)3、sn3(po4)2、snp2o7和sn2p2o7中的一种或多种；也有可能含有sn:b:p:o为2:1:1:6(以原子数计)的混合物。

本发明提供的钴酸锂正极材料的表面包覆的含锡化合物，有效减少了钴酸锂颗粒与电解液之间的直接接触，降低了副反应的发生以及钴在电解液中的溶解，提高正极材料在循环过程中的利用率，从而有效地提高钴酸锂正极的循环稳定性以及库伦效率；

并且，所述含锡化合物具有高的离子电导率，有效地提高循环过程中的离子扩散速度，因而有效地提高了锂离子电池的离子电导，加快了锂离子的动力学过程；

所述含锡化合物还可以提高钴酸锂的高温性能。

本发明还提供了制备上述钴酸锂正极材料的制备方法，通过所述方法制备得到的钴酸锂正极材料中，在包覆层的含锡化合物中可能含有lisn2(po4)3、sn3(po4)2、snp2o7和sn2p2o7中的一种或多种；所述含锡化合物中还可能含有sn:b:p:o为2:1:1:6(以原子数计)的混合物。

实施例

实施例1

使用球磨粉碎机分别将碳酸锂、氧化锡和磷酸二氢铵进行粉碎至d90在100-250nm之间，停止粉碎。

称取碳酸锂(li2co3)0.07g、氧化锡(sno2)0.03g、磷酸二氢铵(nh4h2po4)0.65g进行混合，混合均匀后加入100g的钴酸锂正极进行再次混合，得到混合物前驱体。

将上述混合物前驱体置于含ar保护气的管式炉中，在850℃的高温下烧结8h，制得表面包覆有含锡化合物的钴酸锂正极材料。

其中，钴酸锂正极材料表面的含锡化合物包覆量为1％。

实施例2

使用球磨粉碎机分别将氧化硼、氧化锡和磷酸二氢铵进行粉碎至d90在10-100nm之间，停止粉碎。

称取氧化锡(sno2)0.88g、氧化硼(b2o3)0.1g与nh4h2po40.35g进行混合，混合均匀后加入100g的钴酸锂正极材料进行再次混合，得到混合物前驱体。

将上述混合物前驱体置于含h2保护气的管式炉中进行700℃的高温下烧结反应8h，制得表面包覆有含锡化合物的钴酸锂正极材料。

其中，钴酸锂正极材料表面的含锡化合物包覆量为1％。

实施例3

将氯化亚锡(sncl2)均匀地分散并溶解于水中，滴加体积浓度为3.6％的盐酸溶液调节溶液ph至9.0；搅拌下，将100g钴酸锂颗粒缓慢地加入到上述溶液中分散开，继续搅拌2h；向上述溶液中滴加100ml磷酸二氢铵(质量浓度为0.5％)水溶液，滴加完后继续搅拌4h使其充分反应；离心，60℃下干燥12h，得到表面包覆有含锡化合物的钴酸锂正极材料。

其中，钴酸锂正极材料表面的含锡化合物包覆量为5％。

实验例

实验例1

将实施例1-3中制得的钴酸锂正极材料进行电镜扫描测定(sem)，结果如下：

图1(a)为实施例1制得的钴酸锂正极材料的sem图；

图1(b)为实施例2制得的钴酸锂正极材料的sem图；

图1(c)为实施例3制得的钴酸锂正极材料的sem图。

由图1(a)、图1(b)、图1(c)中可以看到，经实施例1-3中正极材料包覆后的钴酸锂颗粒表面光滑，说明材料的包覆均匀性可以保证。钴酸锂颗粒包覆均匀性良好可以降低钴酸锂颗粒与电解液的直接接触，减少钴的溶出，使制得的钴酸锂正极材料的循环性能提高。

实验例2

将实施例1-3中制得的钴酸锂正极材料进行透视电镜测定(tem)，结果如下：

图2(a)为实施例1制得的钴酸锂正极材料的tem图；

图2(b)为实施例2制得的钴酸锂正极材料的tem图；

图2(c)为实施例3制得的钴酸锂正极材料的tem图。

由图2(a)、图2(b)和图2(c)中均能观察到10-20nm的包覆层；

但从三种不同包覆材料来看，实施例1和2中的材料均采用固相法合成，其表面包覆层厚度不太均匀；而实施例3中的材料通过液相法包覆制得，包覆效果最好。

实验例3

将实施例1-6中制得的钴酸锂正极材料进行x-射线衍射测定(xrd)，结果如下：

图3(a)为实施例1制得的钴酸锂正极材料的xrd图；

图3(b)为实施例2制得的钴酸锂正极材料的xrd图；

图3(c)为实施例3制得的钴酸锂正极材料的xrd图。

由图可知，三种材料的xrd图均能与纯相钴酸锂相匹配，并且没有发现明显的包覆材料的衍射峰，这一方面可能与包覆层厚度有关，另一方面可能包覆层材料是以无定形态存在，因此探索不到其特征衍射峰。

实验例4

将实施例1-3中制得的钴酸锂正极材料和钴酸锂颗粒常温(20-25℃)下，3.0-4.6v电压范围内,0.5c下进行循环性能测定，结果如图4所示。

其中，图4中a为实施例1制得的钴酸锂正极材料的循环性能曲线；b为实施例2制得的钴酸锂正极材料的循环性能曲线；c为实施例3制得的钴酸锂正极材料的循环性能曲线；d为钴酸锂颗粒的循环性能曲线。

根据附图4中我们可以看出，实施例1、2和3中制得的经包覆后的材料，循环衰减明显相对减缓，并保持较高的比容量。这说明通过含锡化合物的包覆后，钴酸锂循环性能得到较大的提升，主要原因是包覆层的存在有效地隔绝了钴酸锂与电解液之间的相互接触，减少了副反应的发生。

实验例5

将实施例3制得的钴酸锂正极材料在常温(20-25℃)下进行电化学测试，在3.0-4.5v电压范围内，分别测试1c,3c,5c下的倍率性能，再将其以1c倍率进行循环性能测试。

结果如图5(a)、图5(b)和图5(c)所示，大倍率情况下可能会导致钴酸锂颗粒表面以及内部裂纹的出现，钴酸锂颗粒经过包覆后能够有效缓冲颗粒的体积膨胀。由图中可知，包覆后的钴酸锂正极材料的倍率性能得到较大提升，可以有效改善钴酸锂的电化学性能。

另外，从1c倍率进行循环性能的曲线可知，包覆后的材料循环衰减明显相对减缓，并保持较高的比容量。这说明经过含锡化合物的包覆后，钴酸锂正极材料在1c下的循环性能显著提升。

实验例6

将实施例3中制得的钴酸锂正极材料和钴酸锂颗粒高温45℃下，3.0-4.5v电压范围内，0.5c下进行循环性能测定，结果如图6(a)、图6(b)和图6(c)所示：

从图中可以看出，采用两种方法将钴酸锂颗粒包覆含锡化合物包覆后，相较纯相钴酸锂而言，包覆后的钴酸锂高温循环性能得到明显提升，容量衰减拐点延后且循环衰减明显减缓。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。