蛋清碳化制备微纳米多孔碳负载硫复合材料、制备方法及其应用与流程

本发明属于新能源材料技术领域，具体为一种蛋清碳化制备微纳米多孔碳负载硫复合材料、制备方法及其应用，用作锂硫电池正极材料，制作锂硫电池。

背景技术：

锂硫电池正极为硫或含硫材料，负极为锂。平均输出电压为2.1v，理论上锂硫体系(li-s)具有1675mahg^-1的比容量，是传统商业化licoo2正极容量的数倍。锂硫电池的放电本质不是简单的锂离子脱嵌，而是伴随着大量中间产物的氧化还原过程。锂硫电池放电过程中，单质硫从环状s8开环与li反应，由长链li2s8向短链li2s转化的过程中伴随着两个明显的放电平台，高电势放电平台为2.45-2.1v，该过程为大量s8向s4^2-转化，而低电势放电则为2.1-1.7v，此过程为大量s4^2-转化为s2^2-与s^2-。硫正极材料是制约锂硫电池发展和应用的关键因素，因此我们重点关注硫正极复合材料的研制。

目前，锂硫体系的硫正极主要存在以下三个问题需要解决:导电性差、穿梭效应，体积膨胀。单质硫在室温下的电导率极低(5.0×10^-30scm^-1)，反应的最终产物li2s2和li2s也是电子绝缘体，不利于电池的高倍率性能；由于单质硫正极材料及其放电产物硫化锂导电性差，放电过程中的体积效应以及“穿梭效应”，而且在放电过程中与锂离子形成的多硫化物易溶于有机电解液等问题，致使电池中硫的利用率低，锂硫电池的循环性能差，倍率性能差。

针对以上问题，目前主要的解决办法是从电解液和正极材料两个方面入手。电解液方面，主要是用醚类的电解液作为电池的电解液，电解液中加入一些添加剂(如含氟醚类电解液添加剂，li2sp2s5添加剂等)，可以有效地缓解多硫化合物的溶解问题。正极材料方面，主要是把硫和多孔碳复合，或者进一步用导电高分子聚合物包覆多硫化物与多孔碳的复合材料，可以解决硫的不导电和体积膨胀问题。

但是，采用现有合成方法制备出的多孔碳材料不是微纳米级别的，且造孔均匀性难以控制，导致多孔碳材料内的纳米孔不能很好地束缚多硫化物，同时锂离子在材料中的迁移也比较困难，从而使得锂硫电池的倍率性能差。循环稳定性不好，不能满足实际应用的需要。2018年，赵宗彬等人公开了中国发明专利“一种氮化钴/多孔碳片/碳布自支撑锂硫电池正极材料制备方法”(公开号cn108923030a)，该专利使用金属有机骨架化合物为前驱体，碳布为载体，金属有机骨架化合物垂直均匀生长在柔性的碳布上，通过氮化碳等处理得到氮化钴颗粒镶嵌的纳米碳片，且该多孔纳米碳片垂直生长方式负载于碳布的纤维表面之上，作为锂硫电池正极材料展现出良好的电化学性能。同时，zhanghang等人在acsappl.mater.interfaces(2018,10,18726-18733)期刊中报道了一种n,o共掺杂的多层多孔纳米复合材料，该材料由二元还原氧化石墨烯和热解碳(rgo/pc)组成。基于以下主要因素的协同作用：(1)层状多孔二元碳质基质中的密闭空间效应；(2)与掺杂n和o原子的强化学键的锚定效应：(3)rgo具有良好的柔韧性和导电性，可容纳75％单质硫的rgo/pc/s作为li-s电池阴极表现出良好的性能。

现有专利和文献报道的锂硫电池正极材料虽然表现出较好的循环性能，但这些材料的制备方法比较复杂，造孔均匀性还难以控制，多孔碳内部的孔洞仍不能很好地束缚硫负离子。同时，锂离子在电极材料中的传输仍然比较困难，难以有效阻止多硫化物向电解液的扩散和“穿梭效应”，导致碳-硫复合物正极的循环稳定性和倍率性较差。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种蛋清碳化制备微纳米多孔碳负载硫复合材料，微纳米多孔碳具有大的比表面积，有利于电子和锂离子传输，可负载更多的硫活性物质。

本发明的另一目的在于提供一种蛋清碳化制备微纳米多孔碳负载硫复合材料的制备方法，利用价格低廉的蛋清制备得到微纳米多孔碳，该结构能显著增强正极复合材料的导电能力。微纳米尺寸的多孔碳颗粒对多硫化物兼具吸附和催化转化多硫化物的作用，因此，多硫化物的溶解和穿梭得到有效抑制，将制备的微纳米多孔碳熏硫，获得多孔碳/硫锂硫电池正极材料，制备工艺简单、产率高、成本低。

本发明的还有一个目的在于提供一种蛋清碳化制备微纳米多孔碳负载硫复合材料用于制作锂硫电池正极。

本发明具体技术方案如下：

蛋清碳化制备微纳米多孔碳负载硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将蛋清与氯化钠混合均匀，将蛋清打发，得蛋花；

2)将步骤1)制备的蛋花在惰性气氛下高温碳化，随后自然冷却至室温，制得含有氯化钠的片状多孔碳；

3)将步骤2)制备的含有氯化钠的片状多孔碳球磨，制得微纳米多孔碳；

4)将步骤3)制备的微纳米多孔碳浸泡洗涤，除去氯化钠，再烘干；

5)将步骤4)制备的除去氯化钠的微纳米多孔碳与硫粉混合均匀，熏硫，得到微纳米多孔碳/硫复合材料。

步骤1)中所述蛋清的质量为50～500g，氯化钠与蛋清的质量比为1：19～3：7；

步骤1)中所述将蛋清打发，转速为50～800r/min，时间为8～50min；

步骤2)中所述高温碳化温度为450～1100℃，升温速率为1～15℃/min，碳化时间为1～15h；

步骤3)中所述球磨转速为80～450r/min，时间为2～8h；

步骤4)中所述浸泡洗涤是指将微纳米多孔碳分散在去离子水中，每次浸泡时间为0.5～3h，洗涤5-12次；

步骤5)中微纳米多孔碳材料与硫粉的质量比为1：1～1：4；

步骤5)所述熏硫在惰性气氛下，熏硫温度为130～170℃，熏硫时间为12～50h。

本发明提供的蛋清碳化制备微纳米多孔碳负载硫复合材料，采用上述方法制备得到。

本发明提供的蛋清碳化制备微纳米多孔碳负载硫复合材料用于制作锂硫电池正极。

本发明采用新颖的技术路线，通过简单的蛋清打发，焙烧和球磨制备出微纳米多孔碳，再结合熏硫研制出多孔碳/硫锂硫电池正极材料和锂硫电池，包括正极、负极和电解质，所属正极和负极之间设有隔膜，所述正极和隔膜之间设置有多孔碳负载硫的电极片。利用微纳米多孔碳的多孔微纳结构，增强了电池充放电过程中物质的传输与交换，而且也极大地提高了正极材料的电子传输能力。

本发明将在蛋清中添加氯化钠，作为造孔剂，是为了使制备的多孔碳具有更多的微纳米孔洞和更大的比表面积。将蛋清用打蛋器打发，呈光滑雪白状的蛋花，这主要为了使煅烧后的产物成呈微米厚的片状结构，该多孔片状结构有利于锂离子和电子传输。在惰性气氛下高温煅烧主要是为了蛋清脱水碳化，同时也提高产物的结晶性和导电性。随着煅烧温度的升高，产物的结晶性和导电性有显著提高，同时产物的比表面积也略有增加。但是，温度太高时，产率略有下降。将片状多孔碳材料在球磨机中球磨一段时间，主要是减小多孔碳的尺寸，得到微纳米多孔碳粉体。该方法制备出的多孔碳的比表面积为850-1100m²/g，孔径分布在1.1-8.6nm。最后，通过熏硫，获得微纳米孔碳负载硫的复合正极材料。本发明利用价格低廉的蛋清制备得到微纳米多孔碳，多孔碳具有大的比表面积，有利于电子传输，可负载更多的活性物质。同时多孔碳为多硫化物的硫链形成多硫酸盐复合物而起缓冲作用，减轻了充电过程中的体积膨胀问题，以及减少了活性质量损失，抑制了多硫化物穿梭，从而提高了正极材料的电化学性能。将微纳米多孔碳熏硫，最终获得微纳米多孔碳负载硫复合材料，该材料应用于锂硫电池正极材料，具有良好的循环稳定性和高的比容量。

与现有技术相比，本发明提供的微纳米多孔碳制备方法，工艺条件温和、操作步骤简单、产率高、成本低。获得的微纳米多孔碳材料具有均匀微纳米孔结构和比表面积大的优点，该微纳米多孔碳负载硫后作为锂硫电池正极材料，具有良好的导电性，纳米级的多孔结构能够有效抑制充放电过程中的体积效应和“穿梭效应”，从而使该锂硫电池具有比容量高，倍率性能好和循环稳定性好等优点。同时，作为碳源的鸡蛋清充足且价格低廉易得，并且制备方法简单可行。

附图说明

图1实施例1制备的微纳米多孔碳sem图；

图2实施例2制备的微纳米多孔碳sem图；

图3实施例3制备的微纳米多孔碳sem图；

图4实施例4制备的微纳米多孔碳sem图；

图5实施例5制备的微纳米多孔碳sem图；

图6实施例6制备的微纳米多孔碳负载硫sem图；

图7实施例6制备的微纳米多孔碳和微纳米多孔碳负载硫的拉曼图；

图8为实施例6制备的微纳米多孔碳负载硫的锂硫电池性能图。

具体实施方式

实施例1

蛋清碳化制备微纳米多孔碳负载硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将50g蛋清与10g氯化钠混合均匀，在打蛋器中转速为50r/min打发50min，得到光滑雪白状蛋花；

2)将步骤1)制备的蛋花转移至管式炉中450℃碳化15h，升温速率1℃/min，随后自然冷却至室温，制得含有氯化钠的片状多孔碳；

3)将步骤2)制备的片状多孔碳在球磨机中80r/min球磨8h，得到微纳米多孔碳；

4)将步骤3)产物置于200ml去离子水中，每次浸泡0.5h，洗涤5次，去除氯化钠，再放入60℃烘箱中干燥18h；

5)将步骤4)制备的0.1g微纳米多孔碳与0.1g硫粉在聚四氟乙烯塑料瓶中混合均匀，瓶内充满氩气，130℃熏硫50h，自然冷却至室温，得到微纳米多孔碳负载硫复合材料。

实施例2

蛋清碳化制备微纳米多孔碳负载硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将100g蛋清与20g氯化钠混合均匀，在打蛋器中转速为100r/min打发40min，得到光滑雪白状蛋花；

2)将步骤1)制备的蛋花转移至管式炉中600℃碳化10h，升温速率5℃/min，随后自然冷却至室温，制得含有氯化钠的片状多孔碳；

3)将步骤2)制备的片状多孔碳在球磨机中180r/min球磨7h，得到微纳米多孔碳；

4)将步骤3)产物置于500ml去离子水中，每次浸泡1h，洗涤8次，去除氯化钠，再放入60℃烘箱中干燥20h；

5)将步骤4)制备的0.1g微纳米多孔碳与0.2g硫粉在聚四氟乙烯塑料瓶中混合均匀，瓶内充满氩气，140℃熏硫45h，自然冷却至室温，得到微纳米多孔碳负载硫复合材料。

实施例3

蛋清碳化制备微纳米多孔碳负载硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将150g蛋清与30g氯化钠混合均匀，在打蛋器中转速为250r/min打发30min，得到光滑雪白状蛋花；

2)将步骤1)制备的蛋花转移至管式炉中750℃碳化6h，升温速率8℃/min，随后自然冷却至室温，制得含有氯化钠的片状多孔碳；

3)将步骤2)制备的片状多孔碳在球磨机中250r/min球磨6h，得到微纳米多孔碳；

4)将步骤3)产物置于800ml去离子水中，每次浸泡2h，洗涤10次，去除氯化钠，再放入80℃烘箱中干燥12h；

5)将步骤4)制备的0.1g微纳米多孔碳与0.25g硫粉在聚四氟乙烯塑料瓶中混合均匀，瓶内充满氩气，145℃熏硫40h，自然冷却至室温，得到微纳米多孔碳负载硫复合材料。

实施例4

蛋清碳化制备微纳米多孔碳负载硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将300g蛋清与50g氯化钠混合均匀，在打蛋器中转速为600r/min打发20min，得到光滑雪白状蛋花；

2)将步骤1)制备的蛋花转移至管式炉中850℃碳化4h，升温速率10℃/min，随后自然冷却至室温，制得含有氯化钠的片状多孔碳；

3)将步骤2)制备的片状多孔碳在球磨机中300r/min球磨5h，得到微纳米多孔碳；

4)将步骤3)产物置于1500ml去离子水中，每次浸泡2.5h，洗涤10次，去除氯化钠，再放入80℃烘箱中干燥15h；

5)将步骤4)制备的0.1g微纳米多孔碳与0.3g硫粉在聚四氟乙烯塑料瓶中混合均匀，瓶内充满氩气，150℃熏硫30h，自然冷却至室温，得到微纳米多孔碳负载硫复合材料。

实施例5

蛋清碳化制备微纳米多孔碳负载硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将400g蛋清与80g氯化钠混合均匀，在打蛋器中转速为680r/min打发15min，得到光滑雪白状蛋花；

2)将步骤1)制备的蛋花转移至管式炉中950℃碳化1h，升温速率12℃/min，随后自然冷却至室温，制得含有氯化钠的片状多孔碳；

3)将步骤2)制备的片状多孔碳在球磨机中400r/min球磨3h，得到微纳米多孔碳；

4)将步骤3)产物置于1900ml去离子水中，每次浸泡2.5h，洗涤12次，去除氯化钠，再放入90℃烘箱中干燥12h；

5)将步骤4)制备的0.1g微纳米多孔碳与0.35g硫粉在聚四氟乙烯塑料瓶中混合均匀，瓶内充满氩气，160℃熏硫20h，自然冷却至室温，得到微纳米多孔碳负载硫复合材料。

实施例6

蛋清碳化制备微纳米多孔碳负载硫复合材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将500g蛋清与100g氯化钠混合均匀，在打蛋器中转速为800r/min打发8min，得到光滑雪白状蛋花；

2)将步骤1)制备的蛋花转移至管式炉中1100℃碳化1h，升温速率15℃/min，随后自然冷却至室温，制得含有氯化钠的片状多孔碳；

3)将步骤2)制备的片状多孔碳在球磨机中450r/min球磨2h，得到微纳米多孔碳；

4)将步骤3)产物置于2000ml去离子水中，每次浸泡3h，洗涤12次，去除氯化钠，再放入100℃烘箱中干燥6h；

5)将步骤4)制备的0.1g微纳米多孔碳与0.4g硫粉在聚四氟乙烯塑料瓶中混合均匀，瓶内充满氩气，170℃熏硫12h，自然冷却至室温，得到微纳米多孔碳负载硫复合材料。

将实施例6所得最终产物多孔碳/硫复合材料作为锂硫电池的正极活性材料，将该活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)以7：2：1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂调制成均匀浆状，涂覆在铝箔上，再将制成的涂层转移至烘箱中，在60℃下干燥6h。然后，将样品转移至真空干燥箱内，60℃真空干燥12h；将复合材料涂层用压片机碾压，再裁片；以锂片为对电极，电解液为1m双三氟甲烷磺酰压胺锂盐(litfsi)的混合有机溶剂，混合有机溶剂为体积比为1:1的1,3-二氧戊环(dol)和二甲醚(dme)，并加入质量分数为2％的lino3作为电解液添加剂，聚丙烯膜(celgard240)作为电池隔膜，在氩气氛围下组装电池。最后，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得锂硫电池正极材料在0.1ag^-1和0.5ag^-1电流密度下的循环稳定性测试结果如附图8所示。由图可见，电池的循环稳定性好，在循环100次后电池容量仍高达832和802mahg^-1。

对比例1

将50g碎木材原料和3g碳酸钠在刚玉舟内充分混合，然后转移至管式炉内，向反应体系中连续通入惰性气体；反应体系升温至500℃后，调节反应压力至0.1mpa，然后继续升温至700℃活化2h；活化完毕后，冷却反应体系到100℃以下后，取出活化料，在球磨机中350r/min中研磨3h，再用水溶解活化料中的碳酸钠，将产物洗涤5次后，80℃烘干12h，所得多孔碳材料的比表面积为450-622m²/g，孔径在2-31nm之间。将制备的0.1g多孔碳与0.35g硫粉在聚四氟乙烯塑料瓶中混合均匀，瓶内充满氩气，155℃熏硫24h，自然冷却至室温，得到锂硫电池正极材料。

将上述所得最终产物多孔碳/硫复合材料作为锂硫电池的正极活性材料，将该活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(pvdf)以7：2：1的比例混合，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂调制成均匀浆状，涂覆在铝箔上，再将制成的涂层转移至烘箱中，在60℃下干燥6h。然后，将样品转移至真空干燥箱内，60℃真空干燥12h；将复合材料涂层用压片机碾压，再裁片；以锂片为对电极，电解液为1m双三氟甲烷磺酰压胺锂盐(litfsi)的混合有机溶剂，混合有机溶剂为体积比为1:1的1,3-二氧戊环(dol)和二甲醚(dme)，并加入质量分数为2％的lino3作为电解液添加剂，聚丙烯膜(celgard240)作为电池隔膜，在氩气氛围下组装电池。最后，利用电池测试仪进行充放电性能测试，所得锂硫电池正极材料在0.1ag^-1和0.5ag^-1电流密度下，循环100次后电池容量仍然保持在416和325mahg^-1。