一种非富勒烯钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种非富勒烯钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

从20世纪90年代起，人们就预测到随着全球人口的迅速增长与工业化的持续扩张，能源消耗和环境污染的问题日益增重。为了避免传统能源短缺以及不合理使用导致的污染问题，人们把目光转向了新型环保能源。而其中的太阳能取之不尽、用之不竭。在过去的十亿年中只消耗其能量的百分之二，除此之外，太阳能还有清洁稳定，无污染等特点，使得太阳能成为21世纪最具有潜力的可再生资源之一。开采利用太阳能的方式也较为丰富，其中基于光生伏特效应的太阳能电池是其中最常用的一种。钙钛矿太阳能电池作为新一代有望高性能、高应用价值的太阳能电池成为了研究的焦点。钙钛矿材料有着溶液制备，低成本以及光电性能优异等优点。从2009年初始光电转换效率的3.8％到目前已认证的23.7％，钙钛矿材料在光伏领域上急速发展。尽管钙钛矿电池在高效率太阳能电池研发方面取得了令人瞩目的成果，但与传统晶硅太阳能电池相比，其工作稳定性仍有较大不足。因此，我们有理由相信，通过不断提高钙钛矿太阳能电池的稳定性，能够实现其在新型环保能源领域有大规模商业化生产的可能。

有效的钙钛矿太阳能电池器件结构类似于汉堡夹层模式，包括导电玻璃、空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层，以及界面修饰层，其中每一层都对钙钛矿太阳能电池性能起到决定性的作用。经研究发现，由于富勒烯具有高的电子迁移率、三维电子传输特性以及有效的路易斯酸钝化效果，所以在倒置结构(p-i-n)中，富勒烯及其衍生物成为了目前最为常用且获得高转换效率的电子传输材料。然而，随着制备工艺的不断成熟，富勒烯在钙钛矿太阳能电池上的缺点渐渐突显出来，比如：其弱的吸收能力无法给器件提供有效的光电流利用、其球型的分子结构在高温下自身会发生聚集效应、能级不便调节、高提纯成本以及差的光热水氧稳定性。为了避免这些不足，人们开始寻找另一种高性能的电子传输材料替代富勒烯及其衍生物。故此，非富勒烯电子传输体系在钙钛矿太阳能电池中的运用也成为了热门方向之一。然而，对于目前已研究的非富勒烯电子传输层体系而言，其钙钛矿电池工作效率及稳定性都不及传统富勒烯钙钛矿电池体系。原因在于：钙钛矿表面常常会产生一些未完全配位的悬挂键，这些悬挂的存在将成为能够捕获自由载流子的复合中心，恶化器件性能。

技术实现要素：

针对现有技术中的非富勒烯基钙钛矿太阳能电池光电转换效率低、稳定性差的问题，本发明的目的是在于提供了一种非富勒烯钙钛矿太阳能电池及其制备方法，利用硅酞菁作为界面钝化层材料，构建高效非富勒烯钙钛矿太阳能电池，改善了光电流的迟滞现象，显著提高了光电转换效率和稳定性，为构建低成本、高效率、稳定的非富勒烯基钙钛矿太阳能电池提供了新思路。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种非富勒烯钙钛矿太阳能电池，包括从下至上的导电基底、空穴传输层、光吸收层、界面钝化层、非富勒烯电子传输层、空穴阻挡层和背电极；

所述界面钝化层为硅酞菁层(sipc)，所述硅酞菁的结构通式如式(1)所示：

式(1)中，r为选自以下取代基中的一种：

l为h或具有1～4个c原子的烷基。

优选的，式(1)中，r为l为h或具有1～4个c原子的烷基；更优选的，l为h或甲基。

优选的，所述界面钝化层的厚度为5nm。

优选的，所述导电基底包括玻璃基片及设置在所述玻璃基片上表面上的ito导电层。

优选的，所述空穴传输层为聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]层(ptaa)。

优选的，所述空穴传输层的厚度为8nm。

优选的，所述光吸收层为碘铅甲胺层(ch3nh3pbi3)。

优选的，所述光吸收层的厚度为450nm。

优选的，所述非富勒烯电子传输层为苝四酐层(ptcda)、苝四甲酰二亚胺层(ptcdi)或全氟酞菁铜层(f16pccu)。

优选的，所述非富勒烯电子传输层的厚度为20nm。

优选的，所述空穴阻挡层为2,4,6-三[3-(二苯基膦氧基)苯基]-1,3,5-三唑层(pot-2t)。

优选的，所述空穴阻挡层的厚度为10nm。

优选的，所述背电极为cu层。

优选的，所述背电极的厚度为80nm。

本发明还提供了上述非富勒烯钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)空穴传输层的制备：采用旋涂法在导电基底上形成空穴传输层；

(2)光吸收层的制备：采用两步旋涂法在空穴传输层上制备光吸收层；

(3)界面钝化层的制备：采用旋涂法在光吸收层上形成硅酞菁层；

(4)非富勒烯电子传输层的制备：采用真空热蒸镀法，将非富勒烯电子传输层热蒸发沉积在硅酞菁层上；

(5)空穴阻挡层的制备：采用旋涂法在非富勒烯电子传输层上形成空穴阻挡层；

(6)背电极的制备：采用真空热蒸镀法，热蒸发沉积背电极即非富勒烯钙钛矿太阳能电池。

优选的，所述非富勒烯钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)导电基底的预处理：导电基底用洗洁精浸泡24小时后，依次用去离子水、丙酮及异丙醇超声10～15分钟，经去离子水漂洗后用氮气流干燥，最后用紫外臭氧处理12-15分钟；

(2)空穴传输层的制备：在导电基底表面旋涂一层空穴传输层，其中空穴传输层材料为ptaa，旋涂时转速为6000rpm，旋涂时间为30s，65℃烘干；

(3)光吸收层的制备：采用两步旋涂法在空穴传输层上制备ch3nh3pbi3薄膜，首先，将pbi2溶液旋涂在ptaa上，旋涂时转速为6000rpm，旋涂时间为35s；然后将ch3nh3i溶液旋涂在pbi2之上使之反应，旋涂时转速为6000rpm，旋涂时间为35s，经100℃退火1h后制备出ch3nh3pbi3薄膜；

(4)界面钝化层的制备：采用旋涂法在ch3nh3pbi3薄膜上形成sipc，旋涂时转速为6000rpm，旋涂时间为45s，80℃烘干；

(5)非富勒烯电子传输层的制备：采用真空热蒸镀法，在真空度小于10^-5mpa，蒸发速率为0.3～0.5a/s的条件下，将ptcda、ptcdi或f16pccu热蒸发沉积在sipc上；

(6)空穴阻挡层的制备：采用旋涂法在ptcda、ptcdi或f16pccu上形成空穴阻挡层，其中空穴阻挡层为pot-2t，旋涂时转速为5000rpm，旋涂时间为45s，80℃烘干；

(7)背电极的制备：采用真空热蒸镀法，在真空度小于10^-5mpa，蒸发速率为1～3a/s的条件下，热蒸发沉积cu电极于pot-2t上即得硅酞菁钝化非富勒烯钙钛矿太阳能电池。

与现有技术相比，本发明的优势和有益效果：

(1)本发明采用苝衍生物ptcda或ptcdi作为非富勒烯电子传输层，相比于目前使用最广泛的富勒烯电子传输层材料，苝衍生物有高化学稳定性、热稳定性以及光稳定性的n型有机半导体，并且具有优异的电子迁移率，同时一定程度上提升了钙钛矿太阳能电池的稳定性。

(2)本发明首次采用硅酞菁(sipc)作为钙钛矿界面钝化层，硅酞菁化合物中包含氮、氢、碳三种元素，有18个π电子的共轭体，氮和碳的键长几乎相等，因此结构稳定。由于结构中含有大量的孤对电子，因此其具有路易斯碱性功能，能够钝化钙钛矿晶界。本发明中采用的sipc界面钝化层结合苝衍生物ptcda或ptcdi电子传输层构建非富勒烯钙钛矿太阳能电池，电池器件性能主要体现在极大减少了光电流的迟滞现象，提升了器件的开路电压，其光电效率有着显著的提高，从16.2％提升到19.2％，高于富勒烯基器件的18.5％，该效率刷新了目前非富勒烯钙钛矿太阳能电池领域的最高纪录。

(3)本发明为了进一步验证sipc界面缺陷钝化效果，使用全氟酞菁铜(f16pccu)作为电子传输层，发现经过sipc钝化后的器件，滞后现象明显改善，同时提高了填充因子和开路电压压，从而提升工作效率。经过双重电子传输结构的设计，为制备高性能非富勒烯基钙钛矿太阳能电池的设计及制备提供了新的思路。

(4)本发明采用的非富勒烯电子传输层及硅酞菁界面钝化层都具有低成本，商业化等优点，因此，整个制备工艺的制备成本显著降低，实现低成本高效率非富勒烯基钙钛矿太阳能电池的制备。与此同时，相比于没有sipc钝化层的钙钛矿电池，sipc钝化后构建的非富勒烯钙钛矿电池的稳定性明显增加。因此，这种双层结构取代富勒烯作为电子传输层的设计，适用于制备商业化大面积钙钛矿太阳能电池，为实现低成本高效率稳定非富勒烯基钙钛矿太阳能电池的制备提供新思路。

附图说明

图1为本发明中非富勒烯钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

其中1、导电基底，2、空穴传输层，3、光吸收层，4、界面钝化层，5、非富勒烯电子传输层，6、空穴阻挡层，7、背电极；

图2为实施例1和对比例1制得的钙钛矿太阳能电池在正扫(从0v测试到1.2v)及反扫(从1.2v测试到0v)测试条件下的伏安特性(i-v)曲线；

图3为实施例2和对比例2制得的钙钛矿太阳能电池在正扫(从0v测试到1.2v)及反扫(从1.2v测试到0v)测试条件下的伏安特性(i-v)曲线；

图4为实施例3和对比例3制得的钙钛矿太阳能电池在正扫(从0v测试到1.2v)及反扫(从1.2v测试到0v)测试条件下的伏安特性(i-v)曲线；

图5为实施例1和对比例1制得的钙钛矿太阳能电池热稳定性图，测试条件为90℃热台上持续加热；

图6为实施例2和对比例2制得的钙钛矿太阳能电池热稳定性图，测试条件为90℃热台上持续加热；

图7为实施例3和对比例3制得的钙钛矿太阳能电池热稳定性图，测试条件为90℃热台上持续加热。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。值得说明，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限定本发明的保护范围。在实际应用中技术人员根据本发明做出的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

本发明中界面阻挡层材料硅酞菁可经简单的缩合反应得到，具体合成步骤如反应方程式(2)所示：在氮气保护条件下，以二乙二醇二甲醚为反应溶剂，将原料二氯硅酞菁和苯酸或奈苯酸或菲酸或芘酸按照1:3摩尔比加入到反应瓶中，随后将反应升温至160℃并保持4～6h，期间用薄层色谱(tlc)点板分析法确定反应与否。反应完成后，用旋转蒸发仪将溶液旋干，并通过柱层析分离法提纯得到不同轴向取代基团修饰的硅酞菁，分别为苯基修饰硅酞菁(记为sipc-bz)、萘苯基修饰硅酞菁(记为sipc-naph)、菲基修饰硅酞菁(记为sipc-ph)以及芘基修饰硅酞菁(记为sipc-py)。

按照以上合成路线可以合成多种不同轴向取代基团修饰的硅酞菁，式(2)中r-cooh，r为选自以下取代基中的一种：

l为h或具有1～4个c原子的烷基。

实施例1

本实施例中所采用的硅酞菁为式(3)化合物：

(1)导电基底的预处理：使用规格为透光率>85％，方值<10ω，15mm*15mm的导电ito作为器件衬底，导电基底用洗洁精浸泡24小时后，依次用去离子水、丙酮及异丙醇在超声清洗机中超声10分钟，然后用去离子水漂洗，之后用氮气流干燥，干燥之后，导电基底在使用前用紫外臭氧处理12分钟；

(2)空穴传输层的制备：使用ptaa材料作为空穴传输层，称量ptaa质量为1.5mg，溶解在10ml氯苯溶剂中，在65℃加热台上加热溶解8h，溶解充分后旋涂于经过紫外处理后的ito衬底上，旋涂时转速为6000rpm，时间为30s，65℃烘干；

(3)光吸收层的制备：配置pbi2溶液，称量pbi2质量为1.2g，溶解在2ml二甲基甲酰胺溶剂中，在65℃加热台上加热溶解10h；配置ch3nh3i溶液，称量ch3nh3i质量为120mg，溶解在2ml异丙醇溶剂中；通过两步旋涂法制备钙钛矿层：首先，将pbi2溶液旋涂在ptaa上，旋涂时转速为6000rpm，旋涂时间为35s；然后将ch3nh3i溶液旋涂在pbi2之上使之反应，旋涂时转速为6000rpm，旋涂时间为35s，通过100℃退火1h后制备出光滑连续的ch3nh3pbi3薄膜；

(4)界面钝化层的制备：称量式(3)化合物质量为12mg，溶解在2ml氯苯溶剂中，溶解充分后旋涂于ch3nh3pbi3薄膜上，旋涂时转速为6000rpm，旋涂时间为45s，80℃烘干；

(5)ptcda非富勒烯电子传输层的制备：采用真空热蒸镀法，在真空度小于10^-5mpa，蒸发速率为0.5a/s的条件下，将ptcda热蒸发沉积在sipc上；

(6)空穴阻挡层的制备：称量pot-2t质量为10mg，溶解在10ml氯苯溶剂中，溶解充分后旋涂于ptcda上，旋涂时转速为5000rpm，旋涂时间为45s，80℃烘干；

(7)制备背电极：采用真空热蒸镀法，在真空度小于10^-5mpa，蒸发速率为1～3a/s的条件下，热蒸发沉积cu电极于pot-2t上，即得硅酞菁钝化非富勒烯钙钛矿太阳能电池。

实施例2

本实施例中所采用的硅酞菁为式(4)化合物：

(1)导电基底的预处理：使用规格为透光率>85％，方值<10ω，15mm*15mm的导电ito作为器件衬底，导电基底用洗洁精水浸泡24小时后，依次用去离子水、丙酮及异丙醇在超声清洗机中超声15分钟，然后用去离子水漂洗，之后用氮气流干燥，干燥之后，导电基底在使用前用紫外臭氧处理15分钟；

(2)空穴传输层的制备：使用ptaa材料作为空穴传输层，称量ptaa质量为1.5mg，溶解在10ml氯苯溶剂中，在65℃加热台上加热溶解8h，溶解充分后旋涂于经过紫外处理后的ito衬底上，旋涂时转速为6000rpm，时间为30s，65℃烘干；

(3)光吸收层的制备：配置pbi2溶液，称量pbi2质量为1.2g，溶解在2ml二甲基甲酰胺溶剂中，在65℃加热台上加热溶解10h；配置ch3nh3i溶液，称量ch3nh3i质量为120mg，溶解在2ml异丙醇溶剂中；通过两步旋涂法制备钙钛矿层：首先，将pbi2溶液旋涂在ptaa上，旋涂时转速为6000rpm，旋涂时间为35s；然后将ch3nh3i溶液旋涂在pbi2之上使之反应，旋涂时转速为6000rpm，旋涂时间为35s，通过100℃退火1h后制备出光滑连续的ch3nh3pbi3薄膜；

(4)界面钝化层的制备：称量式(4)化合物质量为10mg，溶解在2ml氯苯溶剂中，溶解充分后旋涂于ch3nh3pbi3薄膜上，旋涂时转速为6000rpm，旋涂时间为45s，80℃烘干；

(5)ptcdi非富勒烯电子传输层的制备：采用真空热蒸镀法，在真空度小于10^-5mpa，蒸发速率为0.3a/s的条件下，将ptcdi热蒸发沉积在sipc上，其厚度为20nm；

(6)空穴阻挡层的制备：称量pot-2t质量为10mg，溶解在10ml氯苯溶剂中，溶解充分后旋涂于ptcda上，旋涂时转速为5000rpm，旋涂时间为45s，80℃烘干；

(7)制备背电极：采用真空热蒸镀法，在真空度小于10^-5mpa，蒸发速率为1～3a/s的条件下，热蒸发沉积cu电极于pot-2t上，即得硅酞菁钝化非富勒烯钙钛矿太阳能电池。

实施例3

本实施例中所采用的硅酞菁为式(5)化合物：

(1)导电基底的预处理：使用规格为透光率>85％，方值<10ω，15mm*15mm的导电ito作为器件衬底，导电基底用洗洁精浸泡24小时后，依次用去离子水、丙酮及异丙醇在超声清洗机中超声10分钟，然后用去离子水漂洗，之后用氮气流干燥，干燥之后，导电基底在使用前用紫外臭氧处理12分钟；

(2)空穴传输层的制备：使用ptaa材料作为空穴传输层，称量ptaa质量为1.5mg，溶解在10ml氯苯溶剂中，在65℃加热台上加热溶解8h，溶解充分后旋涂于经过紫外处理后的ito衬底上，旋涂时转速为6000rpm，时间为30s，65℃烘干；

(3)光吸收层的制备：配置pbi2溶液，称量pbi2质量为1.2g，溶解在2ml二甲基甲酰胺溶剂中，在65℃加热台上加热溶解10h；配置ch3nh3i溶液，称量ch3nh3i质量为120mg，溶解在2ml异丙醇溶剂中；通过两步旋涂法制备钙钛矿层：首先，将pbi2溶液旋涂在ptaa上，旋涂时转速为6000rpm，旋涂时间为35s；然后将ch3nh3i溶液旋涂在pbi2之上使之反应，旋涂时转速为6000rpm，旋涂时间为35s，通过100℃退火1h后制备出光滑连续的ch3nh3pbi3薄膜；

(4)界面钝化层的制备：称量式(5)化合物质量为12mg，溶解在2ml氯苯溶剂中，溶解充分后旋涂于ch3nh3pbi3薄膜上，旋涂时转速为6000rpm，旋涂时间为45s，80℃烘干；

(5)f16pccu非富勒烯电子传输层的制备：采用真空热蒸镀法，在真空度小于10^-5mpa，蒸发速率为0.5a/s的条件下，将f16pccu热蒸发沉积在sipc上；

(6)空穴阻挡层的制备：称量pot-2t质量为10mg，溶解在10ml氯苯溶剂中，溶解充分后旋涂于f16pccu上，旋涂时转速为5000rpm，旋涂时间为45s，80℃烘干；

(7)制备背电极：采用真空热蒸镀法，在真空度小于10^-5mpa，蒸发速率为1～3a/s的条件下，热蒸发沉积cu电极于pot-2t上，即得硅酞菁钝化非富勒烯钙钛矿太阳能电池。

对比例1

同实施例1，其不同之处仅在于不设置sipc界面钝化层。

对比例2

同实施例2，其不同之处仅在于不设置sipc界面钝化层。

对比例3

同实施例3，其不同之处仅在于不设置sipc界面钝化层。