一种在钙钛矿层中掺入硫化亚铜的钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及钙钛矿太阳能电池
技术领域：
，具体涉及一种在钙钛矿层中掺入硫化亚铜的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术：
：由于石化能源是一种不可再生资源，随着石化能源的日益消耗，新能源的开发与利用一直都是科学研究人员关注的焦点，目前太阳能作为一种清洁能源已经被证实可以在一定程度上替代石化能源，而太阳能电池则是利用太阳能的一种有效方式，目前硅基的无机太阳能电池已经比较成熟，转化效率已经能达到25～30％，但是硅基太阳能电池的生产成本高昂，以及其刚性太大无法进行弯曲等都限制了硅基太阳电池的大规模应用。2009年韩国成均馆大学的研究小组发明了一种用有机-无机杂化的钙钛矿材料制作的太阳能电池，这种电池发展到现在其转化效率已经达到15％，且其材料容易制得，成本低廉，可以用溶液过程进行加工，这为其将来的大规模应用打下了良好的基础。目前以钙钛矿材料为基础的太阳能电池其结构大多都是采用如下结构：fto/tio2/钙钛矿/htm/au，这种结构的电池首先fto的成本较高，且需要在fto上烧结tio2，其烧结温度在450℃以上，其次这种结构采用的htm层材料十分昂贵，再者纯钙钛矿成膜性能很差，器件制作的成功率很低，容易有局部短路的现象发生，同时在电池制备过程中所形成的钙钛矿多晶薄膜往往具有大量的晶界，处于晶界中配位不饱和的卤离子和金属离子会诱导缺陷态的形成，从而大大增加载流子的复合几率，制约了钙钛矿太阳能电池效率的进一步提高。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种在钙钛矿层中掺入硫化亚铜的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种在钙钛矿层中掺入硫化亚铜的钙钛矿太阳能电池，包括自下而上的ito基底层、所述ito基底层上的cuins2层、所述cuins2层上的介孔tio2层、所述tio2层上的硫化亚铜-钙钛矿复合层、以及所述硫化亚铜-钙钛矿复合层上的银层，其中，所述钙钛矿为ch3nh3pbi3。本发明还提供所述的一种在钙钛矿层中掺入硫化亚铜的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：1）将ito基底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮进行超声清洗，然后将ito基底用氮气吹干，得到ito基底层；2）将cuins2前驱体溶液在步骤1）得到的ito基底层上进行旋涂，旋涂后进行烘烤处理，得到ito/cuins2层；3）在步骤2）得到的ito/cuins2层上旋涂介孔tio2凝胶溶液，旋涂后进行高温活化处理，得到ito/cuins2/tio2层；4）在步骤3）得到的ito/cuins2/tio2层上旋涂cus:ch3nh3pbi3的混合前驱体溶液，旋涂后进行烘烤处理，得到ito/cuins2/tio2/cus:ch3nh3pbi3层；5）在步骤4）得到的ito/cuins2/tio2/cus:ch3nh3pbi3表面用丝网印刷的方法刷涂一层银浆，并在80～100℃下使其固化，得到结构为ito/cuins2/tio2/cus:ch3nh3pbi3/ag的太阳能电池。采用本发明的技术方案，在空气中通过旋涂法依次制备空穴传输层、介孔层、活性层及电极层，通过在钙钛矿的前驱体溶液中加入碘化亚铜-硫脲络合物，络合物中的cu+和i−分别和钙钛矿晶界中配位不饱和的卤离子和铅离子相互作用形成体相异质结，大大降低了钙钛矿的缺陷态深度及载流子复合几率，进而提升器件的性能；同时以聚乙二醇4000(peg-4000)为致孔剂，采用溶胶-凝胶法制备出了光电催化活性高的锐矿型介孔tio2，并采用低温溶液旋涂法成功制备了介孔tio2层，所述介孔tio2层可确保电子优先注入传输层上，可有效抑制电荷复合，从而保证电荷大量富集在电极上，从而提高太阳能电池的效率。优选的，步骤2）中，将cuins2前驱体溶液在步骤1）得到的ito基底层上旋涂1～3次，转速为2000～3000rpm，时间为10～30秒，之后在90～100℃条件下蒸干溶剂。优选的，步骤2）中，所述cuins2前驱体溶液的配制方法如下：将每0.08～0.12mmol的醋酸铟、0.4～0.6mmol的硫脲和30～50μl的丙酸溶解到0.4～0.8ml的丁胺中，并进行超声分散，形成均质溶液，再加入0.09～0.13mmol的cui，得到cuins2前驱体溶液。优选的，步骤3）中，所述介孔tio2凝胶溶液的制备方法如下：搅拌条件下，将peg-4000加入到0.1mol/l的盐酸乙醇缓冲溶液中混合均匀，再加入钛酸丁酯和去离子水，滴加完毕，继续搅拌，直至形成凝胶，所述peg-4000、盐酸乙醇、钛酸丁酯和去离子水的体积比为1:10:5:50。优选的，步骤3）中，旋涂介孔tio2凝胶溶液的转速为1000～3000rpm，时间为10～30秒。优选的，步骤3）中高温活化处理条件为在400℃下保温3~4h。优选的，步骤4）中cus:ch3nh3pbi3混合前驱体溶液的制备方法如下：将0.08～0.12mmol的cui、0.2～0.3mmol的硫脲溶解到0.8～1.2ml的钙钛矿的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，所述钙钛矿的n,n-二甲基甲酰胺溶液中钙钛矿的质量百分数为20~40％，其中，所述钙钛矿为ch3nh3pbi3。优选的，步骤4）中旋涂cus:ch3nh3pbi3混合前驱体溶液的条件为1500rpm～2000rpm旋涂10~15s，然后于90~100℃下烘烤10~15min。优选的，步骤4）中，还包括用100~150μl氯苯处理ito/cuins2/tio2/cus:ch3nh3pbi3层，在钙钛矿旋涂成膜过程中快速滴加氯苯处理后，可以有效提高cus:ch3nh3pbi3层的覆盖率，同时促进cus:ch3nh3pbi3层晶体尺寸增加，同时滴加氯苯的时间点对实验结果有明显影响，在旋涂的前3s，主要为旋走多余的前驱液，这时引入氯苯并不能导致薄膜覆盖率提高，因为此时溶液远有达到超饱和浓度；在4~6s，主要为蒸发多余的溶剂，此时氯苯的引入能促进致密均匀薄膜的形成；在7s之后，滴加氯苯并不能明显提高薄膜的均匀性；因此，在4~6s内滴加氯苯是最佳的时间点。与现有技术相比，本发明的有益效果是：（1）在空气中通过旋涂法依次制备空穴传输层、介孔层、活性层及电极层，通过在钙钛矿的前驱体溶液中加入碘化亚铜-硫脲络合物，络合物中的cu+和i−分别和钙钛矿晶界中配位不饱和的卤离子和铅离子相互作用形成体相异质结，大大降低了钙钛矿的缺陷态深度及载流子复合几率，进而提升器件的性能；（2）以聚乙二醇4000(peg-4000)为致孔剂，采用溶胶-凝胶法制备出了光电催化活性高的介孔tio2，并采用低温溶液旋涂法成功制备了介孔tio2层，所述介孔tio2层可确保电子优先注入传输层上，可有效抑制电荷复合，从而保证电荷大量富集在电极上，从而提高太阳能电池的效率。（3）本发明钙钛矿太阳能电池制备过程无需在手套箱中完成，制备过程更加简单，为大面积钙钛矿的制备提供了新的方法。（4）本发明通过在钙钛矿的前驱体溶液中加入了碘化亚铜-硫脲络合物，弥补了钙钛矿太阳电池在钙钛矿层制作好后退火阶段钙钛矿在表面形成一层致密膜导致内部的溶剂不易挥发从而来影响电池的性能，并且硫化亚铜也为在钙钛矿层产生的电子的传输提供了新的途径，本发明所提供的方法能够在同样的条件下尽可能的提高太阳电池的性能。附图说明图1为实施例1制得的钙钛矿太阳能电池的扫描电镜表征图.图2为实施例1与实施例4制得的钙钛矿太阳能电池的ｊ-ｖ测试曲线图。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明；除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本
技术领域：
常规试剂、方法和设备。实施例1一种在钙钛矿层中掺入硫化亚铜的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：1）将ito基底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮进行超声清洗，然后将ito基底用氮气吹干，得到ito基底层；2）将cuins2前驱体溶液在步骤1）得到的ito基底层上进行旋涂，转速为2000rpm，时间为20s，旋涂1次，旋涂后在100℃下进行烘烤处理10min，得到ito/cuins2层；cuins2前驱体溶液的配置方法如下，将0.1mmol醋酸铟、0.5mmol硫脲和40μl乙酸溶于0.6ml丁胺中，并进行超声分散使其形成均质溶液，随后再将0.1mmol碘化亚铜加入到上述溶液中。3）在步骤2）得到的ito/cuins2层上旋涂介孔tio2凝胶溶液，转速为2000rpm，时间为20s，旋涂后在400℃下进行高温活化处理4h，得到ito/cuins2/tio2层；所述介孔tio2凝胶溶液的制备方法如下：搅拌条件下，将1mlpeg-4000加入到10ml0.1mol/l的盐酸乙醇缓冲溶液中混合均匀，再加入5ml钛酸丁酯和50ml去离子水，滴加完毕，继续搅拌，直至形成凝胶，停止搅拌。4）在步骤3）得到的ito/cuins2/tio2层上旋涂cus:ch3nh3pbi3的混合前驱体溶液，转速为1500rpm，时间为15s，在开始旋涂6s迅速滴加150μl无水氯苯到基底正中心进行反溶剂处理，然后在100℃下进行烘烤处理10min，得到ito/cuins2/tio2/cus:ch3nh3pbi3层；所述cus:ch3nh3pbi3混合前驱体溶液的制备方法如下：将0.10mmol的cui0.25mmol的硫脲溶解到1ml的钙钛矿的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，所述钙钛矿的n,n-二甲基甲酰胺溶液中钙钛矿的质量百分数为30％，其中，所述钙钛矿为ch3nh3pbi3。5）在步骤4）得到的ito/cuins2/tio2/cus:ch3nh3pbi3表面用丝网印刷的方法刷涂一层银浆，并在80～100℃下使其固化，得到结构为ito/cuins2/tio2/cus:ch3nh3pbi3/ag的太阳能电池。通过扫描电子显微镜对本实施例制得的太阳能电池器件进行表征，结果如图1所示，图1（a）为步骤1）制得的ito基底表面形貌，由图中结果可知，ito导电玻璃表面形貌一致，ito导电层分布均匀；图1（b）为步骤2）制得的ito/cuins2层的扫描电子显微镜表征图，由图中结果可知，旋涂cuins2前驱体溶液后与ito基板相比，表面已被cuins2颗粒所覆盖，且表面覆盖均匀；图1（c）为旋涂有介孔tio2的导电玻璃界面形貌，可以看到玻璃表面有许多较大的颗粒，颗粒之间排列较为紧凑，介孔二氧化钛大多数是球状，有少数是圆柱形；在颗粒与颗粒之间形成了大小不一的空洞，且部分空洞大小在微米级别，部分空洞大小为纳米级；图1（d）为旋涂cus:ch3nh3pbi3混合前驱体溶液制得的ito/cuins2/tio2/cus:ch3nh3pbi3层界面图扫描电镜表征，由图中结果可知，ito/cuins2/tio2层表面平整度和覆盖率较高，同时钙钛矿层晶粒尺寸均一。所得太阳能电池经过测定，在am1.5，100mw/cm2标准光强的照射下，太阳电池样品的开路电压1.03v，短路电流20.6ma，填充因子0.68，效率为14.5％，如图2所示，为其测得的电流电压曲线图。实施例2一种在钙钛矿层中掺入硫化亚铜的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：1）将ito基底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮进行超声清洗，然后将ito基底用氮气吹干，得到ito基底层；2）将cuins2前驱体溶液在步骤1）得到的ito基底层上进行旋涂，转速为3000rpm，时间为10s，旋涂3次，旋涂后在90℃下进行烘烤处理10min，得到ito/cuins2层；cuins2前驱体溶液的配置方法如下，将0.08mmol醋酸铟、0.4mmol硫脲和50μl乙酸溶于0.4ml丁胺中，并进行超声分散使其形成均质溶液，随后再将0.09mmol碘化亚铜加入到上述溶液中。3）在步骤2）得到的ito/cuins2层上旋涂介孔tio2凝胶溶液，转速为1000rpm，时间为30s，旋涂后在400℃下进行高温活化处理3h，得到ito/cuins2/tio2层；所述介孔tio2凝胶溶液的制备方法与实施例1相同。4）在步骤3）得到的ito/cuins2/tio2层上旋涂cus:ch3nh3pbi3的混合前驱体溶液，转速为2000rpm，时间为10s，在开始旋涂6s迅速滴加100μl无水氯苯到基底正中心进行反溶剂处理，然后在90℃下进行烘烤处理10min，得到ito/cuins2/tio2/cus:ch3nh3pbi3层；所述cus:ch3nh3pbi3混合前驱体溶液的制备方法如下：将0.08mmol的cui0.20mmol的硫脲溶解到1.2ml的钙钛矿的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，所述钙钛矿的n,n-二甲基甲酰胺溶液中钙钛矿的质量百分数为40％，其中，所述钙钛矿为ch3nh3pbi3。5）在步骤4）得到的ito/cuins2/tio2/cus:ch3nh3pbi3表面用丝网印刷的方法刷涂一层银浆，并在80～100℃下使其固化，得到结构为ito/cuins2/tio2/cus:ch3nh3pbi3/ag的太阳能电池。实施例3一种在钙钛矿层中掺入硫化亚铜的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：1）将ito基底依次用去离子水、无水乙醇、丙酮进行超声清洗，然后将ito基底用氮气吹干，得到ito基底层；2）将cuins2前驱体溶液在步骤1）得到的ito基底层上进行旋涂，转速为2500rpm，时间为15s，旋涂2次，旋涂后在100℃下进行烘烤处理10min，得到ito/cuins2层；cuins2前驱体溶液的配置方法如下，将0.12mmol醋酸铟、0.6mmol硫脲和30μl乙酸溶于0.8ml丁胺中，并进行超声分散使其形成均质溶液，随后再将0.13mmol碘化亚铜加入到上述溶液中。3）在步骤2）得到的ito/cuins2层上旋涂介孔tio2凝胶溶液，转速为3000rpm，时间为10s，旋涂后在400℃下进行高温活化处理4h，得到ito/cuins2/tio2层；所述介孔tio2凝胶溶液的制备方法与实施例1相同。4）在步骤3）得到的ito/cuins2/tio2层上旋涂cus:ch3nh3pbi3的混合前驱体溶液，转速为2000rpm，时间为10s，在开始旋涂6s迅速滴加150μl无水氯苯到基底正中心进行反溶剂处理，然后在100℃下进行烘烤处理10min，得到ito/cuins2/tio2/cus:ch3nh3pbi3层；所述cus:ch3nh3pbi3混合前驱体溶液的制备方法如下：将0.12mmol的cui0.3mmol的硫脲溶解到0.8ml的钙钛矿的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，所述钙钛矿的n,n-二甲基甲酰胺溶液中钙钛矿的质量百分数为20％，其中，所述钙钛矿为ch3nh3pbi3。5）在步骤4）得到的ito/cuins2/tio2/cus:ch3nh3pbi3表面用丝网印刷的方法刷涂一层银浆，并在80～100℃下使其固化，得到结构为ito/cuins2/tio2/cus:ch3nh3pbi3/ag的太阳能电池。实施例4本实施例提供一种在钙钛矿层中掺入硫化亚铜的钙钛矿太阳能电池的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤4）中，未添加氯苯进行处理。所得太阳能电池经过测定，在am1.5，100mw/cm2标准光强的照射下，太阳电池样品的开路电压1.02v，短路电流20.0ma，填充因子0.66，效率为13.49％，如图2所示，为其测得的电流电压曲线图。对比例1本对比例提供一种在钙钛矿层中掺入硫化亚铜的钙钛矿太阳能电池的制备方法，与实施例1相比，不同之处在于，步骤4）中，cus:ch3nh3pbi3混合前驱体溶液的制备方法，不添加cui及硫脲。本发明实施例1~4及对比例1所得太阳能电池经过测定，在am1.5，100mw/cm2标准光强的照射下，太阳电池样品的开路电压、短路电流、填充因子、电池效率如下表1所示。开路电压（v）短路电流（mw/cm2）填充因子电池效率（%）实施例11.0320.60.6814.5实施例21.0220.10.6513.3实施例31.0219.80.6713.5实施例41.0220.00.6613.49对比例10.9518.50.457.91由上表结果可知，改变钙钛矿层中掺入硫化亚铜的钙钛矿太阳能电池的制备方法过程中的任一参数均会对电池效率产生影响，比对实施例1及实施例4结果可知，使用氯苯处理后电池效率提升，这可能是由于晶体覆盖率和平整度增加，电池内部电子与空穴复合减少，利于电子和空穴的传输，填充因子明显增加，从而提高了电池的光电转换效率；比对实施例1及对比例4结果可知，钙钛矿前驱体溶液中加入碘化亚铜-硫脲络合物后，电池效率显著提高，这是由于络合物中的cu可与卤素配位，i可与pb配位的原理，降低ch3nh3pbi3薄膜中配位不饱和原子的浓度，从而钝化钙钛矿薄膜的缺陷态，使器件大大降低了钙钛矿的缺陷态深度及载流子复合几率，进而提升器件的性能。以上所述，仅为本发明的说明实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，做出的若干改进和补充也应视为本发明的保护范围；凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，利用以上所揭示的技术内容做出的些许更改、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所做的任何等同变化的更改、修饰与演变，均仍属于本发明的保护范围。当前第1页12