一种具有多孔梯度结构的全固态锂离子电池及其制备方法与流程

本发明涉及全固态电池领域，尤其涉及一种具有多孔梯度结构的全固态锂离子电池及其制备方法。

背景技术：

固态锂离子电池主要是采用固体电解质材料代替传统锂离子电池中电解液及隔膜的作用，这不仅简化了电池结构，同时由于固体电解质材料的不可燃性等性能，提高了锂离子电池的安全性，同时避免了电解液泄露等安全问题。因此，固态锂离子电池具有广阔的应用前景。

然而，当前固态锂离子电池的商业化应用仍然面临诸多难点，比如固体电解质与电极材料具有高的界面阻抗、固体电解质材料的加工性能仍需要改善、简单可行的大规模生产工艺还需要不断完善等。为了将固态锂离子电池做到批量化生产，选择合适的工艺将固体电解质材料做成浆料以及通过正负极结构的设计来优化固体电解质与电极材料的界面阻抗至关重要。

中国专利申请201110344937.7公开了一种全固态电池，该电池采用了一种梯度结构，该电池的正极(负极)含有正极(负极)活性材料与固体电解质的体积比呈梯度，呈现出：靠近正极(负极)集流体侧的正极(负极)活性材料与固体电解质的体积比较高，靠近固体电解质层的正极(负极)活性材料与固体电解质的体积比较低。同时，该电池的正极(负极)的空隙率具有梯度，其方向为从集流体侧向固体电解质层方向逐渐减小。

然而，这种电池结构中的空隙虽然会吸收电池充放电时的膨胀与收缩，但会影响锂在电解质中的“流动”。同时，由于活性物质层多孔的结构，其与固体电解质材料的单位有效解除面积较少，无法构成有效的导电网络，因此，其界面阻抗较高。

因此，需要一种降低的界面阻抗且增大的固态电解质接触面积的全固态锂离子电池。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种具有多孔梯度结构的固态锂离子电池及其制备方法，通过将正负极活性物质、导电剂、分散剂、造孔剂、增塑剂混合后利用流延法制备出具有多孔梯度结构的电极材料。

为达到上述目的，本发明的技术方案按以下方案实现：

本发明的第一方面提供了一种全固态锂离子电池，包括：

具有复合正极材料层的正极极片、具有复合负极材料层的负极极片和位于所述正极极片和所述负极极片之间的固态电解质，其特征在于：

所述复合正极材料层具有微孔，且微孔的孔隙率在背离正极集流体的垂直方向上递减；和

所述复合负极材料层具有微孔，且微孔的孔隙率在背离负极集流体的垂直方向上递减，

其中，所述微孔至少部分被固态电解质填充。

根据一个实施方式，所述微孔的总孔隙率为5％～20％，所述微孔的孔径为5～15μm。

根据一个实施方式，所述固态电解质在所述复合正极材料层和所述复合负极材料层中呈网状分布。

根据一个实施方式，所述微孔由含量呈梯度分布的造孔剂形成，基于所述复合正极材料层的总质量，所述造孔剂在所述复合正极材料层中的总量为2～10wt％，且基于所述复合负极材料层的总质量，所述造孔剂在所述复合负极材料层中的总量为2～10wt％。

进一步地，所述造孔剂选自聚甲基丙烯酸甲酯微球(pmma)、淀粉、碳粉、碳酸氢铵、ps微球中的一种或多种，其中，所述造孔剂的粒径为5～15μm。

根据一个实施方式，所述复合正极材料层由m层亚层构成，其中，第i层亚层中微孔的孔隙率由与正极集流体相邻的第1层逐步递减，其中m为2～10的整数，i为1～m的整数；且所述复合负极材料层由n层亚层构成，其中，第j亚层中微孔的孔隙率由与负极集流体相邻的第1层逐步递减，其中，n为2～10的整数，j为1～n的整数。

进一步地，所述亚层的厚度为10～80μm。

本发明的第二方面提供了制备本发明第一方面所述的全固态锂离子电池，包括：

将不同含量的造孔剂分别与复合正极材料混合得到复合正极亚层，并按所述造孔剂的含量在背离正极集流体的垂直方向上递减的顺序依次对所述复合正极亚层进行层叠，随后使造孔剂形成所述微孔；

将不同含量的造孔剂分别与复合负极材料混合得到复合负极亚层，并按所述造孔剂的含量在背离正极集流体的垂直方向上递减的顺序依次对所述复合负极亚层进行层叠，随后使造孔剂形成所述微孔；

其中，使用固态电解质填充所述微孔。

根据一个实施方式，将m组不同含量的造孔剂分别与复合正极材料混合形成m层复合正极亚层，其中，m为2～10的整数，以及

将n组不同含量的造孔剂分别与复合正极材料混合形成n层复合正极亚层，其中，n为2～10的整数。

根据一个实施方式，所述造孔剂在500℃～850℃的温度、－20～－100kpa的真空度下进行真空烧结以形成所述微孔。

根据一个实施方式，用固态电解质填充所述微孔的方式是将形成有微孔的叠层浸渍在固体电解质的浆料中。

本发明的有益效果在于，通过多孔梯度结构的电极结构设计有效地降低了固体电解质与电极材料的界面阻抗，同时，这种结构的电池确保了电池中固态电解质与正负极中的活性物质形成有效并可控的接触面积，因此具有高的倍率性能和循环性能。

附图说明

图1为本发明多孔梯度结构全固态锂离子电池的示意图；

图2为本发明多孔梯度结构的复合正极极片的表面形貌微观结构图；

图3为对比例1制备的全固态电池与实施例1制备的全固态电池的界面阻抗对比图；和

图4为对比例1制备的全固态电池与实施例1制备的全固态电池的循环性能对比图。

具体实施方式

以下，将结合附图详细描述根据本发明的固态锂离子电池及其制备方法。本发明的固态锂离子电池由正极极片、固体电解质和负极极片组成，其中，正极极片和负极极片中均含有梯度含量的固体电解质。

含有梯度固体电解质的正极极片和负极极片是按如下方法制备。

1、制备固体电解质层

固体电解质层301由固态电解质组成，首先需要制备固体电解质的浆料，随后涂覆到载体上使之固化后得到固体电解质，最后与载体分离得到固体电解质层301。

本发明所述的固体电解质浆料，包括：固体电解质粉体、溶剂、粘结剂。

具体地，本发明所述固体电解质浆料中的固体电解质粉体为li7la3zr2o12(llzo)、li10gep2s12(lgps)、li1+xalxti2-x(po4)3(latp，x＝0～0.4)、li1+xalxge2-x(po4)3(lagp，x＝0～0.75)、li0.5-3xla0.5+xtio3(llto，x＝0～0.8)、xli2s-yp2s5(x+y＝100)和li6ps5x所组成的组中的至少一种，其中，x为cl、br或i。

其中，固体电解质粉体的平均粒径为100～500nm，优选为100～150nm。

本发明所述固体电解质浆料中的溶剂为水(h2o)、甲醇(ch3oh)、乙醇(c2h6o)、庚烷(c7h16)、甲苯(c7h8)、二甲苯(c8h10)、丁酸丁酯(c8h16o2)、n-甲基吡咯烷酮(c5h9no)、甲基异丁基酮(c6h12o)、已腈(c2n3h)、四氢呋喃(c4h8o)、乙醚(c4h10o)中的一种或几种。

其中，溶剂的添加量优选为粉体总质量的10wt％～35wt％。

本发明所述固体电解质浆料中的粘结剂为sbr、pvdf、pvdf-hfp、pvb、硅胶、sbs、peg中的一种或几种。

其中，粘结剂的添加量优选为1wt％～15wt％。

固体电解质浆料制备方法包括如下步骤：

(1)将待用的固体电解质粉体、粘结剂粉体放置于干燥箱内干燥处理12h，干燥温度为60℃～150℃；

(2)按比例称取固体电解质粉体、粘结剂并放置在球磨容器中，然后按照比例在球磨容器中加入溶剂，将球磨容器进行密封处理后在30℃～80℃下按100r/min～800r/min的转速球磨3h～12h得到混合均匀的固体电解质浆料；

得到固体电解质浆料后，需要将其涂布在载体上，该载体通常为刚性板材，例如铝箔、铜箔、镍箔、不锈钢、导电树脂上，随后与其分离而形成固体电解质层301。

因此，固体电解质层的制备方法还包括如下步骤：

将上述步骤(2)球磨制备得到的均匀混合的固体电解质浆料倒在箔材(未示出)上，然后将刮刀的与箔材的间距调整为10～35μm并进行涂布工艺，将涂布完成的固体电解质极片转移到真空干燥箱并干燥10～24h，干燥温度为45～85℃，真空度为－40～－100kpa，得到固体电解质层301。

随后剥离固体电解质层中的载体板材，得到固体电解质层301。

2、制备含梯度固体电解质的复合正极材料层

首先需要制备具有多孔梯度的复合正极层102，为实现这个目的，本发明采用的复合正极层102需要划分为多个亚层，其中这些亚层中使用不同含量的造孔剂，每个亚层中使用的造孔剂含量越多，随后形成的微孔的数量也就越多。因此在这些亚层中使用梯度含量的造孔剂，由这些亚层构成的正极材料层就具有梯度含量的造孔剂，在成型后，这些造孔剂分解后形成孔隙，得到具有多孔梯度的复合正极层102，且造孔剂在高温烧结挥发分解后留下相同大小的孔隙。

即：首先制备第1层复合正极材料层亚层，其中，以第1层亚层的含量计，第1层亚层包含造孔剂的含量为a1,；

制备第2层亚层，其中，以第1层亚层的含量计，第2层亚层包含造孔剂的含量为a2,；

依此类推，制备第i层亚层，并且，以第i层亚层的含量计，所述第i层亚层包含造孔剂的含量为ai；

直到制备第m层亚层，并且，以第m层亚层的含量计，所述第m层亚层包含造孔剂的含量为am，其中，m为大于或等于2的整数，优选为2～10的整数；

按正极集流体的垂直方向上依次叠加第1～m层以得到m层亚层的复合正极材料叠层；

对上述具有m层亚层的复合正极材料叠层进行高温高压热压处理以使得各有亚层能够致密地相连，随后，进行真空烧结，使这些造孔剂分解后形成孔隙，得到具有多孔梯度的复合正极材料层，且造孔剂在高温烧结挥发分解后留下相同大小的孔隙。

随后，使用固态电解质浆料对具有多孔梯度的复合正极材料层进行填充，以得到复合正极；填充的方式可以为在正极材料层上涂覆固体电解质浆料并使固体电解质浆料完全浸润多孔结构。

根据一个实施方式，复合正极层102可包含3个亚层，即m＝3，如图1所示的亚层1021、1022和1023。

复合正极层102也可以包含更多的亚层，例如4、5、6、8、10层或更多层亚层。

需要指出的是，含梯度固体电解质的复合正极层中的固体电解质和固体电解质层中的固体电解质可以相同，也可以不同，但便于制备，通常，固体电解质层中的固体电解质即为制备复合正极层所使用的固体电解质浆料。

本发明的复合正极的具体制备步骤如下：

(1)首先制备复合正极材料浆料，其由正极活性物质、导电剂、粘接剂、造孔剂、分散剂、增塑剂混合而形成。

所述复合正极材料的正极活性物质为磷酸铁锂(lifepo4)、钴酸锂(licoo2)、锰酸锂(limno2)、镍酸锂(linio2)、高锰酸锂(limn2o4)、三元正极材料(ncm、nca)中的一种或多种，其质量占复合正极质量的60wt％～90wt％。

所述复合正极材料的导电剂为导电碳黑(sp)、乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)、气相生长碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)、石墨烯中的一种或的多种，其质量占复合正极质量的2wt％～10wt％。

所述复合正极材料的造孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯微球(pmma)、淀粉、碳粉、碳酸氢铵、ps微球中的一种或多种，其质量占复合正极的2wt％～10wt％。该造孔剂的粒径为5～15μm，且在复合正极材料中最后留下的空隙的孔隙率为5％～20％。

所述复合正极材料的分散剂为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸氨、鱼油中的一种或多种，其质量占复合正极的2wt％～5wt％。

所述复合正极材料的增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯(bbp)、聚乙二醇(peg)、甘油中的一种或多种，其质量占复合正极的2wt％～5wt％。

所述复合正极材料的粘结剂选自sbr、pvdf、pvdf-hfp、pvb、硅胶、sbs、peg中的一种或几种。其与固体电解质浆料中的粘结剂相同或不同。其质量占复合正极质量的2wt％～10wt％。

具体地，将上述待用的正极活性物质粉体、导电剂粉体、粘接剂粉体、造孔剂粉体放置于干燥箱内干燥处理12h，干燥温度为80℃～120℃；

(2)按比例称取正极活性物质、导电剂、粘接剂、造孔剂、分散剂、增塑剂并放置在球磨容器中，然后按照比例在球磨容器中加入溶剂(选自水(h2o)，甲醇(ch3oh)、乙醇(c2h6o)、庚烷(c7h16)、甲苯(c7h8)、二甲苯(c8h10)、丁酸丁酯(c8h16o2)、n-甲基吡咯烷酮(c5h9no)、甲基异丁基酮(c6h12o)、已腈(c2n3h)、四氢呋喃(c4h8o)、乙醚(c4h10o)中的一种或几种)，将球磨容器进行密封及抽真空处理并按300r/min～800r/min的转速球磨24h～36h得到混合均匀复合正极浆料；

(3)将步骤(2)球磨制备得到的均匀混合的复合正极浆料倒在pet膜上，然后将刮刀的与箔材的间距调整为10～80μm并进行涂布工艺，将涂布完成的复合正极极片转移到真空干燥箱并干燥6～24h，干燥温度为100℃～200℃，真空度为－40～－120kpa，最终得到某一组分的造孔剂的复合正极极片。

(4)按梯度逐渐调整造孔剂在复合正极浆料中的比例，同时按照上述(2)(3)的步骤制备出不同造孔剂组分的复合正极极片的亚层。

(5)将(4)中所制备的不同组分的复合正极极片的亚层按照造孔剂的组分梯度顺序叠加，在温度为80℃～200℃下热压2h～5h使各层复合正极紧密接触，热压的压力为30mpa～70mpa；将热压后的叠层材料在500℃～700℃下进行真空烧结，真空度为－20～－100kpa，烧结完成后得到具有多孔梯度结构的复合正极层。

(6)将制备的固体电解质浆料涂覆在上述制备的具有多孔梯度结构的复合正极层并使固体电解质浆料完全浸润多孔结构，然后将其转移到真空干燥箱并干燥12～24h，干燥温度为80℃～200℃，真空度为－40～－120kpa，最终得到含梯度固体电解质的正极极片。需要指出的是，步骤(4)中的调整造孔剂梯度的方式可以为等差递减，也可以为均匀递减，也可以为其他的递减方式，只要满足造孔剂的梯度为从正极箔材101由高向低的梯度递减即可。此外，所有正极亚层中的造孔剂的含量占复合正极的总质量为2wt～10wt％，可以理解，任一正极亚层中的造孔剂的含量可以大于该亚层质量的10wt％，但最高不超过20wt％，但不低于1％。

例如，任一正极亚层中的造孔剂的含量可以为20wt％、19wt％、18wt％、17wt％、16wt％、15wt％等，也可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％等。

根据一个实施方式，在背离正极集流体的垂直方向上，相对于各正极亚层的质量，第1～5亚层中造孔剂的含量依次为15wt％、12wt％、9wt％、6wt％、3wt％。

相应地，在背离正极集流体的垂直方向上，各亚层的孔隙率范围为由3％～10％递减至1％～4％，例如，在一个实施方式中，第1～5亚层中的孔隙率依次为9％、7.2％、5.4％、3.6％、1.8％。

步骤(5)中烧结完成后得到具有多孔梯度结构的复合正极层中的孔隙被固体电解质浆料填充，因此，复合正极层中既含有复合正极材料，也含有梯度的固体电解质。

3、制备含梯度固体电解质的负极极片

首先需要制备具有多孔梯度的复合负极层202，为实现这个目的，本发明采用的复合负极层202需要划分为多个亚层，其中这些亚层中使用不同含量的造孔剂，每个亚层中使用的造孔剂含量越多，随后形成的微孔的数量也就越多。因此在这些亚层中使用梯度含量的造孔剂，由这些亚层构成的负极材料层就具有梯度含量的造孔剂，在成型后，这些造孔剂分解后形成孔隙，得到具有多孔梯度的复合负极层202，且造孔剂在高温烧结挥发分解后留下相同大小的孔隙。。

即：首先制备第1层复合负极材料层亚层，其中，以第1层亚层的含量计，第1层亚层包含造孔剂的含量为a1,；

制备第2层亚层，其中，以第1层亚层的含量计，第2层亚层包含造孔剂的含量为a2,；

依此类推，制备第j层亚层，并且，以第j层亚层的含量计，所述第i层亚层包含造孔剂的含量为aj；

直到制备第n层亚层，并且，以第n层亚层的含量计，所述第n层亚层包含造孔剂的含量为an，其中，n为大于或等于2的整数，优选为2～10的整数；

按负极集流体的垂直方向上依次叠加第1～n层以得到n层亚层的复合负极材料叠层；

对上述具有n层亚层的复合负极材料叠层进行高温高压热压处理以使得各有亚层能够致密地相连，随后，进行真空烧结，使这些造孔剂分解后形成孔隙，得到具有多孔梯度的复合负极材料层，且造孔剂在高温烧结挥发分解后留下相同大小的孔隙。

随后，使用固态电解质浆料对具有多孔梯度的复合负极材料层进行填充，以得到复合负极；填充的方式可以为在负极材料层上涂覆固体电解质浆料并使固体电解质浆料完全浸润多孔结构。

根据一个实施方式，复合负极层202可包含3个亚层，即n为3，如图1所示的亚层2021、2022和2023。

同正极类似，填充的方式可以在复合负极层上涂覆固体电解质浆料并使固体电解质浆料完全浸润在多孔结构。

需要指出的是，含梯度固体电解质的复合负极层中的固体电解质和固体电解质层中的固体电解质可以相同，也可以不同，但便于制备，通常，固体电解质层中的固体电解质即为制备复合负极材料层所使用的固体电解质浆料。

本发明的复合负极的具体的制备方法如下：

(1)首先制备复合负极材料浆料，其由负极活性物质、导电剂、粘接剂、造孔剂、分散剂和增塑剂组成。

所述复合负极材料的负极活性物质为石墨、钛酸锂、单质硅、硅碳负极、金属锂、锂合金中的一种或多种，其质量占复合负极质量的60wt％～90wt％。

与所述复合正极材料的导电剂类似，所述复合负极材料的导电剂为导电碳黑(sp)、乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)、气相生长碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)、石墨烯中的一种或的多种，其质量占复合负极质量的2wt％～10wt％。

所述复合正极材料的导电剂与所述复合负极材料的导电剂相同或不同，例如为导电碳黑(sp)、乙炔黑(ab)、科琴黑(kb)、气相生长碳纤维(vgcf)、碳纳米管(cnt)、石墨烯中的一种或的多种，其质量占复合负极质量的2wt％～10wt％。

所述复合负极材料的造孔剂与所述复合正极材料的造孔剂相同或不同，例如为聚甲基丙烯酸甲酯微球(pmma)、淀粉、碳粉、碳酸氢铵、ps微球中的一种或多种，，其质量占复合负极及复合负极总质量的2wt％～10wt％，该造孔剂的粒径为5～15μm，且最后留下的空隙的孔隙率为5％～20％。

所述复合负极材料的分散剂与所述复合正极材料的分散剂相同或不同，例如为聚丙烯酸钠、聚丙烯酸氨、鱼油中的一种或多种，其质量占复合负极总质量的2wt％～5wt％。

所述复合正极材料的分散剂与所述复合负极材料的分散剂相同或不同，例如为聚甲基丙烯酸甲酯微球(pmma)、淀粉、碳粉、碳酸氢铵、ps微球中的一种或多种，其质量占复合负极总质量的2wt％～10wt％。

所述复合负极材料的增塑剂与所述述复合负极材料的增塑剂相同或不同，例如为邻苯二甲酸丁苄酯(bbp)、聚乙二醇(peg)、甘油中的一种或多种，其质量占复合负极总质量的2wt％～5wt％。

所述复合负极材料的粘结剂与所述述复合负极材料的粘结剂相同或不同，例如为sbr、pvdf、pvdf-hfp、pvb、硅胶、sbs、peg中的一种或几种。其与固体电解质浆料中的粘结剂相同或不同。其质量占复合负极质量的2wt％～10wt％。

与复合正极极片的制备方法类似，具体地，将上述待用的正极活性物质粉体、导电剂粉体、粘接剂粉体、造孔剂粉体放置于干燥箱内干燥处理12h，干燥温度为80℃～120℃；

(2)按比例称取负极活性物质、导电剂、粘接剂、造孔剂、分散剂、增塑剂并放置在球磨容器中，然后按照比例在球磨容器中加入溶剂(选自水(h2o)，甲醇(ch3oh)、乙醇(c2h6o)、庚烷(c7h16)、甲苯(c7h8)、二甲苯(c8h10)、丁酸丁酯(c8h16o2)、n-甲基吡咯烷酮(c5h9no)、甲基异丁基酮(c6h12o)、已腈(c2n3h)、四氢呋喃(c4h8o)、乙醚(c4h10o)中的一种或几种)，将球磨容器进行密封及抽真空处理并按300r/min～800r/min的转速球磨24h～36h得到混合均匀复合负极浆料；

(3)将步骤(2)球磨制备得到的均匀混合的复合负极浆料倒在pet膜上，然后将刮刀的与箔材的间距调整为10～80μm并进行涂布工艺，将涂布完成的复合负极极片转移到真空干燥箱并干燥6～24h，干燥温度为100℃～200℃，真空度为－40～－120kpa，最终得到某一组分的造孔剂的复合负极极片。

(4)按梯度逐渐调整造孔剂在复合负极浆料中的比例，同时按照上述(2)(3)的步骤制备出不同组分的复合负极极片。

(5)将(4)中所制备的不同组分的复合负极极片按照造孔剂的组分梯度顺序叠加，在温度为80℃～200℃下热压2h～5h使各层复合负极紧密接触，热压的压力为30mpa～70mpa；将热压后的叠层材料在500℃～700℃下进行真空烧结，真空度为－20～－100kpa，烧结完成后得到具有多孔梯度结构的复合负极层。

(6)将制备的固体电解质浆料涂覆在上述制备的具有多孔梯度结构的复合负极层并使固体电解质浆料完全浸润在多孔结构中，然后将其转移到真空干燥箱并干燥12～24h，干燥温度为80℃～200℃，真空度为－40～－120kpa，最终得到含梯度固体电解质的负极极片202。

应当理解，同正极中所述的情况类似，步骤(4)中的调整造孔剂梯度的方式可以为等差递减，也可以为均匀递减，也可以为其他的递减方式，只要满足造孔剂的梯度为从负极箔材201由高向低的梯度递减即可。此外，所有负极亚层中的造孔剂的含量占复合负极的总质量为2wt～10wt％，可以理解，任一负极亚层中的造孔剂的含量可以大于该亚层质量的10wt％，但最高不超过20wt％，但不低于1％。

例如，任一负极亚层中的造孔剂的含量可以为20wt％、19wt％、18wt％、17wt％、16wt％、15wt％等，也可以为1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％等。

根据一个实施方式，相对于各负极亚层的质量，第1～5负极亚层中造孔剂的含量依次为15wt％、12wt％、9wt％、6wt％、3wt％。

相应地，在背离负极集流体的垂直方向上，各亚层的孔隙率范围为由3％～10％递减至1％～4％，例如，在一个实施方式中，第1～5亚层中的孔隙率依次为9％、7.2％、5.4％、3.6％、1.8％。

步骤(5)中烧结完成后得到具有多孔梯度结构的复合负极层中的孔隙被固体电解质浆料填充，因此，复合负极层中既含有复合负极材料，也含有梯度的固体电解质。

将上述得到的复合正极层、固体电解质层、复合负极层叠加进行热压并保压处理，其中压力为20mpa～80mpa，温度为30℃～80℃，保压时间为30s～180s，最终得到全固态锂离子电池。

实施例1

(1)固体电解质极片的制备

将待用的li7la3zr2o12(llzo)固体电解质粉体、粘结剂(sbr)粉体放置于温度为100℃下的干燥箱内干燥处理10h，然后按固体电解质粉体占90wt％、粘结剂占10wt％的比例称取并放置在球磨容器中，然后按照粉体总质量的15wt％加入nmp溶剂，将球磨容器进行密封处理后在45℃下按400r/min的转速球磨5h得到混合均匀固体电解质浆料；将混合均匀的固体电解质浆料倒在铝箔上，刮刀的与箔材的间距调整为30μm并进行涂布工艺，然后转移到干燥温度为80℃，真空度为－80kpa真空干燥箱并干燥10h，最终得到厚度为20μm的固体电解质极片。

(2)多孔梯度结构的复合正极极片的制备

将待用的磷酸铁锂(lifepo4)正极活性物质粉体、乙炔黑(ab)导电剂粉体、粘结剂(sbr)粉体、造孔剂(pmma微球)粉体放置于温度为100℃下的干燥箱内干燥处理6h，然后按照造孔剂的比例由15wt％～3wt％逐渐降低将正极活性物质、导电剂、粘接剂、造孔剂、分散剂、增塑剂(相对于各亚层的质量，五亚层中的比例分别为①75wt％、5wt％、2wt％、15wt％、2wt％、1wt％；②78wt％、5wt％、2wt％、12wt％、2wt％、1wt％；③81wt％、5wt％、2wt％、9wt％、2wt％、1wt％；④84wt％、5wt％、2wt％、6wt％、2wt％、1wt％；⑤87wt％、5wt％、2wt％、3wt％、2wt％、1wt％；)称取并放置在球磨罐中并加入nmp溶剂，将球磨容器进行密封处理后在60℃下按350r/min的转速球磨3h得到混合均匀含有上述不同造孔剂组分的复合正极浆料；分别将混合均匀复合正极浆料倒在pet膜上，刮刀的与箔材的间距调整为25μm并进行涂布工艺，然后转移到干燥温度为60℃，真空度为－60kpa真空干燥箱并干燥8h，最终得到不同造孔剂组分的复合正极极片，制备的不同组分的复合正极极片按照造孔剂的组分梯度顺序叠加，在温度为120℃下热压2h使各层复合正极紧密接触，热压的压力为50mpa；将热压后的叠层材料在500℃下进行真空烧结，真空度为－20～－100kpa，烧结完成后得到具有多孔梯度结构的复合正极层。

随后，将制备的固体电解质浆料涂覆在上述制备的具有多孔梯度结构的复合正极层并使固体电解质浆料完全浸润在多孔结构中，然后将其转移到真空干燥箱并干燥12～24h，干燥温度为80℃～200℃，真空度为－40～－120kpa，最终得到复合正极与固体电解质叠层。

(3)多孔梯度结构的复合负极极片的制备

将待用的硅碳(si/c)负极活性物质粉体、乙炔黑(ab)导电剂粉体、粘结剂(sbr)粉体、造孔剂(pmma微球)粉体放置于温度为100℃下的干燥箱内干燥处理6h，然后按照造孔剂的比例由15wt％～3wt％逐渐降低将负极活性物质、导电剂、粘接剂、造孔剂、分散剂、增塑剂(五个亚层中的重量比例分别为：①75wt％、5wt％、2wt％、15wt％、2wt％、1wt％；②78wt％、5wt％、2wt％、12wt％、2wt％、1wt％；③81wt％、5wt％、2wt％、9wt％、2wt％、1wt％；④84wt％、5wt％、2wt％、6wt％、2wt％、1wt％；⑤87wt％、5wt％、2wt％、3wt％、2wt％、1wt％；)称取并放置在球磨罐中并加入nmp溶剂，将球磨容器进行密封处理后在60℃下按350r/min的转速球磨3h得到混合均匀含有不同造孔剂组分的复合负极浆料；分别将混合均匀复合负极浆料倒在pet膜上，刮刀的与箔材的间距调整为25μm并进行涂布工艺，然后转移到干燥温度为60℃，真空度为－60kpa真空干燥箱并干燥8h，最终得到不同造孔剂组分的复合负极极片，制备的5个组分的复合负极极片按照造孔剂的组分梯度顺序叠加，在温度为120℃下热压2h使各层复合负极紧密接触，热压的压力为50mpa；将热压后的叠层材料在500℃下进行真空烧结，真空度为－20～－100kpa，烧结完成后得到具有多孔梯度结构的复合负极层。将制备的固体电解质浆料涂覆在上述制备的具有多孔梯度结构的复合负极层并使固体电解质浆料完全浸润在多孔结构中，然后将其转移到真空干燥箱并干燥24h，干燥温度为80℃，真空度为－40～－120kpa，最终得到复合负极与固体电解质叠层。

(4)全固态锂二次电池的制备

将上述制备的复合正极与固体电解质叠层、固体电解质极片、复合负极与固体电解质叠层三层材料叠加进行热压并保压处理，其中压力为20mpa，温度为50℃，保压时间为30s，最终得到全固态锂离子电池

实施例2：

(1)固体电解质极片的制备

将待用的li10gep2s12(lgps)固体电解质粉体、粘结剂(sbs)粉体放置于温度为100℃下的干燥箱内干燥处理10h，然后按固体电解质粉体占85wt％、粘结剂占15wt％的比例称取并放置在球磨容器中，然后按照粉体总质量的15wt％加入二甲苯(c8h10)溶剂，将球磨容器进行密封处理后在45℃下按450r/min的转速球磨5h得到混合均匀固体电解质浆料；将混合均匀的固体电解质浆料倒在铝箔上，刮刀的与箔材的间距调整为40μm并进行涂布工艺，然后转移到干燥温度为80℃，真空度为－80kpa真空干燥箱并干燥10h，最终得到固体电解质极片。

(2)多孔梯度结构的复合正极极片的制备

将待用的钴酸锂(licoo2)正极活性物质粉体、碳纳米管(cnt)导电剂粉体、粘结剂(sbs)粉体、造孔剂(ps微球)粉体放置于温度为100℃下的干燥箱内干燥处理6h，然后按照造孔剂的比例由15wt％～3wt％逐渐降低将正极活性物质、导电剂、粘接剂、造孔剂、分散剂、增塑剂(五个亚层中的重量比例分别为：①75wt％、5wt％、2wt％、15wt％、2wt％、1wt％；②78wt％、5wt％、2wt％、12wt％、2wt％、1wt.％；③81wt％、5wt％、2wt％、9wt％、2wt％、1wt％；④84wt％、5wt％、2wt％、6wt％、2wt％、1wt％；⑤87wt％、5wt％、2wt％、3wt％、2wt％、1wt％；)称取并放置在球磨罐中并加入二甲苯(c8h10)溶剂，将球磨容器进行密封处理后在60℃下按400r/min的转速球磨5h得到混合均匀含有不同造孔剂组分的复合正极浆料；分别将混合均匀复合正极浆料倒在pet膜上，刮刀的与箔材的间距调整为35μm并进行涂布工艺，然后转移到干燥温度为80℃，真空度为－80kpa真空干燥箱并干燥8h，最终得到不同造孔剂组分的复合正极极片，制备的不同组分的复合正极极片按照造孔剂的组分梯度顺序叠加，在温度为100℃下热压5h使各层复合正极紧密接触，热压的压力为60mpa；将热压后的叠层材料在800℃下进行真空烧结，真空度为－20～－100kpa，烧结完成后得到具有多孔梯度结构的复合正极层。将制备的固体电解质浆料涂覆在上述制备的具有多孔梯度结构的复合正极层并使固体电解质浆料完全浸润在多孔结构中，然后将其转移到真空干燥箱并干燥12h，干燥温度为100℃，真空度为－40～－120kpa，最终得到复合正极与固体电解质叠层。

(3)多孔梯度结构的复合负极极片的制备

将待用的石墨负极活性物质粉体、碳纳米管(cnt)导电剂粉体、粘结剂(sbs)粉体、造孔剂(ps微球)粉体放置于温度为100℃下的干燥箱内干燥处理6h，然后按照造孔剂的比例由15wt％～3wt％逐渐降低。将负极活性物质、导电剂、粘接剂、造孔剂、分散剂、增塑剂(五个亚层中的重量比例分别为：①75wt％、5wt％、2wt％、15wt％、2wt％、1wt％；②78wt％、5wt％、2wt％、12wt％、2wt％、1wt％；③81wt％、5wt％、2wt％、9wt％、2wt％、1wt％；④84wt％、5wt％、2wt.％、6wt％、2wt％、1wt％；⑤87wt％、5wt％、2wt％、3wt％、2wt％、1wt％；)称取并放置在球磨罐中并加入二甲苯(c8h10)溶剂，将球磨容器进行密封处理后在60℃下按400r/min的转速球磨5h得到混合均匀含有不同造孔剂组分的复合负极浆料；分别将混合均匀复合负极浆料倒在pet膜上，刮刀的与箔材的间距调整为35μm并进行涂布工艺，然后转移到干燥温度为80℃，真空度为－80kpa真空干燥箱并干燥8h，最终得到不同造孔剂组分的复合负极极片，制备的不同组分的复合负极极片按照造孔剂的组分梯度顺序叠加，在温度为100℃下热压5h使各层复合负极紧密接触，热压的压力为60mpa；将热压后的叠层材料在800℃下进行真空烧结，真空度为－20～－100kpa，烧结完成后得到具有多孔梯度结构的复合负极层。将制备的固体电解质浆料涂覆在上述制备的具有多孔梯度结构的复合负极层并使固体电解质浆料完全浸润在多孔结构中，然后将其转移到真空干燥箱并干燥12h，干燥温度为100℃，真空度为－40～－120kpa，最终得到复合负极与固体电解质叠层。

(4)全固态锂二次电池的制备

将上述制备的复合正极与固体电解质叠层、固体电解质极片、复合负极与固体电解质叠层三层材料叠加进行热压并保压处理，其中压力为80mpa，温度为80℃，保压时间为100s，最终得到全固态锂离子电池。

对比例1

(1)固体电解质极片的制备

将待用的li7la3zr2o12(llzo)固体电解质粉体、粘结剂(sbs)粉体放置于温度为100℃下的干燥箱内干燥处理10h，然后按固体电解质粉体占85wt％、粘结剂占15wt％的比例称取并放置在球磨容器中，然后按照粉体总质量的15wt％加入庚烷(c7h16)溶剂，将球磨容器进行密封处理后在45℃下按550r/min的转速球磨5h得到混合均匀固体电解质浆料；将混合均匀的固体电解质浆料倒在铝箔上，刮刀的与箔材的间距调整为40μm并进行涂布工艺，然后转移到干燥温度为80℃，真空度为－80kpa真空干燥箱并干燥10h，最终得到固体电解质极片。

(2)复合正极极片的制备

将待用的三元正极(ncm)活性物质粉体、碳纳米管(cnt)导电剂粉体、粘结剂(sbs)粉体、固体电解质粉体li7la3zr2o12(llzo)放置于温度为100℃下的干燥箱内干燥处理6h，然后将正极活性物质、导电剂、粘接剂、固体电解质(比例分别为90wt％、5wt％、2wt％、3wt％；)称取并放置在球磨容器中并加入庚烷(c7h16)溶剂，将球磨容器进行密封处理后在60℃下按400r/min的转速球磨5h得到混合均匀得到复合正极浆料；将混合均匀复合正极浆料倒在pet膜上，刮刀的与箔材的间距调整为35μm并进行涂布工艺，然后转移到干燥温度为80℃，真空度为－80kpa真空干燥箱并干燥8h，最终得到复合正极极片，将制备得到的复合正极极片在温度为100℃下热压5h使复合正极紧密接触，热压的压力为60mpa；然后将其转移到真空干燥箱并干燥12h，干燥温度为100℃，真空度为－40～－120kpa，最终得到复合正极极片。

(3)复合负极极片的制备

将待用的石墨负极活性物质粉体、碳纳米管(cnt)导电剂粉体、粘结剂(sbs)粉体、固体电解质粉体li7la3zr2o12(llzo)放置于温度为100℃下的干燥箱内干燥处理6h，然后将负极活性物质、导电剂、粘接剂、固体电解质(比例分别为90wt％、5wt％、2wt％、3wt％；)称取并放置在球磨容器中并加入庚烷(c7h16)溶剂，将球磨容器进行密封处理后在60℃下按400r/min的转速球磨5h得到混合均匀的复合负极浆料；将混合均匀复合负极浆料倒在pet膜上，刮刀的与箔材的间距调整为35μm并进行涂布工艺，然后转移到干燥温度为80℃，真空度为－80kpa真空干燥箱并干燥8h，最终得到复合负极极片，将制备得到的复合负极极片在温度为100℃下热压5h使复合负极紧密接触，热压的压力为60mpa；然后将其转移到真空干燥箱并干燥12h，干燥温度为100℃，真空度为－40～－120kpa，最终得到复合负极极片。

(4)全固态锂二次电池的制备

将上述制备的复合正极层、固体电解质极片、复合负极层三层材料叠加进行热压并保压处理，其中压力为80mpa，温度为80℃，保压时间为100s，最终得到全固态锂离子电池。

测试例：

对以上实施例1和对比例1所制备的全固态电池测定界面阻抗及循环性能测试。全固态电池界面阻抗的测定方法为：将上述制备的全固态电池分别在电化学测试系统上进行静态测试，测试频率范围为10hz～10mhz，施加的扰动正弦电压正负为5mv。全固态电池循环性的测试方法为：将上述制备的全固态电池分别在蓝电测试系统上进行动态测试，测试的倍率为1c，测试的温度为25℃。测试实施例1与对比例中全固态电池的界面阻抗值如图3所示。由图3可见，本发明方法制备的电池的阻抗值得到显著改善，对比例中的的全固态电池界面阻抗为111.3ω，而采用本发明制备的电池的界面阻抗降低为70.2ω。测试实施例1与对比例中全固态电池的循环性能如图4所示。由图4可见，本发明制备的全固态电池在100圈1c循环后的容量保持率为91.3％，而对比例中的全固态电池在100圈1c循环后的容量保持率为85.4％。

将采用对比例1和实施例1～2方法制备的全固态电池在室温下进行界面阻抗测试、循环性能测试，所得结果见表1。

表1对比例1和实施例1～2中全固态电池的界面阻抗、循环性能测试结果

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。