隔离膜与包含其的电化学装置及电子装置的制作方法

本申请涉及储能技术领域，尤其涉及复合隔离膜及包括其的电化学装置及电子装置。

背景技术：

随着消费电子类的产品如笔记本电脑、手机、掌上游戏机、平板电脑、移动电源和无人机等的普及，人们对其中的电化学装置(例如，锂离子电池)的要求越来越严格。例如，人们不仅要求电池轻便，而且还要求电池拥有高容量和长的工作寿命。在众多的电池中，锂离子电池凭借其具有的能量密度高、安全性好、自放电低、无记忆效应、工作寿命长等突出优点已经在市场上占据主流地位。然而，由于对锂离子电池的高能量密度需求日益提升，使得正极活性物质的使用电压越来越高，导致正极活性物质的结构不稳定，从而在高电压下释放出更多的过渡金属离子，而该过渡金属离子会进一步在负极极片上形成锂枝晶，存在刺穿隔离膜的风险。

为了改善电化学装置内部的电化学稳定性及循环性能，采用复合隔离膜是其中一种可行的解决方案。因此，为了进一步提升电化学装置的安全性，有必要对复合隔离膜的结构及材料做进一步的改进及设计。

技术实现要素：

本申请提供一种复合隔离膜以及包含其的电化学装置及电子装置以试图在至少某种程度上解决至少一个存在于相关领域中的问题。

根据本申请的第一方面，本申请提供了一种复合隔离膜，其包括：第一多孔基材以及阳离子交换层，其中所述阳离子交换层包括经功能基团嫁接的第二多孔基材，所述功能基团选自磺酸基碱金属基团、磷酸基碱金属基团及其组合所组成的群组。

根据一些实施例，其进一步包括第一涂层，所述第一涂层包括无机颗粒和粘结剂。

根据一些实施例，其进一步包括第二涂层，所述第二涂层包括聚合物粘结剂。

根据一些实施例，所述聚合物粘结剂选自由偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、苯乙烯-丁二烯的共聚物及其组合所组成的群组。

根据一些实施例，所述第一涂层设置于所述第一多孔基材和所述阳离子交换层之间。

根据一些实施例，所述第二涂层设置于所述第一涂层和所述阳离子交换层之间。

根据一些实施例，所述阳离子交换层设置于所述第一多孔基材和所述第一涂层之间。

根据一些实施例，所述第二涂层设置于所述第一涂层的表面。

根据一些实施例，所述第二多孔基材选自由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、乙烯-苯乙烯的共聚物、聚砜、聚醚醚酮、聚苯乙烯及其组合所组成的群组。

根据一些实施例，所述功能基团的嫁接浓度为约0.15mmol/g至约0.95mmol/g。

根据一些实施例，所述阳离子交换层的厚度为约0.5μm至约10μm。

根据本申请的第二方面，本申请提供了一种复合隔离膜，所述复合隔离膜包括：第一多孔基材以及阳离子交换层，其中所述阳离子交换层包括经功能基团嫁接的聚合物粘结剂，所述功能基团选自磺酸基碱金属基团、磷酸基碱金属基团及其组合所组成的群组。

根据一些实施例，其进一步包括第一涂层，所述第一涂层包括无机颗粒和粘结剂，所述第一涂层设置在所述第一多孔基材和所述阳离子交换层之间。

根据一些实施例，所述聚合物粘结剂选自由偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、苯乙烯-丁二烯的共聚物及其组合所组成的群组。

根据一些实施例，所述功能基团的嫁接浓度为约0.15mmol/g至约0.95mmol/g。

根据一些实施例，所述阳离子交换层的厚度为约0.5μm至约10μm。

根据本申请的第三方面，本申请提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括：正极极片、负极极片以及上述实施例中的复合隔离膜，其中所述复合隔离膜设置于所述正极极片与所述负极极片之间。

根据本申请的第四方面，本申请提供了一种电子装置，所述电子装置包含上述的电化学装置。

本申请实施例的额外层面及优点将部分地在后续说明中描述、显示、或是经由本申请实施例的实施而阐释。

附图说明

在下文中将简要地说明为了描述本申请实施例或现有技术所必要的附图以便于描述本申请的实施例。显而易见地，下文描述中的附图仅只是本申请中的部分实施例。对本领域技术人员而言，在不需要创造性劳动的前提下，依然可以根据这些附图中所例示的结构来获得其他实施例的附图。

图1为根据本申请一些实施例中第一形式的复合隔离膜设置于电极组件中的结构示意图。

图2为根据本申请一些实施例中第二形式的复合隔离膜设置于电极组件中的结构示意图。

图3为根据本申请一些实施例中第三形式的复合隔离膜设置于电极组件中的结构示意图。

图4为本申请对比例1的负极极片通过自放电测试后在电子显微镜下的放大图以及能谱仪的能量分布图。

图5为本申请实施例1的负极极片通过自放电测试后在电子显微镜下的放大图以及能谱仪的能量分布图。

图6为本申请实施例1与对比例1的锂离子电池通过循环测试后其负极极片上过渡金属沉积的数量图。

具体实施方式

本申请的实施例将会被详细的描示在下文中。在本申请说明书全文中，将相同或相似的组件以及具有相同或相似的功能的组件通过类似附图标记来表示。在此所描述的有关附图的实施例为说明性质的、图解性质的且用于提供对本申请的基本理解。本申请的实施例不应该被解释为对本申请的限制。

如本文中所使用，术语“大致”、“大体上”、“实质”及“约”用以描述及说明小的变化。当与事件或情形结合使用时，所述术语可指代其中事件或情形精确发生的例子以及其中事件或情形极近似地发生的例子。举例来说，当结合数值使用时，术语可指代小于或等于所述数值的±10％的变化范围，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。举例来说，如果两个数值之间的差值小于或等于所述值的平均值的±10％(例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％)，那么可认为所述两个数值“大体上”相同。

在本说明书中，除非经特别指定或限定之外，相对性的用词例如：“中央的”、“纵向的”、“侧向的”、“前方的”、“后方的”、“右方的”、“左方的”、“内部的”、“外部的”、“较低的”、“较高的”、“水平的”、“垂直的”、“高于”、“低于”、“上方的”、“下方的”、“顶部的”、“底部的”以及其衍生性的用词(例如“水平地”、“向下地”、“向上地”等等)应该解释成引用在讨论中所描述或在附图中所描示的方向。这些相对性的用词仅用于描述上的方便，且并不要求将本申请以特定的方向建构或操作。

再者，为便于描述，“第一”、“第二”、“第三”等等可在本文中用于区分一个图或一系列图的不同组件。“第一”、“第二”、“第三”等等不意欲描述对应组件。

另外，有时在本文中以范围格式呈现量、比率和其它数值。应理解，此类范围格式是用于便利及简洁起见，且应灵活地理解，不仅包含明确地指定为范围限制的数值，而且包含涵盖于所述范围内的所有个别数值或子范围，如同明确地指定每一数值及子范围一般。

本申请的实施例提供了一种复合隔离膜及包含其的电化学装置，所述复合隔离膜包含第一多孔基材；以及阳离子交换层，其中所述阳离子交换层包括经功能基团嫁接的材料层，所述功能基团选自磺酸基碱金属基团、磷酸基碱金属基团及其组合所组成的群组。所述阳离子交换层能够捕获自正极极片中所溶出的过渡金属离子，能够有效的提高所述电化学装置中的过渡金属捕获率；与此同时，本申请通过提出对所述第一多孔基材与所述阳离子交换层的各种不同形式的结构设计，有效降低复合隔离膜的电导率，进而降低电化学装置的自放电率，从而使得所述电化学装置的电化学稳定性及循环性能得到一定提升，同时对所述电化学装置的安全性也有显著的改善。

以下将结合图1-3以进一步说明本申请各种实施例中的复合隔离膜的结构及其材料组成，以及所述复合隔离膜在电极组件中的配置。

图1为根据本申请一些实施例中第一形式的复合隔离膜设置于电极组件中的结构示意图。

如图1所示，第一形式的复合隔离膜10包括：第一多孔基材11以及阳离子交换层12，其中所述阳离子交换层12包括经功能基团嫁接的第二多孔基材，所述功能基团选自磺酸基碱金属基团、磷酸基碱金属基团及其组合所组成的群组。此外，所述复合隔离膜10还包括第一涂层13(抗氧化层)和两个第二涂层14(粘结层)，所述第一涂层13包括无机颗粒和粘结剂，所述第二涂层14包括聚合物粘结剂。其中，所述第一涂层13设置于所述第一多孔基材11和所述阳离子交换层12之间，且所述第二涂层14分别设置于所述第一涂层13和所述阳离子交换层12之间以及所述第一多孔基材11相对所述阳离子交换层的另一侧表面上。

在另一些实施例中，所述第一涂层13也可以设置在所述第一多孔基材11相对所述阳离子交换层12的另一侧表面上，例如设置于所述第一多孔基材11和所述第二涂层14之间，或是设置于所述第二涂层14面对所述负极极片16的表面上。在另一些实施例中，所述复合隔离膜10也可以包括两个以上的第一涂层13，其中至少一个第一涂层13设置于如图1所示的位置，至少另一个第一涂层13设置于所述第一多孔基材11和所述第二涂层14之间，或是设置于所述第二涂层14面对所述负极极片16的表面上。

图2为根据本申请一些实施例中第二形式的复合隔离膜设置于电极组件中的结构示意图。

如图2所示，第二形式的复合隔离膜20包括第一多孔基材21及阳离子交换层22，其中，所述阳离子交换层22包括经功能基团嫁接的第二多孔基材，所述功能基团选自磺酸基碱金属基团、磷酸基碱金属基团及其组合所组成的群组。此外，所述复合隔离膜10还包括第一涂层23(抗氧化层)和两个第二涂层24(粘结层)，所述第一涂层23包括无机颗粒和粘结剂，所述第二涂层24包括聚合物粘结剂。相较于第一形式的复合隔离膜10，所述复合隔离膜20的所述阳离子交换层22设置于所述第一多孔基材21和所述第一涂层23之间，其中，所述第二涂层24分别设置于所述第一涂层23相对所述阳离子交换层22的另一侧表面上以及所述第一多孔基材21相对所述阳离子交换层的另一侧表面上。

在另一些实施例中，所述第一涂层23也可以设置在所述第一多孔基材21相对所述阳离子交换层的另一侧表面上，例如设置于所述第一多孔基材21和所述第二涂层24之间，或是设置于所述第二涂层24面对所述负极极片16的表面上。在另一些实施例中，所述复合隔离膜20也可以包括两个以上的第一涂层23，其中至少一个第一涂层23设置于如图2所示的位置，至少另一个第一涂层23设置于所述第一多孔基材21和所述第二涂层24之间，或是设置于所述第二涂层24面对所述负极极片16的表面上。

图3为根据本申请一些实施例中第三形式的隔离膜设置于电极组件中的结构示意图。

如图3所示，第三形式的复合隔离膜30包括第一多孔基材31及阳离子交换层32，其中，所述阳离子交换层32包括经功能基团嫁接的聚合物粘结剂，所述功能基团选自磺酸基碱金属基团、磷酸基碱金属基团及其组合所组成的群组。此外，所述复合隔离膜30还包括第一涂层33(抗氧化层)和第二涂层34(粘结层)，所述第一涂层33包括无机颗粒和粘结剂，所述第二涂层34包括聚合物粘结剂。与第一形式的复合隔离膜10相似，所述复合隔离膜30的所述第一涂层33设置在所述第一多孔基材31和所述阳离子交换层32之间，所述第二涂层34设置于所述第一多孔基材31相对所述阳离子交换层32的另一侧表面上。

在另一些实施例中，所述第一涂层33可以进一步设置在所述第一多孔基材31相对所述阳离子交换层32的另一侧表面上，例如设置于所述第一多孔基材31和所述第二涂层34之间，或是设置于所述第二涂层34面对所述负极极片16的表面上。在另一些实施例中，所述复合隔离膜30也可以包括两个以上的第一涂层33，其中至少一个第一涂层33设置于如图3所示的位置，至少另一个第一涂层33设置于所述第一多孔基材31和所述第二涂层34之间，或是设置于所述第二涂层34面对所述负极极片16的表面上。

在一些实施例中，本领域技术人员也可以根据具体需求选择是否在所述复合隔离膜(10、20、30)中设置或移除所述第二涂层(14、24、34)，而不受图1-3的限制。

在一些实施例中，如图1-3所示，所述复合隔离膜(10、20、30)中的阳离子交换层(12、22、32)设置于接近正极极片15的一侧。通过所述阳离子交换层(12、22、32)捕获来自正极极片15中所溶出的过渡金属离子，从而有效的提升所述电化学装置中的过渡金属离子捕获率，避免过渡金属离子通过隔离膜后在负极沉积形成枝晶产生安全风险。

在一些实施例中，所述第一多孔基材(11、21、31)的厚度为约1μm至约20μm。

在一些实施例中，所述阳离子交换层(12、22、32)的厚度为约0.5μm至约10μm。

在一些实施例中，所述第一涂层(13、23、33)的厚度为约0.5μm至约10μm。

在一些实施例中，所述第二涂层(14、24、34)的厚度为约0.5μm至约10μm。

上述实施例中，所述阳离子交换层(12、22及32)中的所述功能基团包含磺酸基碱金属基团及磷酸基碱金属基团中的至少一种，其中所述磺酸基碱金属基团包含磺酸锂基(-so3li)，磺酸钠基(-so3na)及磺酸钾基(-so3k)中的至少一种，且所述磷酸基碱金属包含磷酸锂基(-po3li2)，磷酸钠基(-po3na2)，磷酸钾基(-po3k2)中的至少一种。在一些实施例中，所述磺酸基碱金属基团为磺酸锂基，且所述磷酸基碱金属基团为磷酸锂基。

在一些实施例中，所述阳离子交换层(12、22及32)嫁接的功能基团中的阳离子可以为锂离子，当所述锂离子被过渡金属离子置换后，可以成为电解液中的锂源，进一步提高所述电化学装置的循环能力。

上述实施例中，所述阳离子交换层(12、22及32)中经功能基团嫁接的材料层(第二多孔基材或聚合物粘结剂)能够各自通过量测其所述功能基团的嫁接浓度来确定所述材料层上的功能基团的嫁接程度以及其对过渡金属离子的交换能力，其中所述功能基团的嫁接浓度是指功能基团的摩尔数与阳离子交换层的质量的比值。

在一些实施例中，所述功能基团的嫁接浓度可以通过酸碱滴定法来测量，其步骤如下：首先，称取一定质量的阳离子交换层(尚未与碱金属离子中和，仅先与磺酸基(-so3h)或磷酸基(-po3h2)进行嫁接)，随后将所述阳离子交换层溶于水中，采用酚酞为指示剂，并以氢氧化钠(naoh)溶液进行滴定，以获得消耗的氢氧化钠溶液的摩尔数。

在一些实施例中，当采用的功能基团为磺酸基团时，可通过以下公式计算所述阳离子交换层中的所述功能基团(磺酸基)的嫁接浓度a：

嫁接浓度a(mmol/g)＝(v×n/m)，

其中，v为所述氢氧化钠的滴定体积(l)，n为所述氢氧化钠溶液的体积摩尔浓度(mmol/l)，且m为所述阳离子交换层的质量(g)。

在一些实施例中，当采用的功能基团为磷酸基团时，可通过以下公式计算所述阳离子交换层中的所述功能基团(磷酸基)的嫁接浓度a：

嫁接浓度a(mmol/g)＝(v×n/(2×m))，

其中，v为所述氢氧化钠的滴定体积(l)，n为所述氢氧化钠溶液的体积摩尔浓度(mmol/l)，且m为所述阳离子交换层的质量(g)。

在一些实施例中，所述阳离子交换层(12、22及32)中经功能基团嫁接的材料层(第二多孔基材或聚合物粘结剂)，其嫁接浓度为约0.15mmol/g至约0.95mmol/g。在一些实施例中，所述功能基团的嫁接浓度还可以通过其它方法进行测试。

在一些实施例中，上述实施例中所述的无机颗粒能够选自由氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、二氧化铪、氧化锡、二氧化铈、氧化镍、氧化锌、氧化钙、氧化锆、氧化钇、碳化硅、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硫酸钡及其组合所组成的群组。

在一些实施例中，上述实施例中所述的粘结剂能够选自由偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亚胺、聚氧化乙烯、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基支链淀粉、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、支链淀粉、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯的共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醚、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、苯乙烯-丁二烯的共聚物、聚偏二氟乙烯及其组合所组成的群组。

在一些实施例中，上述实施例中所述的聚合物粘结剂能够选自由偏二氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、苯乙烯-丁二烯的共聚物及其组合所组成的群组。所述聚合物粘结剂可以是颗粒状、纤维状、网状，或其它形态，具有较强的粘结力，能够很好的粘结与其接触的极片。

在一些实施例中，上述实施例中所述第一多孔基材为由选自以下任一种聚合物或两种以上的混合物形成的聚合物膜、多层聚合物膜、或无纺布：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯二甲酰苯二胺、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、聚苯醚、环烯烃共聚物、聚苯硫醚和聚乙烯萘。

在一些实施例中，上述实施例中所述的第二多孔基材选自由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、乙烯-苯乙烯的共聚物、聚砜、聚醚醚酮、聚苯乙烯及其组合所组成的群组。所述第二多孔基材可以起到隔绝电子传导锂离子的作用，但是其没有粘结性。

在一些实施例中，所述第一形式的复合隔离膜的制备方法包括以下步骤：

将无机颗粒与粘结剂混合并将其溶入到稀释溶剂中以形成第一涂层浆料(抗氧化层)，随后采用微凹涂布法将所述第一涂层浆料均匀涂布到第一多孔基材的其中一面或两面上，经过干燥处理以获得所述第一涂层与所述第一多孔基材的双层或三层结构；将聚合物粘结剂与辅助粘结剂混合并将其溶入到稀释溶剂中以形成第二涂层浆料(粘结层)，随后采用微凹涂布法将所述第二涂层浆料均匀涂布到所述双层或三层结构的其中一面或两面上，经过干燥处理以获得具有多层复合结构的所述第一多孔基材、所述第一涂层与所述第二涂层。

将第二多孔基材材料溶于非水溶剂中，并加入硫化剂及磷化剂中的至少一者，其中所述硫化剂及磷化剂中的至少一者与所述第二多孔基材材料的比例为1ml/g至约50ml/g，并在20℃至100℃的温度下使其功能化约0.5h至20h；加入氢氧化锂溶液，调节温度至约45℃，搅拌后取出沉积物并将其烘干以获得经功能基团嫁接的第二多孔基材材料；随后将其与粘结剂溶入稀释溶剂中以形成阳离子交换层浆料，随后采用微凹涂布法将阳离子交换层浆料均匀涂布到上述的多层复合结构中接近所述第一涂层的一侧表面，经干燥、裁切处理后，得到所述第一形式的复合隔离膜。

在一些实施例中，所述第二形式的复合隔离膜的制备方法包括以下步骤：

将第二多孔基材材料溶于非水溶剂中，并加入硫化剂及磷化剂中的至少一者，其中所述硫化剂及磷化剂中的至少一者与所述第二多孔基材材料的比例为1ml/g至约50ml/g，并在20℃至100℃的温度下使其功能化约0.5h至20h；加入氢氧化锂溶液，调节温度至约45℃，搅拌后取出沉积物并将其烘干以获得经功能基团嫁接的第二多孔基材材料；随后将经功能基团嫁接的第二多孔基材材料与粘结剂溶入稀释溶剂中以形成阳离子交换层浆料，接着采用微凹涂布法将所阳离子交换层浆料均匀涂布到所述第一多孔基材的其中一面，并经过干燥处理以获得所述阳离子交换层与所述第一多孔基材的双层结构。

将无机颗粒与粘结剂混合并将其溶入到稀释溶剂中以形成第一涂层浆料(抗氧化层)，采用微凹涂布法将所述第一涂层浆料均匀涂布到所述双层结构中所述阳离子交换层的一侧表面或所述双层结构的两侧表面上，经过干燥处理以获得所述第一涂层与所述双层结构的复合结构；随后将聚合物粘结剂与辅助粘结剂混合并将其溶入到稀释溶剂中以形成第二涂层浆料(粘结层)，接着采用微凹涂布法将所述第二涂层浆料均匀涂布到所述复合结构的其中一面或两面上，经干燥、裁切处理后，得到所述第二形式的复合隔离膜。

在一些实施例中，所述第三形式的复合隔离膜的制备方法包括以下步骤：

将无机颗粒与粘结剂混合并将其溶入到稀释溶剂中以形成第一涂层浆料(抗氧化层)，随后采用微凹涂布法将所述第一涂层浆料均匀涂布到第一多孔基材的其中一面或两面上，经过干燥处理以获得所述第一涂层与所述第一多孔基材的双层或三层结构；

将聚合物粘结剂溶于非水溶剂中，并加入硫化剂及磷化剂中的至少一者，其中所述硫化剂及磷化剂中的至少一者与所述第二多孔基材材料的比例为1ml/g至约50ml/g，并在20℃至100℃的温度下使其功能化约0.5h至20h；加入氢氧化锂溶液，调节温度至约45℃，搅拌后取出沉积物并将其烘干以获得经功能基团嫁接的聚合物粘结剂材料，随后将其与辅助粘结剂溶入稀释溶剂中以形成阳离子交换层浆料，接着采用微凹涂布法将所阳离子交换层浆料均匀涂布到上述的双层或三层结构中接近所述第一涂层的一侧表面；随后将聚合物粘结剂与辅助粘结剂混合并将其溶入到稀释溶剂中以形成第二涂层浆料(粘结层)，并采用微凹涂布法将所述第二涂层浆料均匀涂布到所述复合结构的其中一面或两面上，经干燥、裁切处理后，得到所述第三形式的复合隔离膜。

本申请实施例中的复合隔离膜的制备方法可以是本领域的常规方法，而不受其限制。

本申请的一些实施例还提供了包括本申请复合隔离膜的电化学装置。在一些实施例中，所述电化学装置为锂离子电池。所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、电解液以及根据本申请的复合隔离膜，其中所述复合隔离膜设置于所述正极极片与所述负极极片之间。所述阳离子交换层提高了所述电化学装置中电极组件的浸润及保液能力，从而提高所述电化学装置的电化学稳定性及循环性能。

在上述锂离子电池中，正极极片包括能够吸收和释放锂(li)的正极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂li的正极材料”)。能够吸收/释放锂(li)的正极材料的实例可以包括钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、磷酸铁锂、钛酸锂和富锂锰基材料中的一种或多种。

负极极片包括能够吸收和释放锂(li)的负极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂li的负极材料”)。能够吸收/释放锂(li)的负极材料的例子可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如lin3、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。

本申请的锂离子电池还包括电解质，所述电解质可以是凝胶电解质、固态电解质和电解液中的一种或多种，电解液包括锂盐和非水溶剂。

在一些实施例中，所述锂盐选自lipf6、libf4、liasf6、liclo4、lib(c6h5)4、lich3so3、licf3so3、lin(so2cf3)2、lic(so2cf3)3、lisif6、libob和二氟硼酸锂中的一种或多种。举例来说，锂盐选用lipf6，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。

所述非水溶剂可为碳酸酯化合物、羧酸酯化合物、醚化合物、其它有机溶剂或它们的组合。

上述碳酸酯化合物可为链状碳酸酯化合物、环状碳酸酯化合物、氟代碳酸酯化合物或其组合。

上述其它有机溶剂的实例为二甲亚砜、1,2-二氧戊环、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙腈、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三辛酯、和磷酸酯及其组合。

在一些实施例中，所述锂离子电池的制备方法包括：将上述实施例中的正极极片、本申请的隔离膜及负极极片按顺序卷绕或堆叠成电极组件，将所述电极组件装入例如铝塑膜中，并注入电解液，随后进行真空封装、静置、化成、整形等工序，以获得锂离子电池。

本领域的技术人员将理解，虽然上面以锂离子电池进行了举例说明，但是本领域技术人员在阅读本申请之后，能够想到本申请的复合隔离膜可以用于其他合适的电化学装置。这样的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。

本申请的一些实施例进一步提供了一种电子装置，所述电子装置包含本申请实施例中的电化学装置。

本申请实施例的电子装置没有特别限定，其可以是用于现有技术中已知的任何电子装置。在一些实施例中，所述电子装置可以包括，但不限于，笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池和锂离子电容器等。

具体实施例

下面列举了一些具体实施例和对比例并分别对其电化学装置(锂离子电池)进行过渡金属捕获率测试、自放电测试、穿钉测试以及循环性能测试以更好地对本申请的技术方案进行说明。

正极极片的制备

采用铝箔作为正极集流体，在正极集流体表面均匀的涂布一层钴酸锂浆料(正极材料层)，钴酸锂浆料的组成为94wt％钴酸锂、3wt％聚偏二氟乙烯和3wt％乙炔黑，随后将涂覆钴酸锂浆料的正极集流体在120℃下烘烤1h，并随后进行冷压、裁片、分切，以制备得到正极极片。

负极极片的制备

采用铜箔作为负极集流体，在负极集流体表面均匀的涂布一层石墨浆料(负极材料层)，石墨浆料的组成为95wt％人造石墨、2wt％乙炔黑、2wt％丁苯橡胶以及1wt％羧甲基纤维素钠，随后将涂覆石墨浆料的负极集流体在120℃下烘烤1h，并随后进行冷压、裁片、分切，以制备得到负极极片。

电解液的制备

在含水量小于10ppm的环境下，将六氟磷酸锂与非水有机溶剂(碳酸乙烯酯(ec)：碳酸亚丙酯(pc)：碳酸二乙酯(dec)＝1:1:1，质量比)按质量比8：92配制以形成电解液。

锂离子电池的制备

采用以下制备方法将实施例和对比例中的复合隔离膜制备成锂离子电池。具体的，将以下实施例和对比例中所制备的复合隔离膜依照上述正极极片、所述复合隔离膜与上述负极极片顺序叠好，其中各个复合隔离膜中具有阳离子交换层的一侧朝向正极极片，与阳离子交换层较远的一侧朝向负极极片，使隔离膜处于正极极片与负极极片中间起到隔离的作用，然后卷绕成电极组件。随后将该电极组件装入铝箔包装袋中，并在80℃下脱去水分后，获得干电极组件。随后将上述电解液注入干电极组件中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成以下各实施例和对比例的锂离子电池的制备。

实施例1

将氧化铝与聚丙烯酸酯依照质量比90：10混合并将其溶入到去离子水中以形成第一涂层浆料(抗氧化层)，所述第一涂层浆料的固含量为45％。随后采用微凹涂布法将所述第一涂层浆料均匀涂布到厚度为7μm的聚乙烯多孔基材的其中一面上，经过干燥处理以获得所述第一涂层与所述聚乙烯基材的双层结构，其中所述第一涂层的厚度为2μm。将聚偏二氟乙烯与聚丙烯酸酯依照质量比3：2混合并将其溶入到去离子水中以形成第二涂层浆料(粘结层)，所述第二涂层浆料的固含量为30％。随后采用微凹涂布法将所述第二涂层浆料均匀涂布到所述第一涂层与所述聚乙烯多孔基材的双层结构的两侧面上，经过干燥处理以获得具有多层复合结构的所述第一多孔基材、所述第一涂层与所述第二涂层，其中所述第二涂层的单面厚度为1μm。

将聚乙烯颗粒溶于1，2二氯乙烷中以形成固含量为30％的溶液，并在所述溶液中加入浓硫酸，其中浓硫酸与聚乙烯颗粒的加入比例为3.0ml/g，并在60℃的温度下使其功能化4h。加入浓度为2mol/l的氢氧化锂溶液，使得氢氧化锂与浓硫酸的摩尔比为2.4：1，随后调节温度至约45℃，搅拌1h后取出沉积物并将其烘干以获得经功能基团嫁接的聚乙烯材料。将经功能基团嫁接的聚乙烯材料与聚丙烯酸酯依照质量比3：2混合并将其溶入到去离子水中以形成阳离子交换层浆料，所述阳离子交换层浆料的固含量为30％。随后采用微凹涂布法将所述阳离子交换层浆料均匀涂布到上述的多层复合结构中接近所述第一涂层的一侧表面以形成阳离子交换层，其中所述阳离子交换层的厚度为3μm，经干燥、裁切处理后，得到所述第一形式的复合隔离膜。

实施例2

将聚乙烯颗粒溶于1，2二氯乙烷中以形成固含量为30％的溶液，并在所述溶液中加入浓硫酸，其中浓硫酸与聚乙烯颗粒的加入比例为3.0ml/g，并在60℃的温度下使其功能化4h。加入浓度为2mol/l的氢氧化锂溶液，使得氢氧化锂与浓硫酸的摩尔比为2.4：1，随后调节温度至约45℃，搅拌1h后取出沉积物并将其烘干以获得经功能基团嫁接的聚乙烯材料。将经功能基团嫁接的聚乙烯材料与聚丙烯酸酯依照质量比3：2混合并将其溶入到去离子水中以形成阳离子交换层浆料，所述阳离子交换层浆料的固含量为30％。随后采用微凹涂布法将所述阳离子交换层浆料均匀涂布到厚度为7μm的聚乙烯多孔基材的其中一面上，其中所述阳离子交换层的厚度为3μm，经过干燥处理以获得阳离子交换层与所述聚乙烯多孔基材的双层结构；

将氧化铝与聚丙烯酸酯依照质量比90：10混合并将其溶入到去离子水中以形成第一涂层浆料(抗氧化层)，所述第一涂层浆料的固含量为45％。采用微凹涂布法将所述第一涂层浆料均匀涂布到所述双层结构中所述阳离子交换层的一侧表面上，经过干燥处理以获得所述第一涂层与所述双层结构的复合结构，其中所述第一涂层的厚度为2μm。将聚偏二氟乙烯与聚丙烯酸酯依照质量比3：2混合并将其溶入到去离子水中以形成第二涂层浆料(粘结层)，所述第二涂层浆料的固含量为30％。随后采用微凹涂布法将所述第二涂层浆料均匀涂布到所述复合结构的两侧面上，其中所述第二涂层的单面厚度为1μm，经干燥、裁切处理后，得到所述第二形式的复合隔离膜。

实施例3

将氧化铝与聚丙烯酸酯依照质量比90：10混合并将其溶入到去离子水中以形成第一涂层浆料(抗氧化层)，所述第一涂层浆料的固含量为45％。采用微凹涂布法将所述第一涂层浆料均匀涂布到厚度为7μm的聚乙烯多孔基材的其中一面上，经过干燥处理以获得所述第一涂层与所述聚乙烯多孔基材的双层结构，其中所述第一涂层的厚度为2μm。

随后将聚偏二氟乙烯溶于1，2二氯乙烷中以形成固含量为30％的溶液，并在所述溶液中加入浓硫酸，其中浓硫酸与聚偏二氟乙烯的比例为3.0ml/g，并在60℃的温度下使其功能化4h。加入浓度为2mol/l的氢氧化锂溶液，使得氢氧化锂与浓硫酸的摩尔比为2.4：1，随后调节温度至约45℃，搅拌1h后取出沉积物并将其烘干以获得经功能基团嫁接的聚偏二氟乙烯材料。将经功能基团嫁接的聚偏二氟乙烯材料与聚丙烯酸酯依照质量比3：2混合并将其溶入到去离子水中以形成经功能基团嫁接的聚合物粘结剂浆料(粘结层)，所述经功能基团嫁接的聚合物粘结剂浆料的固含量为30％。随后采用微凹涂布法将所述经功能基团嫁接的聚合物粘结剂浆料均匀涂布到所述第一涂层与所述聚乙烯基材的双层结构中所述第一涂层的一侧表面上以形成阳离子交换层，并在所述双层结构的另一侧表面上涂布与实施例1及2中所述相同的第二涂层浆料以形成第二涂层，其中所述阳离子交换层的厚度为3μm且所述第二涂层的厚度为1μm，经干燥、裁切处理后，得到所述第三形式的复合隔离膜。

实施例4

与实施例3的制备方式相同，不同的地方是实施例4是在所述聚偏二氟乙烯及1，2二氯乙烷溶液中加入浓磷酸(h2po3)，其中浓磷酸与聚偏二氟乙烯的比例为3.0ml/g；并在60℃的温度下使其功能化4h；随后加入浓度为2mol/l的氢氧化锂溶液，使得氢氧化锂与浓磷酸的摩尔比为2.4：1。

实施例5

与实施例3的制备方式相同，不同的地方是实施例5中的所述阳离子交换层的厚度为1μm。

实施例6

与实施例3的制备方式相同，不同的地方是实施例6中的所述阳离子交换层的厚度为5μm。

实施例7

与实施例3的制备方式相同，不同的地方是实施例7中的所述阳离子交换层的厚度为8μm。。

实施例8

与实施例3的制备方式相同，不同的地方是实施例8中的浓硫酸与聚偏二氟乙烯的比例为1.0ml/g。

实施例9

与实施例3的制备方式相同，不同的地方是实施例9中的浓硫酸与聚偏二氟乙烯的比例为5.0ml/g。

实施例10

与实施例3的制备方式相同，不同的地方是实施例10中的浓硫酸与聚偏二氟乙烯的比例为8.0ml/g。

实施例11

与实施例3的制备方式相同，不同的地方是实施例11中是在20℃的温度下使其功能化4h。

实施例12

与实施例3的制备方式相同，不同的地方是实施例12中是在40℃的温度下使其功能化4h。

实施例13

与实施例3的制备方式相同，不同的地方是实施例13中是在80℃的温度下使其功能化4h。

实施例14

与实施例3的制备方式相同，不同的地方是实施例14中是在60℃的温度下使其功能化2h。

实施例15

与实施例3的制备方式相同，不同的地方是实施例15中是在60℃的温度下使其功能化6h。

实施例16

与实施例1的制备方式相同，不同的地方是实施例16中是在60℃的温度下使其功能化8h。

实施例17

与实施例3的制备方式相同，不同的地方是实施例17中的所述阳离子交换层的厚度为0.5μm。

实施例18

与实施例3的制备方式相同，不同的地方是实施例18中的所述阳离子交换层的厚度为15μm。

实施例19

与实施例3的制备方式相同，不同的地方是实施例19中的浓硫酸与聚偏二氟乙烯的比例为0.5ml/g。

对比例1

将氧化铝与聚丙烯酸酯依照质量比90：10混合并将其溶入到去离子水中以形成第一涂层浆料(抗氧化层)，所述第一涂层浆料的固含量为45％。随后采用微凹涂布法将所述第一涂层浆料均匀涂布到厚度为7μm的聚乙烯多孔基材的其中一面上，经过干燥处理以获得所述第一涂层与所述聚乙烯基材的双层结构，其中所述第一涂层的厚度为2μm。将聚偏二氟乙烯与聚丙烯酸酯依照质量比3：2混合并将其溶入到去离子水中以形成第二涂层浆料(粘结层)，所述第二涂层浆料的固含量为30％。随后采用微凹涂布法将所述第二涂层浆料均匀涂布到所述第一涂层与所述聚乙烯基多孔材的双层结构的两表面上，经过干燥处理以获得具有多层复合结构的所述第一多孔基材、所述第一涂层与所述第二涂层，其中所述第二涂层的单面厚度为1μm。

对以上实施例及对比例的复合隔离膜，测量其嫁接浓度。在锂离子电池制作完成后，记录其容量、厚度、宽度、长度以确定锂离子电池的体积能量密度。随后对锂离子电池进行循环性能测试、金属捕获率测试、自放电测试以及穿钉测试。

循环性能测试

将以下实施例及对比例的锂离子电池置于25℃±2℃的恒温箱中，以0.7c恒流充电至4.4v，然后以4.4v恒压充电至0.05c，最后以0.5c恒流放电至3.0v，此为一次充放电循环过程，记录锂离子电池首次循环的放电容量；而后按上述方法进行300次的充放电循环，记录锂离子电池第300次循环的放电容量。每组取5块锂离子电池，计算锂离子电池的容量保持率的平均值。锂离子电池的容量保持率＝第300次循环的放电容量(mah)/首次循环后的放电容量(mah)×100％。

过渡金属捕获率测试

过渡金属捕获率的定义如下：

过渡金属捕获率γ＝1-(负极极片过渡金属沉积量/正极极片过渡金属损失量)

通过电感耦合等离子光谱发生仪(inductivecoupledplasmaemissionspectrometer，icp)测试得到锂离子电池的负极极片过渡金属沉积量及正极极片过渡金属损失量，其具体步骤如下：

将未经循环的锂离子电池放电到2.5v至3.0v，随后将其拆解以取出负极极片及正极极片，将取出的负极极片及正极极片浸泡在碳酸二甲酯中2h，浸泡后将该负极极片及该正极极片自然晾干；分别将该负极极片及该正极极片装入1540.25mm²的模具中冲取，随后采用电感耦合等离子光谱发生仪，以获得未经循环的锂离子电池的负极极片过渡金属沉积量以及未经循环的锂离子电池的正极极片过渡金属损失量。

将经300次循环测试后的锂离子电池放电到2.5v至3.0v，随后将其拆解以取出负极极片及正极极片，将取出的负极极片与正极极片浸泡在碳酸二甲酯中2h，浸泡后将该负极极片及该正极极片自然晾干；将该负极极片及该正极极片装入1540.25mm²的模具中冲取，随后采用电感耦合等离子光谱发生仪，以获得经300次循环测试后的锂离子电池的负极极片过渡金属沉积量以及经300次循环测试后的锂离子电池的正极极片过渡金属损失量。

上述两组各取5块锂离子电池，并计算锂离子电池的负极极片过渡金属沉积量与正极极片过渡金属损失量的平均值，其中，所述负极极片过渡金属沉积量为经300次循环测试后的锂离子电池的负极极片过渡金属沉积量减去未经循环的锂离子电池的负极极片过渡金属沉积量，且所述正极极片金属损失量为未经循环的锂离子电池的正极极片过渡金属损失量减去经300次循环测试后的锂离子电池的正极极片过渡金属损失量。

自放电测试

将锂离子电池置于25℃的恒温箱中，以0.5c恒流充电至4.4v，然后恒压充电至0.05c，记录锂离子电池的初始电压v1；随后将锂离子电池在45℃下恒压放置1000h，再测试锂离子电池的最终电压v2，根据如下公式得到自放电率数值：

自放电率k(mv/h)＝(v1-v2)/1000(h)，

穿钉测试

将锂离子电池置于25℃恒温箱中，静置30mins，使锂离子电池达到恒温。将达到恒温的锂离子电池以0.5c恒流充电至电压为4.4v，然后以4.4v恒压充电至电流为0.025c。将满充的锂离子电池转移至穿钉测试机上，保持测试环境温度25℃±2℃，用直径为4mm的钢钉，以30mm/s的速度匀速穿过锂离子电池中心，保留300秒，锂离子电池不冒烟、不起火、不爆炸记为通过。每次测试10块锂离子电池，以通过穿钉测试的锂离子电池数量作为评价锂离子电池安全性能的指标。

上述实施例1-19及对比例1的具体实施方式参数以及其嫁接浓度结果如下表1所示。

表1

上述实施例1-19及对比例1的电化学装置通过过渡金属捕获率测试、自放电测试、穿钉测试以及循环性能测试结果如下表2所示。

表2

通过表2可知，相较于对比例1，本申请实施例中的具有复合隔离膜的电化学装置不论是在安全性能、及循环性能上都有显著的提升。具体的，比较对比例1与实施例1-19可以得知，本申请实施例中的具有复合隔离膜的电化学装置在过渡金属捕获率测试及自放电测试中，都能够有效的提高其过渡金属捕获率以及降低自放电率。这代表了本申请的复合隔离膜能够有效的捕获过渡金属离子，具有较低的电导率，从而使得电化学装置的自放电率有所改善。此外，相较于对比例1，本申请实施例1-19中具有复合隔离膜的电化学装置在穿钉测试或循环性能测试中也都展现较为优异的结果，有效改善电化学装置的安全性能以及循环性能。

通过表1及表2可知，本申请实施例1-3中所提供第一形式、第二形式与所述第三形式的复合隔离膜都可以达到10/10的穿钉成功率、低于0.04的自放电率及93.2％以上的容量保持率。

本申请实施例4的电化学装置同样表现出了优异的穿钉成功率、0.05的自放电率以及92.2％的容量保持率。可知，使用磷酸锂基作为功能基团的阳离子交换层也能够改善其电化学装置的过渡金属离子沉积，从而提升其安全性能及循环性能。

比较实施例5-7、17及18可知，当本申请复合隔离膜中的阳离子交换层的厚度在0.5μm至10μm的范围中，电化学装置能够保持一个较为优异的安全性能及循环性能。

而根据制作过程中不同的具体实施方式参数，本申请的复合隔离膜中的阳离子交换层上功能基团的嫁接浓度会受到硫/磷化剂与基材的比例、硫/磷化过程的操作温度以及硫/磷化过程的操作时间而有所影响，从而影响阳离子交换层对过渡金属离子的捕获能力。

比较实施例8-10及19可知，当硫/磷化剂与基材的比例处在本申请实施例的范围间时，阳离子交换层上功能基团的嫁接浓度能够保持一定的数值以维持其对过渡金属离子的捕获能力，从而提高电化学装置的过渡金属捕获率。

类似的，比较实施例11-16可知，当功能化过程中的时间或反应温度处在本申请实施例的范围间时，阳离子交换层上功能基团的嫁接浓度能够保持一定的数值以维持其对过渡金属离子的捕获能力，从而提高电化学装置的过渡金属捕获率。

此外，本申请实施例还可以进一步结合电子显微镜(scanningelectronmicroscope，sem)及能谱仪(energydispersivespectrometer，eds)以说明本申请的复合隔离膜对过渡金属离子的捕获力。

图4与图5分别为本申请对比例1及实施例1的负极极片通过自放电测试后在电子显微镜(zeiss，sigma)下的3000倍放大图以及能谱仪(x-max.eds)的能量分布图。

如图5所示，本申请实施例1的电化学装置中的负极极片在通过1000h的恒压测试后，其sem的放大图上除了原本的负极活性材料颗粒外，没有任何明显的过渡金属的沉积。此外，其eds图谱也显示了，本申请的电化学装置中的负极极片上面除了石墨外没有明显的其他过渡金属峰值。相较之下，如图4所示，对比例1的电化学装置中的负极极片在通过1000h的恒压测试后，其sem的放大图上出现了明显的过渡金属沉积，同时其eds图谱也显示了，在o原子以及co金属的范围都存在一个明显的峰值，这代表了金属氧化物形成。

同时，通过icp可以进一步对本申请对比例1及实施例1的负极极片的过渡金属沉积数量作量化的比对。图6为本申请实施例1与对比例1的锂离子电池通过循环测试后其负极极片上过渡金属沉积的数量图。

如图6所示，本申请实施例1的负极极片上的过渡金属沉积浓度只有1210ppm，然而对比例1的负极极片上的过渡金属沉积浓度可以达到5030ppm。可知，本申请的采用复合隔离膜的电化学装置能够有效将低负极极片上的过渡金属沉积，并且使其沉积的影响降低到没有采用本申请复合隔离膜的电化学装置的1/4倍。

通过上述实施例及对比例的比较，可以清楚的理解本申请的复合隔离膜通过所述阳离子交换层能够有效的捕获自正极极片溶出的过渡金属离子，进而降低过渡金属离子在负极极片上的沉积作用以及锂离子电池的自放电率，使得电化学装置的电化学稳定性及循环性能得到一定提升，同时对所述电化学装置的安全性也有显著的改善。

整个说明书中对“一些实施例”、“部分实施例”、“一个实施例”、“另一举例”、“举例”、“具体举例”或“部分举例”的引用，其所代表的意思是在本申请中的至少一个实施例或举例包含了该实施例或举例中所描述的特定特征、结构、材料或特性。因此，在整个说明书中的各处所出现的描述，例如：“在一些实施例中”、“在实施例中”、“在一个实施例中”、“在另一个举例中”，“在一个举例中”、“在特定举例中”或“举例“，其不必然是引用本申请中的相同的实施例或示例。此外，本文中的特定特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施例或举例中结合。

尽管已经演示和描述了说明性实施例，本领域技术人员应该理解上述实施例不能被解释为对本申请的限制，并且可以在不脱离本申请的精神、原理及范围的情况下对实施例进行改变，替代和修改。