锂离子电池及其制备工艺的制作方法

本发明涉及锂离子电池领域，公开了一种锂离子电池及其制备工艺。
背景技术：
：锂离子二次电池有着循环寿命长、能量密度高、比容量高和无污染等优点，引起了研究者们的广泛兴趣。在能源危机以及全球日益变暖的状况下，锂离子二次电池作为新型清洁的能源成为了研究热点之一。随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池生产制造过程中除了经常遇到一些常规问题外，偶尔也会遇到一些奇特的问题，这样的问题往往发生的频次很低，但是，该问题批次内涉及的数量和比例也会比较大，而且有的问题还十分复杂，很难查明真因，解释清楚失效的机理。技术实现要素：本发明实施例的目的之一在于提供一种锂离子电池及其制备工艺，采用该技术方案有利于降低电池自放电的几率。第一方面，本发明实施例提供的一种锂离子电池的制备工艺，包括：锂离子电芯入壳；将入壳后的所述锂离子电芯置入烘烤室烘烤；电路连接所述锂离子电芯的正极、负极形成环路，至预定时长后，断开连接电路；往壳体灌注电解液，使所述电解液浸泡所述锂离子电芯；注液孔密封。由上可见，在电芯的制备过程中，可能会由于各种不确定因素而使部分或者整个批次的电芯的负极带大量正电荷或者正极带大量负电荷，而该情形普遍为随机情形，现有技术的制备工艺并不能完全避免。故而，采用本发明技术方案可以取得以下的有益效果，比如：1、样品1-3，在注液前负极带正电荷，在分容满充电时，电芯无法充至满电(3.65v)，只能达到3.4v左右，而同一批次的样品4-5，由于在注液前对电芯的正负极进行放电，使正负极不带电，其分容满充电时，电芯满充电。2、样品1-3，在注液前负极带正电荷，其负极片表面布满大小不一、不规则黑斑，而同一批次的在注液前进行正负极短路放电至零电压的电芯，其表面则无此现象；3、同理地，当电芯在注液前若正极带负电荷(负极带正电荷)，则电芯化成、分容后，在正极片表面会产生黑斑现象，而同一批次的在注液前进行正负极短路放电至零电压的电芯，其表面则无此现象。附图说明图1是样品1的化成数据曲线示意图；图2是样品2的化成数据曲线示意图；图3是样品3的化成数据曲线示意图；图4是样品4的化成数据曲线示意图；图5是样品5的化成数据曲线示意图；图6是样品6的化成数据曲线示意图；图7是样品1满充电过程中，其电流电压变化曲线示意图；图8是样品2满充电过程中，其电流电压变化曲线示意图；图9是样品3满充电过程中，其电流电压变化曲线示意图；图10是样品满充电过程中，其电流电压变化曲线示意图；图11是样品5满充电过程中，其电流电压变化曲线示意图；图12是样品6满充电过程中，其电流电压变化曲线示意图；图13是样品1-3在满充后拆解所见的负极片照片；图14是样品4-6在满充后拆解所见的负极片照片。具体实施方式下面将结合具体附图以及实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例附图以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。本实施例提供了一种制备锂离子电池的制备工艺，其主要包括以下步骤：step1：锂离子电芯入壳。将制备好的锂离子电芯装配至壳体中。其中该锂离子电芯包括正极片、负极片以及间隔在任意相邻的正极片、负极片之间的隔膜，其可以但不限于为现有技术的各种形态或现有技术的各制备工艺制备制成。比如但不限于为卷绕电芯或叠片电芯。本实施例技术方案适用于采用液态电解液的锂离子电池。step2：烘烤。将入壳后的锂离子电芯置入烘烤室烘烤，去除电芯体中的水分。具体烘烤工艺参见但不限于采用现有技术。step3：锂离子电芯放电。对未注入电解液的锂离子电芯进行静电放电处理，具体是电路连接锂离子电芯的正极、负极，使电芯体的正负极形成电流环路，保持电流环路通路预定时长后才断开连接电路。作为本实施例的示意，本实施例在电连接锂离子电芯的正极、负极后，还进一步监测锂离子电芯的正极、负极之间的电压，知道正极、负极之间的电压下降到0v后，则判定锂离子电芯上的静电放电完毕，断开正极、负极之间的电连接。作为本实施例的示意，本实施例可以但不限于采用导线短路连接锂离子电芯的正极与负极。另外，作为本实施例的示意，优选进一步在短接在电芯的正负极之间的导线中串联一电阻，对放电电流进行限流。本步骤所述的锂离子电芯体均为未灌注电解液的锂离子电芯体。step4：灌注电解液。在真空状态下，通过壳体的注液口往壳体灌注足量的电解液，使电解液浸泡锂离子电芯。作为本实施例的示意，本实施的注液可以但不限于采用多次注液的工艺，详细的灌注工艺参见现有技术。step5：注液孔密封。在注液完毕后，密封注液孔。本发明在进行本发明的研发过程中发现，随着锂离子电池的应用范围越来越广泛，锂离子电池生产制造过程中除了经常遇到一些常规问题外，偶尔也会遇到一些奇特的电池失效问题，这样的问题发生的频次很低，但是，该问题批次内涉及的数量和比例也会比较大，而且有的问题还十分复杂，很难查明真因，解释清楚失效的机理。比如，在本发明人从事锂离子电池的5年研发生涯中，总共遇到4次电池失效批量性的问题，发生的概率不算太高，但是虽然都是偶尔发生，但是造成的损失都是十分巨大的，这4次类似的批量质量问题，最少的一次损失了400万，最多的一次损失了1600万。之前的失效分析，都没有找到根本，本发明人在进行本实施例方案研发过程中通过验证电池失效的模式，明确了放电的标准。本发明人在研究分析、研究新鲜的自放电大的锂离子电池的过程中发现，在长期的生产过程中，偶尔出现一类比较奇特的自放电失效现象，在第一次满充的状态下，拆解自放电大的电芯，发现负极极片有片、块状的黑斑，在sem/eds对比检测，发现了黑斑区域含有铜元素。为了分析铜元素的来历，进行了多种原因分析和试验验证，最后发现与未注液前，正负极带电相关。关于电解液中铜元素的来源实验具体如下：(1)取烘烤后(第一次注液前)的电芯(已通过200v，hi-pot耐压测试合格品)，测量电芯的电压，发现刚接通电压表时，电压有约0.4v，随着时间推移，电压逐渐降低，最后稳定在约0.16v，再用导线直接短接正负极后，测量电压，发现电压为0v；(2)准备好24v直流电源，设定充电电压50ma，将电源正极连接电芯的负极充电，使电芯的负极带上正电荷，充电完毕后，测量电压约23v(因为万用表的联接，电容放电，电压下降)；(3)将准备好的电解液，注入电芯，静置24小时；(4)再次，用万用表测量电芯的正负极的电压，发现电压恢复到0.16v；(5)从电芯中取出电解液，取样用icp测试铜元素的含量，发现原来铜元素含量为0％的电解液，经过试验后含有大于0.1ppm的铜元素。通过上述的试验，得到以下的试验分析与结论：(1)在注液前后，锂离子电池的电芯相当于电容器，由于隔膜和电解液均不导电子，外部电路也未导通的情况下，正负极存储的电荷，在电解液注入后，电压降低，电量消失，说明电芯的内部已发生电化学反应，消耗了电荷；(2)电解液里发现的铜元素，来自于铜箔的溶解。试验结果、现象的危害分析：(1)在注液前，电芯带电(负极带正电荷)的情况下，铜箔会以铜离子的形式溶解到电解液里，导致锂离子电池在后工序的化成、充电和使用过程中，在负极石墨颗粒上析出铜，破坏sei膜，甚至形成枝晶，导致电池内部短路，自放电大等问题。试验结论的应用：为了防止以上问题的发生，在给电芯第一次注入电解前，需要将电芯的正负极短路，进行电容放电处理，防止问题发生。作为本实施例的示意，在step2之后step3之前还进一步包括以下步骤：step21：hi-pot测试剔除不合格品。对所述入壳后的所述锂离子电芯进行介质耐压测试(英文highpotentialtestelectricalsafetystresstest，简称hi-pot测试)，剔除不合格品。hi-pot测试又称介质耐压测试，在本实施例中测试正负极之间的绝缘，在一般情况下，将高电压的测试针接触到负极上，壳体接地或电连接到回路的″地″，从而在相互绝缘的部位或某个独立部位与地层之间施加并持续一段时间的电压，证明锂离子电芯以及壳体的材料能在额定电压或由于开关、电弧等类似现象而引起的瞬间过电压情况下能安全地工作。下面结合实验例对本发明技术方案以及有效果进行进一步阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。在以下实施例中，所用到的材料和试剂若没有特殊说明均可从商业途径购买获得。以下结合验证实施例对本实施例的有益效果进行进一步的说明。电芯化成前电压变化实验：为了进一步验证验证电芯在注液前带电对电芯容量的影响关系，以下模拟锂离子电池在注液前负极带正电荷的情形，进行电芯的电化学性能进行测试：实验日期：2019/5/23-2019/6；实验部门：品质部；实验人：宋勤耕样品规格：铁锂；样品型号：45173184-155ah；样品数量：3ea。实验步骤概要：1、随机抽样6支相同的正常的铁锂电芯体，分别记为样品1、2、3、4、5、6，其中电芯应为烘烤后未注液电芯。2、测量样品4、5、6的电芯的电压，并且在测试时，在电芯的正负极柱之间短接一导体(比如但不限于为一铁棒)，直到其初始电压为零，在本步骤中采用的电压测试工具为″fluke287truermsmultimeter″，其其电压精度为0.0001v。3、使用移动稳压源，调节电源电压，将稳压源电压调节至24v，将电源正极接到电芯负极，将稳压源负极接到电芯正极，对样品1、2、3进行反充电，以模拟在锂电池制备过程中由于外界原因导致部分电芯带静电的情形，从而对该情形的样品1、2、3的电性进行对比测试。4、将各样品的电芯送至注液工序，按相同的注液工艺进行注液，各样品的注液量如下表所示：样品序号样品1样品2样品3样品4样品5样品6电芯注液量(g)575.1576.4572.3576.3575.7578.15、将各样品的电芯均送至中试线烤箱中进行高温静置，温度为45℃，时间为24h；6、烘烤后，测试各样品的电芯的电压数据，如下表所示：序号样品1样品2样品3样品4样品5样品6实验电芯正负极电压差(v)0.10480.00430.00380.00080.00210.01277、将各样品的电芯送至化成测试中心，进行化成，化成参数如下；注意：在化成工序中，开始充电后，前2小时每隔30min手动放气一次，2h后每隔1h放气一次。放气时戴保护手套，防止电解液外喷。测试电芯化成后的电压，数据如下：由上表可见，样品1、2、3的电压明显远远小于样品4、5、6的电压。具体地：样品1的化成数据曲线图如图1所示。样品2的化成数据曲线图如图2所示。样品3的化成数据曲线图如图3所示。样品4的化成数据曲线图如图4所示。样品5的化成数据曲线图如图5所示。样品6的化成数据曲线图如图6所示。在化成后，将电芯送至中试线烤箱中进行高温静置，温度为45℃，时间为24h；将高温搁置后的电芯进行按照恒压恒流的方式进行满充电，工步如下序号步次条件截至电压备注1搁置//10s2cc0.33c3.65v/3cv0.05c3.65v/满充电数据如下：序号样品编号二维编码实测电压(v)1样品101pcb04a03155196a00001503.34142样品201pcb04a03155196a00001593.33963样品301pcb04a03155196900000473.34014样品401pcb04a03155196n00000993.33985样品501pcb04a03155196n00001573.34166样品601pcb04a03155196p00003453.3411样品1满充电过程中，其电流电压变化曲线如图7所示。样品2满充电过程中，其电流电压变化曲线如图8所示。样品3满充电过程中，其电流电压变化曲线如图9所示。样品4满充电过程中，其电流电压变化曲线如图10所示。样品5满充电过程中，其电流电压变化曲线如图11所示。样品6满充电过程中，其电流电压变化曲线如图12所示。在上述实验结束后，拆解各样品，发现样品1-3的负极片表面均具有较多不规则黑斑，其黑斑图样如图13所示；样品4-6的负极片均无明显黑斑，其其图样如图14所示。此处需要说明的是，在电芯的制备过程中，可能会由于各种不确定因素而使部分或者整个批次的电芯的负极带大量正电荷，而该情形普遍为随机情形，现有技术的制备工艺并不能完全避免，故而，本发明实验以对样品1-3在浇注前进行反向充电使其负极带较大量的电荷，从而模拟在电池制备过程中由于各种不确定因素使电芯的负极带大量正电荷的随机极限情形，以突出在注液前的电芯带电情形对锂离子电池的电化学性能的影响，以避免采用注液前微带电的电芯作为对照例与本实施例的注液前进行短接处理的电芯的电化学性能比对不明显，无法肉眼观测到差异的情形。由以上模拟试验可见：1、样品1-3，在注液前负极带正电荷，在分容满充电时，电芯无法充至满电(3.65v)，只能达到3.4v左右，而同一批次的样品4-5，由于在注液前对电芯的正负极进行放电，使正负极不带电，其分容满充电时，电芯满充电。2、样品1-3，在注液前负极带正电荷，其负极片表面布满大小不一、不规则黑斑，而同一批次的在注液前进行正负极短路放电至零电压的电芯，其表面则无此现象；3、同理地，当电芯在注液前若正极带负电荷(负极带正电荷)，则电芯化成、分容后，在正极片表面会产生黑斑现象。另外，本发明人为了进一步验证在锂离子电芯的制备过程可能由于各种不确定原因而使锂离子电池带电，还进一步在电芯烘烤前，hi-pot测试后，随机抽样了25个抽样电池进行正负极电压测试，得到下表所示的数据：由上表可见，对于同一批次，在hi-pot测试后，即使测试工艺、测试参数完全相同，都可能由于各种不确定或未知因素导致某些电芯的正负极带电(反映在正负极电压值上)，且各带电芯的带电情况无固定规律。以上所述的实施方式，并不构成对该发明保护范围的限定。任何在上述实施方式的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在该技术方案的保护范围之内。当前第1页12