一种偏钛酸锂包覆钛酸锂电极材料方法与流程

本发明涉及一种钛酸锂负极材料的制备方法，特别是一种偏钛酸锂化学包覆钛酸锂负极材料的制备方法。

背景技术：

化石燃料是交通用能源系统的主要来源，随着人类社会的快速发展，不可再生能源的不断消耗所带来的能源危机及由此产生的环境污染称为两大全球性问题。大力发展和推广低排放的可再生清洁新能源汽车尤为迫切。

锂离子电池作为新一代的高性能电源，相较于传统的铅酸、镍镉、镍氢电池，其具有比能量大、平均工作电压高、环境污染小等优点，其作为动力电池和储能电池在混合动力电动汽车(hev)、纯电动汽车(bev)中的表现非常出色。

商业化的锂金属负极和石墨负极由于其嵌锂电位低，在使用过程中容易形成锂枝晶造成电池短路爆炸，且石墨负极在循环过程中，容易使石墨层剥落，致使容量衰减。因此，锂离子电池负极材料研究的进展是制约锂电池发展的主要因素。

尖晶石型li4ti5o12由于其相对高的锂化电压平台在1.55v(vsli⁺/li)左右,可以有效地抑制锂枝晶的形成，在极高的充放电速率下几乎无镀锂反应发生，提高了在充放电过程中的安全性能。其在充放电过程中结构几乎无任何变化被称为“零应变”材料，使lto表现出优异的循环性能和良好的快充及长寿命储能等优势。但其理论比容量较低，仅为175mah·g^-1。同时，低的电子电导率和锂离子扩散系数，导致其在大电流放电条件下存在容量衰减快，倍率性能差的缺陷。因此，本申请从提高钛酸锂材料在大倍率下的容量和循环稳定性入手，对钛酸锂材料进行改性，在产业化上具有强烈需求且具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于，一种偏钛酸锂包覆钛酸锂负极材料的制备方法。本发明制得的偏钛酸锂包覆的钛酸锂负极材料具有大倍率下容量高，循环稳定性好的特点，可用于大功率锂离子电池。

本发明的技术方案：一种偏钛酸锂包覆钛酸锂电极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将醇类和钛源混合，搅拌，然后向其中加入阳离子表面活性剂，得a品；

(2)将锂源溶于水中搅拌，得b品；

(3)将a品加入b品中，得到前驱体溶液c品；c品烘干后得到前驱体粉末d品；

(4)将d在保护气氛下进行焙烧，然后在空气条件下退火，得偏钛酸锂化学包覆的钛酸锂负极材料。

前述的偏钛酸锂包覆钛酸锂电极材料的制备方法，所述阳离子表面活性剂为季铵盐型阳离子表面活性剂。

前述的偏钛酸锂包覆钛酸锂电极材料的制备方法，步骤(1)所述钛源为钛酸酯或钛盐。

前述的偏钛酸锂包覆钛酸锂电极材料的制备方法，步骤(1)中所述醇类和钛源的体积比为8-16:1。

前述的偏钛酸锂包覆钛酸锂电极材料的制备方法，所述a品中阳离子表面活性剂的浓度为6.0×10^-4mol/l-1.0×10^-2mol/l。

前述的偏钛酸锂包覆钛酸锂电极材料的制备方法，步骤(2)中所述锂源为锂盐或锂的氢氧化物。

前述的偏钛酸锂包覆钛酸锂电极材料的制备方法，所述c品中，钛与锂的摩尔比为8.05-9.05:1。

前述的偏钛酸锂包覆钛酸锂电极材料的制备方法，步骤(3)所述保护气氛为氮气或氩气气氛。

前述的偏钛酸锂包覆钛酸锂电极材料的制备方法，步骤(3)所述焙烧温度600-900℃，保温时间6-20h。

本发明的有益效果

本发明以偏钛酸锂作为包覆材料，此材料稳固在钛酸锂材料的表面，极大地提高了钛酸锂电极材料在大倍率下的容量和循环稳定性能。此包覆不同于普通的物理包覆，是在合成的过程中在表面形成偏钛酸锂且与主体材料有较强的结合力。包覆层可以稳固在钛酸锂的表面，在充放电过程中也不会脱落。

材料表征说明：

产物粉末的粒径、形貌sem表征等均通过业内通用方法表征。

产物粉末与导电剂粘接剂制作浆料，涂布后制作电极，使用金属锂片作为对电极，组装制作扣式半电池测试其充放电比容量、倍率性能和循环稳定性。

附图说明

附图1为纯的钛酸锂和偏钛酸锂包覆的钛酸锂的电镜图，从图1a可以看出：纯的钛酸锂纳米颗粒大小不均匀，平均粒径为约为118.5nm，图1b可以看出偏钛酸锂包覆的钛酸锂为44.1nm明显小于纯的钛酸锂的粒径118.5nm，且粒径分布比较均一。纳米粒子对于缩短锂离子的扩散距离至关重要。因此可以改善偏钛酸锂包覆的钛酸锂的锂离子插入动力学。从图1c显示出纯的钛酸锂{111}晶面的明显的晶格条纹，表明此种方法制得的纯的太酸锂结晶性良好；从图1d除了有钛酸锂的{111}面之外，还在表面清晰的看到偏钛酸锂的{400}面。且其和主体钛酸锂之间没有明显的分界面，表明这种包覆和普通的物理包覆不同，是以强的结合力包覆在偏钛酸锂的表面。

附图2为纯的钛酸锂和偏钛酸锂包覆的钛酸锂的充放电性能图，由图2a和图2b可以看出，在0.1c,0.5c,1c,2c,5c,10c,20c的倍率下，偏钛酸锂包覆的钛酸锂材料都比纯的钛酸锂材料的充放电比容量高，其具体数值如表1所示：

表1：纯的钛酸锂电极材料和偏钛酸锂包覆的钛酸锂电极材料在不同倍率下的容量

从图2c可以看出本方法制得的纯的钛酸锂材料和偏钛酸锂包覆的钛酸锂材料的极化电压和倍率都具有良好的线性关系，表明此两种材料都具有良好的欧姆行为，但是结合图2d可以看出，随着电流倍率的增加，纯的钛酸锂材料其充放电比容量下降较快，而偏钛酸锂包覆的钛酸锂材料在大倍率下依然保持较高的容量。从图2e和图2f可以看出，在10c和20c的高电流密度下500次充放电循环后，偏钛酸锂包覆的钛酸锂材料依然具有较高的库伦效率和较高的循环稳定性，其容量保持率分别为96.9％和95.5％。而在相同的条件下，纯的钛酸锂仅为77.3％和12.4％；结果表明偏钛酸锂包覆的钛酸锂材料具有较高的比容量和倍率性能，即使大倍率条件下其容量也损失不多，且具有优异的电化学循环稳定性。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。

本发明的实施例

实施例1：一种偏钛酸锂包覆钛酸锂电极材料的制备方法，步骤如下：

(1)将甲醇和钛酸四丁酯按体积比8:1混合，搅拌，然后向其中加入阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，得a品，a品中十六烷基三甲基溴化铵的浓度控制在6.0×10^-4mol/l；

(2)将碳酸锂溶于水中搅拌，得b品；

(3)将a品加入b品中，控制钛与锂的摩尔比为8.05:1，得到前驱体溶液c品；c品在60℃烘干后得到前驱体粉末d品；

(4)将d在氮气气氛保护下，在600℃焙烧20h，然后在空气条件下退火，得偏钛酸锂化学包覆的钛酸锂负极材料。

实施例2：一种偏钛酸锂包覆钛酸锂电极材料的制备方法，步骤如下：

(1)将乙醇和钛酸异丙酯按体积比11:1混合，搅拌，然后向其中加入阳离子表面活性剂溴化十六烷基吡啶，得a品，a品中溴化十六烷基吡啶的浓度控制在2.0×10^-3mol/l；

(2)将硝酸锂溶于水中搅拌，得b品；

(3)将a品加入b品中，控制钛与锂的摩尔比为8.3:1，得到前驱体溶液c品；c品在70℃烘干后得到前驱体粉末d品；

(4)将d在氮气气氛保护下，在700℃焙烧15h，然后在空气条件下退火，得偏钛酸锂化学包覆的钛酸锂负极材料。

实施例3：一种偏钛酸锂包覆钛酸锂电极材料的制备方法，步骤如下：

(1)将乙二醇和四氯化钛按体积比14:1混合，搅拌，然后向其中加入阳离子表面活性剂溴化十二烷基三甲基铵，得a品，a品中溴化十二烷基三甲基铵的浓度控制在4.0×10^-3mol/l；

(2)将氢氧化锂溶于水中搅拌，得b品；

(3)将a品加入b品中，控制钛与锂的摩尔比为8.7:1，得到前驱体溶液c品；c品在真空条件下80℃烘干后得到前驱体粉末d品；

(4)将d在氩气气氛保护下，在800℃焙烧11h，然后在空气条件下退火，得偏钛酸锂化学包覆的钛酸锂负极材料。

实施例4：一种偏钛酸锂包覆钛酸锂电极材料的制备方法，步骤如下：

(1)将丙三醇和硫酸氧钛按体积比16:1混合，搅拌，然后向其中加入阳离子表面活性剂溴化十二烷吡啶，得a品，a品中溴化十二烷吡啶的浓度控制在1.0×10^-2mol/l；

(2)将碳酸锂溶于水中搅拌，得b品；

(3)将a品加入b品中，控制钛与锂的摩尔比为9.05:1，得到前驱体溶液c品；c品在在真空条件下90℃烘干后得到前驱体粉末d品；

(4)将d在氩气气氛保护下，在900℃焙烧6h，然后在空气条件下退火，得偏钛酸锂化学包覆的钛酸锂负极材料。

以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造揭露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。