一种三维可拉伸导体的制备方法与流程

本发明涉及弹性导体制备技术领域，尤其涉及一种三维可拉伸导体的制备方法。

背景技术：

随着微电子技术的发展，传统刚性的电子设备已经不能满足人们的需求，新型的电子设备开始朝着柔性化、可拉伸的方向发展，比如智能服装、机器人皮肤、可卷曲的显示屏、应变传感器、可拉伸的发光器件等。可拉伸导体作为可拉伸性电子设备的核心，正在受到越来越广泛的关注。

可拉伸导体的关键是在形变条件下仍保持稳定的导电性，一般可从两方面实现，一方面是将电导率较高的导电组分，包括碳纳米材料、金属纳米材料、导电高分子等，嵌入弹性体内或转移到弹性基底表面上；另一方面是将导体结构设计为蜿蜒结构，如波浪形、马蹄形、折线形、网格等。但这两种方法都具有一定缺点，如有限的拉伸性(拉伸变形30％以上会使导电性迅速降低)、需要特殊的工艺(光刻、刻蚀、预拉伸)。近年来，研究发现，在外力拉伸作用下具有三维结构的弹性基底上凸起部分的应变比其他区域的要小得多，这导致在相同外力拉伸下，相对于平面的弹性基底，具有三维结构的弹性基底可以通过自身结构的变化能承受一部分的外界形变。因此，具有三维结构的弹性导体可提高拉伸作用下的电阻稳定性。但制备三维形貌的弹性基底通常是利用三维结构模板浇筑硅橡胶复型获得，属于间接方法，必须首先通过光刻或刻蚀等技术获得模板；且浇筑后再分离过程中复型的结构可能会受到破坏，最终影响结构完整性及弹性导体的导电性能。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种三维可拉伸导体的制备方法，本发明制备方法获得的三维可拉伸导体图案结构完整无缺陷，在拉伸形变下具有优异的导电性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种三维可拉伸导体的制备方法，包括以下步骤：

将弹性感光树脂液涂布在弹性基底上，干燥后得到弹性感光树脂层-弹性基底复合材料；在所述弹性感光树脂层-弹性基底复合材料的弹性感光树脂层上方覆盖具有阴图图案的菲林，经紫外曝光、显影和烘干，得到具有三维结构的弹性复合材料；

将所述具有三维结构的弹性复合材料贴在柔印印版滚筒上，通过柔印印刷设备，将附着在网纹辊上的网穴中的导电油墨转移至所述具有三维结构的弹性复合材料的三维结构的凸起部分，油墨干燥后得到所述三维可拉伸导体。

优选地，所述弹性基底的材质包括聚氨酯、硅橡胶、丁苯乙烯丁烯橡胶、丁苯橡胶或聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯。

优选地，所述图案包括菱形、波浪形、马蹄形或折线形。

优选地，所述紫外曝光的时间为3～10min。

优选地，所述显影的时间为5～15min。

优选地，所述弹性感光树脂液包括以下重量份数的组分：高弹性树脂100份，活性单体5～50份，引发剂0.1～5份。

优选地，所述高弹性树脂包括聚丁二烯、聚异戊间二烯、异戊间二烯-苯乙烯橡胶、丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶。

优选地，所述活性单体包括丙烯酸酯类单体。

优选地，所述具有三维结构的弹性复合材料中三维结构的凸起部分高度不能大于复合材料总厚度的2/3。

优选地，所述导电油墨包括以下重量百分含量的组分：微米银片60～70％、银纳米线2.5～5％、液态金属2.5～5％和液态的聚二甲基硅氧烷20～35％。

本发明提供了一种三维可拉伸导体的制备方法，包括以下步骤：将弹性感光树脂液涂布在弹性基底上，干燥后得到弹性感光树脂层-弹性基底复合材料；在所述弹性感光树脂层-弹性基底复合材料的弹性感光树脂层上方覆盖具有阴图图案的菲林，经紫外曝光、显影和烘干，得到具有三维结构的弹性复合材料；将所述具有三维结构的弹性复合材料贴在柔印印版滚筒上，通过柔印印刷设备，将附着在网纹辊上的网穴中的导电油墨转移至所述具有三维结构的弹性复合材料的三维结构的凸起部分，油墨干燥后得到所述三维可拉伸导体。

本发明通过紫外曝光、显影和烘干得到具有三维结构的弹性复合材料，相比于目前的模板复型技术，具有成本低，图案结构完整无缺陷，图案形状、平面尺寸和高度灵活可调控等优点。同时，通过柔印印刷设备将导电油墨转移到具有三维结构的弹性复合材料的三维结构的凸起部分。在相同外力作用下，具有三维结构的弹性复合材料比平面的弹性体形变小，因而附着在三维结构凸起部分的导电油墨即使在形变条件下也能保持原有的形貌，维持优异的导电性能。即本发明的制备方法制备的三维可拉伸导体在大应变下有良好的电阻稳定性，而且在多次拉伸释放后电阻变化很小。实施例的数据表明：所得三维可拉伸导体的最大拉伸率可达到150％；在拉伸60％以下时电阻不变，且循环拉伸1000次电阻变化小于10％；在拉伸80％以上时，电阻增加20～50％。

附图说明

图1为菲林上具有的阴图菱形图案示意图，其中1为透光区，2为非透光区；

图2为本发明具有三维结构的弹性复合材料的示意图，其中，1为弹性基底，2为三维结构，2-1为三维结构的凸起部分。

具体实施方式

本发明提供了一种三维可拉伸导体的制备方法，包括以下步骤：

将弹性感光树脂液涂布在弹性基底上，干燥后得到弹性感光树脂层-弹性基底复合材料；在所述弹性感光树脂层-弹性基底复合材料的弹性感光树脂层上方覆盖具有阴图图案的菲林，经紫外曝光、显影和烘干，得到具有三维结构的弹性复合材料；

将所述具有三维结构的弹性复合材料贴在柔印印版滚筒上，通过柔印印刷设备，将附着在网纹辊上的网穴中的导电油墨转移至所述具有三维结构的弹性复合材料的三维结构的凸起部分，油墨干燥后得到所述三维可拉伸导体。

本发明将弹性感光树脂液涂布在弹性基底上，干燥后得到弹性感光树脂层-弹性基底复合材料；在所述弹性感光树脂层-弹性基底复合材料的弹性感光树脂层上覆盖具有阴图图案的菲林，经紫外曝光、显影和烘干，得到具有三维结构的弹性复合材料。

在本发明中，所述弹性感光树脂液优选包括以下重量份数的组分：高弹性树脂100份，活性单体5～50份，引发剂0.1～5份，进一步优选包括：高弹性树脂100份，活性单体10～40份，引发剂1～4份，更优选包括：高弹性树脂100份，活性单体20～30份，引发剂2～3份。

在本发明中，所述高弹性树脂优选包括聚丁二烯、聚异戊间二烯、异戊间二烯-苯乙烯橡胶、丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶；所述高弹性树脂为本身具有弹性的合成橡胶。在本发明中，所述活性单体优选包括丙烯酸酯类单体。在本发明中，所述引发剂优选包括安息香、二苯甲酮或蒽醌。本发明对所述弹性感光树脂液中各组分的物质来源不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述弹性基底的材质优选包括聚氨酯、硅橡胶、丁苯乙烯丁烯橡胶、丁苯橡胶或聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯；所述弹性基底的厚度优选为200μm。在本发明中，所述弹性基底上涂布弹性感光树脂液后的总厚度优选为1500μm。

在本发明中，所述感光树脂液的干燥的温度优选为40～70℃，时间优选为5～30min。本发明干燥仅是表面干燥，能够使菲林放置于弹性感光树脂层上即可。

在本发明中，所述菲林具有的图案优选为菱形、波浪形、马蹄形或折线形，进一步优选为菱形；本发明对菲林具有的图案的尺寸不做具体限定，本领域技术人员根据情况进行设计即可；在本发明的具体实施例中，所述菱形边的宽度优选为200μm、菱形的边长优选为5mm，角度优选为60°。在本发明中，所述菲林上具有的阴图菱形图案示意图如图1所示；其中1为透光区，2为非透光区；紫外光能够透过菲林上阴图图案的透光区将感光树脂液固化交联；而非透光区因紫外光不能透过，所以透光区下部的感光树脂液不能固化交联，最终通过显影，将未固化交联的感光树脂液除去；形成最终的三维结构。

在本发明中，所述紫外曝光的时间优选为3～10min，进一步优选为4～8min，更优选为5～6min。在本发明中，所述显影的时间优选为5～15min，进一步优选为8～10min；所述显影用试剂优选为正丁醇、四氯乙烯、二丙二醇甲醚和二乙二醇丁醚醋酸酯的混合溶剂；所述混合溶剂中优选正丁醇、四氯乙烯、二丙二醇甲醚和二乙二醇丁醚醋酸酯的体积比优选为3：4：1：2。在本发明中，所述烘干的温度优选为40～60℃、时间优选为5～30min；本发明烘干条件的设置，能够防止表面发粘。

在本发明中，所述具有三维结构的弹性复合材料包括三维结构和弹性基底；其中三维结构的凸起部分高度不能超过弹性复合材料总厚度的2/3，以避免弹性基体太薄而拉伸断裂；且三维结构的凸起部分高度越高越有利于拉伸过程中的电阻稳定。在本发明中，所述具有三维结构的弹性复合材料中三维结构的凸起部分的高度优选为50～1000μm。

在本发明中，所述具有三维结构的弹性复合材料的示意图如图2所示，其中，1为弹性基底，2为三维结构，2-1为三维结构的凸起部分。

在本发明中，因为菲林上的图案为阴图，可透过紫外光的区域的光引发剂分解成自由基，引发可交联的高弹性树脂和活性单体反应；未透过紫外光的区域不能发生交联反应而被显影液溶解去除，得到具有三维结构的弹性复合材料；其中三维结构图案优选为菱形阵列，该具有菱形阵列的三维结构的弹性复合材料的可拉伸性好，在相同拉伸应变下其电阻变化比其它形状的要小。

本发明采用紫外曝光、显影和烘干获得具有三维结构的弹性复合材料，相比现有技术中的模板复型方法，省去了模板的制备过程，图案结构完整无缺陷，图案形状、平面尺寸、高度可灵活调控，具有高效、灵活、方便、低成本、可规模化制备的特点。

得到具有三维结构的弹性复合材料后，本发明将所述具有三维结构的弹性复合材料贴在柔印印版滚筒上，通过柔印印刷设备，将附着在网纹辊上的网穴中的导电油墨转移至所述具有三维结构的弹性复合材料的三维结构凸起部分，油墨干燥后得到所述三维可拉伸导体。

在本发明中，所述导电油墨优选包括以下重量百分含量的组分：微米银片60～70％、银纳米线2.5～5％、液态金属2.5～5％和液态的聚二甲基硅氧烷20～35％。在本发明中，所述微米银片的长度优选为3～10μm，厚度优选为50～300nm；所述银纳米线的长度优选为10～20μm，直径优选为20～50nm。在本发明中，所述液态金属优选为镓和铟的混合物，其中镓和铟的质量比优选为68.5：21.5。本发明对所述微纳米银片、银纳米线、液态金属和液态的聚二甲基硅氧烷的来源不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。本发明提供的导电油墨具有优异的导电性能，有利于提高三维可拉伸导体的导电性能。

本发明对将所述具有三维结构的弹性复合材料贴在柔印印版滚筒上的方式不做具体限定，只要能够使具有三维结构的弹性复合材料的弹性基底一侧贴在柔印印版滚筒上即可。本发明对导电油墨附着在网纹辊上的网穴中的方式不做具体限定，只要能够使导电油墨附着在网纹辊上的网穴中即可。在本发明中，所述网纹辊的目数优选为300～600目；所述网纹辊的材质优选为陶瓷。本发明对柔印印刷设备不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的柔印设备即可。

在本发明中，所述导电油墨的干燥温度优选为100～120℃，时间优选为20～40min。本发明的导电油墨的干燥温度使导电油墨固着在具有三维结构的弹性复合材料的三维结构凸起部分。

本发明通过柔印印刷设备，使导电油墨从网纹辊上准确得转移到具有三维结构的弹性复合材料的三维结构凸起部分(凹下部分没有油墨)。

下面结合实施例对本发明提供的三维可拉伸导体的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)将含有100份聚丁二烯、2份二苯甲酮引发剂、20份丙烯酸酯单体的弹性感光树脂液涂布在聚氨酯基底(聚氨酯基底厚度为200μm，涂层厚度为1300μm)上，40℃下干燥30min得到总厚度1500μm的弹性感光树脂层-弹性基底复合材料；将具有阴图菱形图案的菲林覆盖在弹性感光树脂层-弹性基底复合材料的弹性感光树脂层上，经3min紫外曝光、5min显影、40℃烘干30min后，得到具有三维结构的弹性复合材料；其中具有三维结构的弹性复合材料中三维结构的凸起部分高度为50μm、菱形边的宽度200μm、菱形的边长5mm；

2)将具有三维结构的弹性复合材料的弹性基底一侧贴在柔印版滚筒上，将导电油墨(所述导电油墨包括以下重量百分含量的组分：60份微米银片(长度为3μm，厚度为50nm)，2.5份银纳米线(长度为10μm，直径为20nm)，2.5份的液态金属，35份的液态的聚二甲基硅氧烷)均匀涂布在600目的网纹辊，通过柔印印刷设备，将导电油墨从网纹辊上的网穴中准确得转移到具有三维结构的弹性复合材料的三维结构凸起部分，100℃干燥40min后得到三维可拉伸导体。

采用拉伸机对三维导体进行拉伸变形，记录拉伸前的原始长度、拉伸后的长度，两者的差值与拉伸前的长度的比值为拉伸变形率。同时，用细铜丝导线连接印刷的导电图案和万用表测试引线，并用导电银浆固定铜丝导线与图案的连接处以减小接触电阻，用万用表测试拉伸过程中的电阻变化。循环测试为：在一定变形下重复拉伸多次后测试拉伸前后的电阻，两者的差值与拉伸前的电阻的比值为电阻变化率。

结果为：本实施例所得三维可拉伸导体的最大拉伸变形率可达到80％，在拉伸40％以下时电阻不变，且循环拉伸1000次电阻变化率小于10％；在拉伸80％时，电阻会增加50％。

实施例2

1)将含有100份聚异戊间二烯、2份蒽醌、50份丙烯酸酯单体的弹性感光树脂液涂布在硅橡胶基底(硅橡胶基底厚度为200μm，涂层厚度为1300μm)上，70℃下干燥5min得到弹性感光树脂层-弹性基底复合材料；将具有阴图菱形图案的菲林覆盖在弹性感光树脂层-弹性基底复合材料的弹性感光树脂层上，经10min紫外曝光、15min显影、60℃烘干5min后，得到具有三维结构的弹性复合材料；其中具有三维结构的弹性复合材料中三维结构的凸起部分高度为1000μm、菱形边的宽度200μm、菱形的边长5mm；

2)将具有三维结构的弹性复合材料的弹性基底一侧贴在柔印版滚筒上，将导电油墨(所述导电油墨包括以下重量百分含量的组分：70份微米银片(长度为10μm，厚度为300nm)，5份银纳米线(长度为20μm，直径为50nm)，5份液态金属，20份的液态的聚二甲基硅氧烷)均匀涂布在600目的网纹辊，通过柔印印刷设备，将导电油墨从网纹辊上准确得转移到具有三维结构的弹性复合材料的三维结构凸起部分，120℃干燥20min后得到三维可拉伸导体。

采用实施例1的方法测试本实施例所得三维可拉伸导体的性能，结果为：本实施例所得三维可拉伸导体的最大拉伸率可达到150％，在拉伸60％以下时电阻不变，且循环拉伸1000次电阻变化小于10％；在拉伸80％时，电阻会增加20％；在拉伸100％以上时，电阻会增加50％。

实施例3

1)将含有100份异戊间二烯-苯乙烯橡胶、2份安息香、30份丙烯酸酯单体的弹性感光树脂液涂布在丁苯橡胶基底(丁苯橡胶基底厚度为200μm，涂层厚度为1300μm)上，50℃下干燥15min得到弹性感光树脂层-弹性基底复合材料；将具有阴图菱形图案的菲林覆盖在弹性感光树脂层-弹性基底复合材料的弹性感光树脂层上，经6min紫外曝光、10min显影、50℃烘干15min后，得到具有三维结构的弹性复合材料；其中具有三维结构的弹性复合材料中三维结构的凸起部分高度为700μm、菱形边的宽度200μm、菱形的边长5mm；

2)将具有三维结构的弹性复合材料的弹性基底一侧贴在柔印版滚筒上，将导电油墨(所述导电油墨包括以下重量百分含量的组分：65份微米银片(长度为6μm，厚度为150nm)，3.5份银纳米线(长度为15μm，直径为35nm)，3.5份液态金属，28份的液态的聚二甲基硅氧烷)均匀涂布在600目的网纹辊，通过柔印印刷设备，将导电油墨从网纹辊上准确得转移到具有三维结构的弹性复合材料的三维结构凸起部分，110℃干燥30min后得到三维可拉伸导体。

采用实施例1的测试方法测试本实施例所得三维可拉伸导体的性能，结果为：本实施例所得三维可拉伸导体的最大拉伸率可达到100％，在拉伸50％以下时电阻不变，且循环拉伸1000次电阻变化小于10％；在拉伸80％时，电阻会增加40％；在拉伸90％时，电阻会增加50％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。