一种离子导体浆料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂电池材料技术领域，尤其涉及一种离子导体浆料及其制备方法和应用。

背景技术：

目前，锂离子二次电池已广泛应用于移动电话、笔记本电脑等便携式电器中。随着技术的发展，锂离子电池在电动汽车和储能领域也有着非常好的应用前景，必将对未来人们的生活产生深刻的影响。

随着锂电池的广泛应用和快速发展，人们对锂离子电池的性能要求也越来越高，不仅要求锂电池具有较高的容量，而且要求在反复的充放电过程中具有较好的容量保持率，表现出良好的循环性能，具有较长的使用寿命。

制浆工艺在锂离子电池的整个生产工艺中对产品的品质质量影响度大于40％，是整个生产工艺中最重要的环节。但目前大部分工艺仍采用传统浆料制备工艺，采用高速分散工艺分散浆料，该工艺制备的浆料容易出现有结块且均匀性不好、稳定性差、制备工艺时间长等缺点。采用这种浆料制备的锂离子电池的性能存在一致性差的问题，从而影响锂离子电池的配组和使用。

因此，迫切的需要一种新型浆料及其制备方法来弥补现有的技术缺陷。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种离子导体浆料及其制备方法和应用，用以解决现有技术存在的问题，通过提升制浆工艺质量来提升离子导体浆料的性能。

为实现上述目的，第一方面，本发明实施例提供了一种离子导体浆料，离子导体浆料按照质量份数包括：0.05wt％-99.98wt％的离子导体粉体材料，0wt％-2wt％的防沉降剂，0wt％-10wt％的粘结剂，0wt％-2wt％的分散剂，0wt％-2wt％的助剂和20wt％-99.95wt％的溶剂；

其中，所述离子导体粉体材料包括石榴石型固态电解质材料、nascion型固态电解质材料、liscion固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的一种；所述离子导体粉体的颗粒尺寸在1nm-100um之间；

所述离子导体浆料用于隔膜涂覆材料、正极材料包覆材料、负极材料包覆材料、正极材料添加剂、负极材料添加剂或合物固态电解质的添加剂。

优选的，所述石榴石型固态电解质具体为li7+m-n-3zalzla3-ma4mzr2-nb4no12；其中m，n，z均在(0-1]之间，a4为la、ca、sr、ba或k中的一种或多种，b4为ta、nb、w或铪元素hf中的一种或多种；

所述lisicon型固态电解质具体为li14a1(b1o4)4；其中a1为zn、zr、cr或sn中的一种或多种，b1为ge、si、s或p中的一种或多种；

所述nasicon型固态电解质具体为li1+xa2xb22-x(po4)3；其中0.01≤x≤0.5，a2为al、y、ga、cr、in、fe、se或la中的一种或多种，b2为ti、ge、ta、zr、sn、fe、v或铪元素hf中的一种或多种；

所述钙钛矿型固态电解质具体为li3ya32/3-yb3o3；其中0.01≤y≤0.5，a3为la、al、mg、fe或ta中的一种或多种，b3为ti、nb、sr或pr中的一种或多种。

优选的，所述防沉降剂包括：聚酰胺蜡、聚氧乙烯脂肪胺醇、聚氧乙烯脂肪胺醇、聚氧乙烯脂肪醇硫酸盐、聚二醇醚或钛酸酯偶联剂中的一种或多种。

优选的，所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚烯烃类、氟化橡胶、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯或聚氨酯或明胶中的一种或多种。

优选的，所述分散剂包括：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯醚、单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰或丁二酸中的一种或多种。

优选的，所述助剂包括：聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺中的一种或多种。

优选的，所述溶剂包括：去离子水、酒精、n-甲基吡咯烷酮nmp、四氢呋喃、二甲基甲酰胺dmf或丙酮中的一种或多种混合。

第二方面，本发明实施例提供了一种上述第一方面所述的离子导体浆料的制备方法，包括：

按照所需离子导体浆料总质量份数，将0wt％-10wt％的粘结剂和20wt％-99.95wt％的溶剂按所需比例加入到预搅拌罐中，待粘结剂完全溶解得到均匀的第一浆料；

按所需比例将0.05wt％-99.98wt％的离子导体粉体材料加入第一浆料中，加入0wt％-2wt％的防沉降剂后在离心速度为500rpm-5000rpm的条件下离心处理30分钟-1小时；其中，所述离子导体粉体材料包括石榴石型固态电解质材料、nascion型固态电解质材料、liscion固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的一种；所述离子导体粉体的颗粒尺寸在1nm-100um之间；

离心处理后，加入砂磨机进行砂磨，时间为30分钟-1小时；

砂磨取出后加入0wt％-2wt％的分散剂和0wt％-2wt％的助剂进行搅拌分散，得到第二浆料；其中，搅拌速度为10rpm-50rpm，分散速度为1000rpm-5000rpm；

对第二浆料进行超声处理，时间为30分钟-1小时，超声频率为1-10khz，得到所需离子导体浆料。

优选的，所述石榴石型固态电解质具体为li7+m-n-3zalzla3-ma4mzr2-nb4no12；其中m，n，z均在(0-1]之间，a4为la、ca、sr、ba或k中的一种或多种，b4为ta、nb、w或铪元素hf中的一种或多种；

所述lisicon型固态电解质具体为li14a1(b1o4)4；其中a1为zn、zr、cr或sn中的一种或多种，b1为ge、si、s或p中的一种或多种；

所述nasicon型固态电解质具体为li1+xa2xb22-x(po4)3；其中0.01≤x≤0.5，a2为al、y、ga、cr、in、fe、se或la中的一种或多种，b2为ti、ge、ta、zr、sn、fe、v或铪元素hf中的一种或多种；

所述钙钛矿型固态电解质具体为li3ya32/3-yb3o3；其中0.01≤y≤0.5，a3为la、al、mg、fe或ta中的一种或多种，b3为ti、nb、sr或pr中的一种或多种；

所述防沉降剂包括：聚酰胺蜡、聚氧乙烯脂肪胺醇、聚氧乙烯脂肪胺醇、聚氧乙烯脂肪醇硫酸盐、聚二醇醚或钛酸酯偶联剂中的一种或多种；

所述粘结剂包括：聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚烯烃类、氟化橡胶、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯或聚氨酯或明胶中的一种或多种；

所述分散剂包括：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯醚、单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰或丁二酸中的一种或多种；

所述助剂包括：聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺中的一种或多种；

所述溶剂包括：去离子水、酒精、n-甲基吡咯烷酮nmp、四氢呋喃、二甲基甲酰胺dmf或丙酮中的一种或多种混合。

第三方面，本发明实施例提供了一种包括上述第一方面所述的离子导体浆料的锂电池。

本发明提供的离子导体浆料，通过提升制浆工艺质量来提升离子导体浆料的性能，具有更好的循环性能。

附图说明

下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。

图1为本发明实施例提供的离子导体浆料的制备方法流程图；

图2为本发明实施例提供的本发明实施例的半电池循环性能测试对比图之一；

图3为本发明实施例提供的本发明实施例的半电池循环性能测试对比图之二；

图4为本发明实施例的电化学性能图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。

本发明实施例提供了一种离子导体浆料，按照质量份数包括：0.05wt％-99.98wt％的离子导体粉体材料和20wt％-99.95wt％的溶剂；此外还可以包括，不多于2wt％的防沉降剂，不多于10wt％的粘结剂，不多于2wt％的分散剂和不多于2wt％的助剂。防沉降剂，防沉降剂，分散剂和助剂中的任意一种或几种的组分也可以为0。

其中，离子导体粉体材料包括石榴石型固态电解质材料、nascion型固态电解质材料、liscion固态电解质材料、钙钛矿型固态电解质材料及其衍生材料中的一种；离子导体粉体的颗粒尺寸在1nm-100um之间；

上述石榴石型固态电解质具体为li7+m-n-3zalzla3-ma4mzr2-nb4no12；其中m，n，z均在(0-1]之间，a4为la、ca、sr、ba或k中的一种或多种，b4为ta、nb、w或铪元素hf中的一种或多种；

上述lisicon型固态电解质具体为li14a1(b1o4)4；其中a1为zn、zr、cr或sn中的一种或多种，b1为ge、si、s或p中的一种或多种；

上述nasicon型固态电解质具体为li1+xa2xb22-x(po4)3；其中0.01≤x≤0.5，a2为al、y、ga、cr、in、fe、se或la中的一种或多种，b2为ti、ge、ta、zr、sn、fe、v或铪元素hf中的一种或多种；

上述钙钛矿型固态电解质具体为li3ya32/3-yb3o3；其中0.01≤y≤0.5，a3为la、al、mg、fe或ta中的一种或多种，b3为ti、nb、sr或pr中的一种或多种。

防沉降剂包括：聚酰胺蜡、聚氧乙烯脂肪胺醇、聚氧乙烯脂肪胺醇、聚氧乙烯脂肪醇硫酸盐、聚二醇醚或钛酸酯偶联剂中的一种或多种。

粘结剂包括：聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚烯烃类、氟化橡胶、海藻酸钠、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁脂、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯或聚氨酯或明胶中的一种或多种。

分散剂包括：十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钾、辛基苯酚聚氧乙烯醚、单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、油酸酰或丁二酸中的一种或多种。

助剂包括：聚二甲基硅氧烷、硅油、聚醚类、烷基聚氧乙烯醚羧酸钠、聚氧乙烯烷基酚醚、烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺或聚氧乙烯酰胺中的一种或多种。

溶剂包括：去离子水、酒精、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、四氢呋喃、二甲基甲酰胺(dmf)或丙酮中的一种或多种混合。

本发明上述离子导体浆料的制备方法如图1所示的方法步骤流程，包括：

步骤110，按照所需离子导体浆料总质量份数，将0wt％-10wt％的粘结剂和20wt％-99.95wt％的溶剂按所需比例加入到预搅拌罐中，待粘结剂完全溶解得到均匀的第一浆料；

步骤120，按所需比例将0.05wt％-99.98wt％的离子导体粉体材料加入第一浆料中，加入0wt％-2wt％的防沉降剂后在离心速度为500rpm-5000rpm的条件下离心处理30分钟-1小时；

步骤130，离心处理后，加入砂磨机进行砂磨，时间为30分钟-1小时；

步骤140，砂磨取出后加入0wt％-2wt％的分散剂和0wt％-2wt％的助剂进行搅拌分散，得到第二浆料；

其中，搅拌速度为10rpm-50rpm，分散速度为1000rpm-5000rpm；

步骤150，对第二浆料进行超声处理，时间为30分钟-1小时，超声频率为1-10khz，得到所需离子导体浆料。

上述方法步骤中所提及的各材料，已经在先进行了说明，此处不再赘述。

本发明制备得到的离子导体浆料可以用于隔膜涂覆材料、正极材料包覆材料、负极材料包覆材料、正极材料添加剂、负极材料添加剂或合物固态电解质的添加剂等。

本发明提供的离子导体浆料，通过提升制浆工艺质量来提升离子导体浆料的性能，相比于现有商用离子导体浆料，具有更好的循环性能。

下面通过具体的实例，对本发明的技术方案进行进一步详细说明。

实施例1

本实施例提供了一种离子导体浆料的制备方法及性能测试结果。

将1kg的离子导体粉体li1.5al0.5ti2.5(po4)3加入到100l去离子水中，离心速度1000rpm的条件下离心处理30分钟，然后取上层浆料加入砂磨机中砂磨1小时，再超声处理1小时，超声频率3000hz，得到离子导体浆料。

用上述制备得到的离子导体浆料和商业化钴酸锂进行混合、干燥、烧结，得到本实施例1的包覆改性的钴酸锂材料。

将包覆改性的钴酸锂材料和未经离子导体浆料包覆改性的商业化钴酸锂材料分别与粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电添加剂导电碳黑(sp)混合，分别制备成极片。

将两种极片分别采用金属锂做对电极，制备成半电池，进行测试对比。在2.7-4.6v的范围制备内，1c倍率测试包覆改性的钴酸锂材料的电化学性能和商业化钴酸锂的电化学的性能对比如图2所示。

实施例2

本实施例提供了一种离子导体浆料的制备方法及性能测试结果。

将1kg的离子导体粉体lial1/3tio3加入到30l的n-甲基吡咯烷酮溶剂中，离心速度1000rpm的条件下离心处理30分钟，然后取上层浆料加入砂磨机中砂磨30分钟，再超声处理30分钟，超声频率3000hz，得到离子导体浆料。

用上述制备得到的离子导体浆料和商业化钴酸锂进行混合、干燥、烧结，得到本实施例2的包覆改性的钴酸锂材料。

将包覆改性的钴酸锂材料按照上述方法与粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电添加剂导电碳黑(sp)混合，分别制备成极片。

同样采用金属锂做对电极，制备成半电池，进行测试对比。在2.7-4.6v的范围制备内，1c倍率测试包覆改性的钴酸锂材料的电化学性能也如图2所示。通过对比可以看出，本发明实施例1和实施例2提供的离子导体浆料包覆改性的材料，具有更优异的循环性能。

此外，还测试温度为45℃，4.2v，1c倍率下，对本实施例的包覆改性的钴酸锂材料和未经离子导体浆料包覆改性的商业化钴酸锂材料制成的极片，按上述方法装配成半电池进行对比测试，结果如图3所示。本发明提供的离子导体浆料包覆改性的材料，具有更优异的循环性能。

实施例3

本实施例提供了一种离子导体浆料的制备方法。

将1kg的离子导体粉体li7la3zr2o121kg加入到50l的酒精溶剂中，离心速度1000rpm的条件下离心处理30分钟，然后取上层浆料加入砂磨机中砂磨1小时，再超声处理磨1小时，超声频率3000hz，得到离子导体浆料。

实施例4

本实施例提供了一种离子导体浆料的制备方法及性能测试结果。

200g粘结剂聚偏氟乙烯加入到5.2kg的n-甲基吡咯烷酮溶剂中，搅拌至充分溶解，随后缓慢加入1kg的离子导体粉体li14zr(po4)4，离心速度1000rpm的条件下离心处理30分钟，然后取上层浆料加入砂磨机中砂磨30分钟，再超声处理磨30分钟，超声频率3000hz，得到离子导体浆料。

采用上述离子导体浆料涂敷于隔膜表面，然后组装锂对锂扣式电池后，在电流密度3ma/cm²的条件之下进行循环测试。为对比性能，采用未涂覆的商业化隔膜以同样条件组装、测试，进行对比，结果如图4。可以看出本实施例的材料，直流内阻更小。

实施例5

本实施例提供了一种离子导体浆料的制备方法。

取25g粘结剂羧甲基纤维素加入到4kg的去离子水中，搅拌至充分溶解，随后缓慢加入1kg的离子导体粉体li7ca3ta2o12和25g的防沉降剂聚酰胺蜡，离心速度1000rpm的条件下离心处理30分钟，将混合后的浆料加入砂磨机中砂磨1小时，完成后加入25g分散剂十二烷基苯磺酸钠和25g聚乙二醇，放入打浆机中搅拌1小时，搅拌速度20rpm，分散速度3000rpm；再超声处理磨30分钟，超声频率3000hz，得到离子导体浆料。

实施例6

本实施例提供了一种离子导体浆料的制备方法。

取300g粘结剂聚丙烯腈加入到5kg二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌至充分溶解，随后缓慢加入1kg的离子导体粉体li2tio3，离心速度1000rpm的条件下离心处理30分钟，将混合后的浆料加入砂磨机中砂磨1小时，完成后加入50g分散剂聚乙烯吡咯烷酮和15g助剂聚氧乙烯烷基酚醚，放入打浆机中搅拌1小时，搅拌速度20rpm，分散速度3000rpm；再超声处理磨30分钟，超声频率3000hz，得到离子导体浆料。

通过上述对比测试图所示，可以看出：本发明提供的离子导体浆料，通过提升制浆工艺提升了离子导体浆料的质量、性能，将其应用于锂电池中，具有更好的循环性能。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。