具有准分子紫外灯辐照修饰ZnO的腈纶基锂锂硫电池夹层材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种储能体系器件材料，特别涉及一种具有准分子紫外灯辐照修饰zno的腈纶基锂锂硫电池夹层材料(zno-cnf)及其制备方法，属于储能体系器件材料技术领域。

背景技术：

随着对新能源和便携式电子设备的需求及要求日益增长，需开发更为稳定优质的可充电储能系统。其中锂硫(li-s)电池因其较高能量密度(2600whkg^-1)和成本低于目前锂离子电池而成为下一代储能装置。然而，其实际应用受到低硫利用率限制，因为硫的电子电导率低导致循环寿命差，以及电化学反应中形成的可溶性多硫化锂(lipss)具有的严重穿梭效应。先前的研究主要集中在限制lips穿梭和提高电导率。电极通过结合碳，导电聚合物和非碳化学品来捕获硫。然而，这些非活性组分占据很大空间并且质量大，降低了电极能量密度，因此开发一种更有效的方法来抑制lips穿梭非常重要。

隔膜和正极之间的夹层设计可用于阻止lips穿梭。碳材料，金属化合物及其复合材料等通常可用于这样的夹层。碳材料是理想的轻质屏障，这种非常薄的涂层夹层，可产生长寿命电池，而作为非活性材料，不会给组合电池增加太多的重量和体积。但碳材料只能通过物理方式阻挡lips扩散，其非极性表面对极性lips的亲和力差。因此，引入金属化合物作为化学捕获剂，如金属氧化物(如zno,tio2)和金属氮化物(如tin)等已经在其他电化学储能装置中进行了一定的研究。通常，对多硫化物具有强吸附作用的tio2已经作为/夹在夹层中。然而，由于其固有的低导电性，固定的lips保留在表面上，难以完全参与电化学反应。因此，必须与碳进行复合，因为多硫化物必须扩散到导电碳表面来实现转化，这导致反应动力学慢阻塞以及效率低。此外，物理吸附和化学捕集因为吸附位点数量有限使得捕集扩散转化过程逐渐中断，所以在高硫负荷下性能不佳，并且由于不溶性和绝缘性硫化锂(li2s)在碳表面上积累，吸附/捕集效率大大降低。一些极性导体，可以为氧化还原反应提供吸附位点和高电导率，但其吸附能力远低于zno，tio2等金属氧化物，使得lips的捕获和转换效率不佳。因此，对碳材料进行一定的改性和修饰，通过准分子紫外的辐照在其上负载zno这种具有优良吸附多硫化物的金属氧化物，并且由于辐照产生的多种含氧官能团以及对非极性碳表面的润湿性有良好的改性作用，这种理想的夹层可同时对lips吸附/捕获和转化，有助于实现具有高硫负载的长循环稳定性以及实现li-s电池实际应用。

技术实现要素：

本发明提供一种具有准分子紫外灯辐照修饰zno的腈纶基锂锂硫电池夹层材料。

本发明还提供所述具有准分子紫外灯辐照修饰zno的腈纶基锂锂硫电池夹层材料的制备方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种具有准分子紫外灯辐照修饰zno的腈纶基锂硫电池夹层材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)纺丝溶液的制备：将腈纶纱线溶解于n-n二甲基甲酰胺(dmf)中并充分搅拌；

(2)纳米纤维薄膜制备方法：将步骤(1)所得的纺丝液通过离心纺丝法、熔融纺丝法或静电纺丝法制成纳米纤维薄膜；

(3)碳化腈纶的制备：将步骤(2)所得的纳米纤维薄膜在100-300℃下在氧气氛围中进行预氧化，时间为100-200min；然后在惰性气体保护下，在600-1000℃下进行碳化1-8小时，得到碳纳米纤维；

(4)zno修饰碳化腈纶的制备：将步骤(3)得到的碳纳米纤维进行准分子辐照处理，将碳纳米纤维置于含有锌离子的水溶液中，通过准分子紫外灯辐照，再将纤维进行干燥，干燥温度为10-40℃，干燥时间为5-25小时，彻底干燥后将纤维在惰性气体氛围内进行退火，得到具有准分子紫外灯辐照修饰zno的锂硫电池夹层材料。

本发明采用准分子紫外灯辐照，使原本较难在碳纳米纤维上结合的zno可以简便快速的结合上去，并且过程清洁高效；辐照时采用的溶液、其浓度、辐照的功率和时间的把控，均为技术难点。在没有准分子紫外辐照时，很难在短时间内使得金属氧化物zno结合到碳纳米纤维表层。准分子紫外灯给zn²⁺离子提供足够的能量，并且使其与水中的氧结合，能够通过准分子紫外灯辐照得到单一的金属氧化物zno，zno具有增加吸附多硫化物的反应活性位点，使得后续制作的夹层材料具有强力的吸附效果以及对活性物质硫的高效利用，同时由于辐照使得碳纳米纤维薄膜上产生许多含氧官能团可以更为有效地结合多硫化物，提高锂硫电池的循环稳定性等电化学性能。辐照的功率以及时间的把握最为关键，时间过长功率过大容易对碳纳米纤维产生不可逆的损伤，包括纤维的断裂，表面完整性损坏。辐照的功率和时间不足则没有足够的动能使得zn²⁺离子从水溶液中脱离附着到碳纤维表面。辐照所用锌盐的浓度太低不能够使碳纤维表面后续产生具有足够的zno，浓度过高则浪费材料，不够环保绿色。因此控制适当的浓度和辐照时间功率尤为重要。

作为优选，步骤(3)和(4)中惰性气体优选氩气。

作为优选，步骤(1)中的搅拌行为分两步，首先在室温下进行10-40小时的长时间搅拌，随后在60-130℃高温条件下搅拌80-160min。

作为优选，所述步骤(2)中采用静电纺丝时，静电纺丝电压为纺丝电压10-40kv，接收距离15-35cm，空气湿度13-53％。

作为优选，步骤(4)中含有锌离子的水溶液为锌盐水溶液，锌盐选自硝酸锌、氯化锌、硫酸锌或醋酸锌中的一种或多种组合。

作为优选，步骤(4)中准分子紫外灯的辐照功率为70-100％，辐照时间为10-40min。

作为优选，步骤(4)中准分子紫外灯的辐照功率为50-90％，且辐照时间为5-35min。

作为优选，步骤(4)中准分子紫外灯的辐照中锌离子的摩尔浓度是0.5m到3m。

作为优选，步骤(4)中准分子紫外灯辐照后的干燥时间为5-25小时。

作为优选，步骤(4)中退火的条件是温度为200-500℃，升温速率为5℃/min，时间为1-5小时。

一种具有准分子紫外灯辐照修饰zno的腈纶基锂硫电池夹层材料，该复合材料是由所述的制备方法制备而成。

一种所述的具有准分子紫外灯辐照修饰zno的腈纶基锂硫电池夹层材料在制备锂硫电池方面的应用。

本发明首先将腈纶纤维溶解在n-n二甲基甲酰胺(dmf)中制得纺丝液，再通过静电纺丝和高温碳化得到碳纳米纤维薄膜，再将该碳纳米纤维置于锌盐的水溶液中进行准分子紫外灯辐照得到修饰有zno的碳纳米纤维薄膜。该方法制备的材料可应用于锂硫电池的储能领域，具有以下特点：

(1)本发明制备方法简单，所用到的反应材料清洁环保，制备流程简单绿色；

(2)所制备的碳纳米纤维薄膜上修饰有zno以及含氧官能团；

(3)所制备的碳纳米纤维薄膜含有微孔结构；

(4)所得到的碳纳米纤维薄膜可作为锂硫电池的夹层，对多硫化物具有良好的吸附效果从而提高锂硫电池的电化学性能。

附图说明

图1是实施例1和实施例3所制得的zno-cnf的sem扫描电镜图。

图2是实施例5所制得cnf的sem扫描电镜图。

图3是实施例7和实施例8所制得不同锌盐和辐照功率所得cnf的sem扫描电镜图，其中(a)(b)(c)(d)分别对应实施例7中锌盐浓度为0.2m，0.4m，0.6m，0.8m；(e)(f)(g)(h)分别对应实施例8中辐照功率为20％，40％，60％，80％。

图4是实施例6所得的对比样cnf的sem扫描电镜图。

图5是实施例1和实施例5所制得的zno-cnf和cnf的xrd谱图。

图6是实施例1和实施例5所制得的zno-cnf和cnf的夹层锂硫电池电化学性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。

实施例1

一种基于腈纶纱线为碳源具有准分子紫外灯辐照修饰zno的锂硫电池夹层材料的制备方法，该方法具体步骤如下：

(1)用分析天平准确称腈纶纤维溶于n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，溶质总浓度为10％。在室温下搅拌48h，再升温到85℃，搅拌2h，得到均一稳定静电纺丝溶液。

(2)采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜，纺丝电压10kv，接收距离20cm，空气湿度50％，将搅拌均匀的纺丝溶液进行静电纺丝。

(3)高温碳化：先在190℃下进行预氧化90分钟，800℃下进行碳化3小时，碳化时需在氩气氛围中，得到以腈纶为碳源的碳纳米纤维薄膜。

(4)将(3)所得的碳纳米纤维薄膜置于氯化锌的水溶液中进行准分子紫外灯辐照，氯化锌的质量浓度为1m，辐照功率为80％，时间10分钟。

(5)辐照后将碳纳米纤维薄膜用去离子水洗涤在室温下进行干燥，完全干燥。进行退火，退火的温度为400℃，在氩气氛围中，时间为2h，制得zno-cnf。

实施例2

一种基于腈纶纱线为碳源具有准分子紫外灯辐照修饰zno的锂硫电池夹层材料的制备方法，该方法具体步骤如下：

(1)用分析天平准确称腈纶纤维溶于n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，溶质总浓度为10％。在室温下搅拌48h，再升温到85℃，搅拌2h，得到均一稳定静电纺丝溶液。

(2)采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜，纺丝电压10kv，接收距离20cm，空气湿度50％。

(3)高温碳化：先在190℃下进行预氧化90分钟，800℃下进行碳化3小时，碳化时需在氩气氛围中，得到以腈纶为碳源的碳纳米纤维薄膜。

(4)将(3)所得的碳纳米纤维薄膜置于氯化锌的水溶液中进行准分子紫外灯辐照，氯化锌的浓度为2m，辐照功率为80％，时间10分钟。

(5)辐照后将碳纳米纤维薄膜用去离子水洗涤在室温下进行干燥，完全干燥。进行退火，退火的温度为400℃，在氩气氛围中，时间为2h，制得zno-cnf。

实施例3

一种基于腈纶纱线为碳源具有准分子紫外灯辐照修饰zno的锂硫电池夹层材料的制备方法，该方法具体步骤如下：

(1)用分析天平准确称腈纶纤维溶于n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，溶质总浓度为10％。在室温下搅拌48h，再升温到85℃，搅拌2h，得到均一稳定静电纺丝溶液。

(2)采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜，纺丝电压10kv，接收距离20cm，空气湿度50％。

(3)高温碳化：先在190℃下进行预氧化90分钟，800℃下进行碳化3小时，碳化时需在氩气氛围中，得到以腈纶为碳源的碳纳米纤维薄膜。

(4)将(3)所得的碳纳米纤维薄膜置于氯化锌的水溶液中进行准分子紫外灯辐照,氯化锌的质量浓度为1m，辐照功率为90％，时间20分钟。

(5)辐照后将碳纳米纤维薄膜用去离子水洗涤在室温下进行干燥，完全干燥。进行退火，退火的温度为400℃，在氩气氛围中，时间为2h，制得zno-cnf。

实施例4

一种基于腈纶纱线为碳源具有准分子紫外灯辐照修饰zno的锂硫电池夹层材料的制备方法，该方法具体步骤如下：

(1)用分析天平准确称腈纶纤维溶于n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，溶质总浓度为10％。在室温下搅拌48h，再升温到85℃，搅拌2h，得到均一稳定静电纺丝溶液。

(2)采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜，纺丝电压10kv，接收距离20cm，空气湿度50％。

(3)高温碳化：先在190℃下进行预氧化90分钟，800℃下进行碳化3小时，碳化时需在氩气氛围中，得到以腈纶为碳源的碳纳米纤维薄膜。

(4)将(3)所得的碳纳米纤维薄膜置于氯化锌的水溶液中进行准分子紫外灯辐照,氯化锌的浓度为2m，辐照功率为90％，时间10分钟。

(5)辐照后将碳纳米纤维薄膜用去离子水洗涤在室温下进行干燥，完全干燥。进行退火，退火的温度为400℃，在氩气氛围中，时间为2h，制得zno-cnf。

实施例5

一种基于腈纶纱线为碳源具有准分子紫外灯辐照修饰zno的锂硫电池夹层材料的制备方法，该方法具体步骤如下：

(1)用分析天平准确称腈纶纤维溶于n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，溶质总浓度为10％。在室温下搅拌48h，再升温到85℃，搅拌2h，得到均一稳定静电纺丝溶液。

(2)采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜，纺丝电压10kv，接收距离20cm，空气湿度50％。

(3)高温碳化：先在190℃下进行预氧化90分钟，800℃下进行碳化3小时，碳化时需在氩气氛围中，得到以腈纶为碳源的碳纳米纤维薄膜。

实施例6

一种基于腈纶纱线为碳源具有准分子紫外灯辐照修饰zno的锂硫电池夹层材料的制备方法，该方法具体步骤如下：

(1)用分析天平准确称腈纶纤维溶于n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，溶质总浓度为10％。在室温下搅拌48h，再升温到85℃，搅拌2h，得到均一稳定静电纺丝溶液。

(2)采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜，纺丝电压10kv，接收距离20cm，空气湿度50％。

(3)高温碳化：先在190℃下进行预氧化90分钟，800℃下进行碳化3小时，碳化时需在氩气氛围中，得到以腈纶为碳源的碳纳米纤维薄膜。

(4)将(3)所得的碳纳米纤维薄膜置于氯化锌的水溶液中,氯化锌的质量浓度为1m，辐照功率为90％，时间20分钟。

(5)将碳纳米纤维薄膜用去离子水洗涤在室温下进行干燥，完全干燥。进行退火，退火的温度为400℃，在氩气氛围中，时间为2h，制得对比样cnf。

实施例7辐照时不同质量浓度的氯化锌的考察试验

一种基于腈纶纱线为碳源具有准分子紫外灯辐照修饰zno的锂硫电池夹层材料的制备方法，该方法具体步骤如下：

(1)用分析天平准确称腈纶纤维溶于n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，溶质总浓度为10％。在室温下搅拌48h，再升温到85℃，搅拌2h，得到均一稳定静电纺丝溶液。

(2)采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜，纺丝电压10kv，接收距离20cm，空气湿度50％。

(3)高温碳化：先在190℃下进行预氧化90分钟，800℃下进行碳化3小时，碳化时需在氩气氛围中，得到以腈纶为碳源的碳纳米纤维薄膜。

(4)将(3)所得的碳纳米纤维薄膜置于不同质量浓度的氯化锌的水溶液中,氯化锌的质量浓度分别为0.2m，0.4m，0.6m，0.8m，辐照功率为90％，时间20分钟。

(5)将碳纳米纤维薄膜用去离子水洗涤在室温下进行干燥，完全干燥。进行退火，退火的温度为400℃，在氩气氛围中，时间为2h，制得对比样cnf。

实施例8辐照时不同辐照功率的考察试验

一种基于腈纶纱线为碳源具有准分子紫外灯辐照修饰zno的锂硫电池夹层材料的制备方法，该方法具体步骤如下：

(1)用分析天平准确称腈纶纤维溶于n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，溶质总浓度为10％。在室温下搅拌48h，再升温到85℃，搅拌2h，得到均一稳定静电纺丝溶液。

(2)采用静电纺丝装备制得纳米纤维膜，纺丝电压10kv，接收距离20cm，空气湿度50％。

(3)高温碳化：先在190℃下进行预氧化90分钟，800℃下进行碳化3小时，碳化时需在氩气氛围中，得到以腈纶为碳源的碳纳米纤维薄膜。

(4)将(3)所得的碳纳米纤维薄膜置于质量浓度为1m的氯化锌的水溶液中，辐照功率分别为20％，40％，60％，80％，时间20分钟。

(5)将碳纳米纤维薄膜用去离子水洗涤在室温下进行干燥，完全干燥。进行退火，退火的温度为400℃，在氩气氛围中，时间为2h，制得对比样cnf。

图1是实施例1和实施例3所制得的zno-cnf碳纳米纤维。由图1(a)的sem扫描电镜可知，在氯化锌的质量浓度为1m，辐照功率为80％，时间10分钟下辐照修饰改性的碳纳米纤维上形成的zno颗粒分布不均匀且颗粒较少。由图1(b)的sem扫描电镜可知氯化锌的质量浓度为1m，辐照功率为90％，时间20分钟下辐照修饰改性的碳纳米纤维上形成的zno颗粒。辐照后得到纤维直径为330-360nm的改性碳纳米纤维，纤维表面有微孔。图2是实施例5所制得cnf碳纳米纤维，其直径为230-260nm。这种碳纳米纤维表面光滑，纤维粗细均匀。图4是实施例6中作为对比样所制得的cnf的扫描电镜sem图，其中所用到的氯化锌的质量浓度为1m，辐照功率为90％，20分钟浸泡在氯化锌溶液中但不辐照，后续再进行退火处理。图3(a)(b)(c)(d)分别对应实施例7中氯化锌浓度为0.2m，0.4m，0.6m，0.8m，辐照功率为90％，时间20分钟辐照，退火后的cnf，由图可知，这几种浓度下很难通过辐照在碳纳米纤维表面生成zno颗粒，纤维仅出现不同程度的粗细变化，且这种变化极其微小，基本维持原来形貌不变。图3(e)(f)(g)(h)分别对应实施例8中辐照功率为20％，40％，60％，80％，氯化锌浓度为1m，辐照时间20分钟，退火后的cnf，由图可知，这几种辐照功率下很难在碳纳米纤维表面生成zno颗粒，纤维仅出现不同程度的粗细变化，且这种变化极其微小，基本维持原来形貌不变。通过一系列的对比试验可以的出，准分子紫外灯较优选的辐照条件是：辐照功率为90％，辐照时间为20min,氯化锌浓度为1m。当再加大辐照时间会使纤维出现不同程度的损伤，不能维持导电碳纳米纤维的结构完整性，当辐照功率太小或者氯化锌的浓度太小则不能使碳纤维表面形成zno颗粒。而再增大氯化锌的浓度则是一定程度上的浪费，在1m浓度已经能呈现出良好的颗粒分布情况以及后续制成锂硫电池夹层可以使电池具有优良的电化学性能。

根据图5中实施例1和实施例5所制得的zno-cnf和cnf的xrd谱图分析可知，所形成的固体颗粒是zno颗粒，且这种颗粒均一。

图6是实施例1和实施例5所制得的zno-cnf和cnf的作为夹层应用到锂硫电池中的电化学性能图，此夹层直径为14mm,由图可知，具有zno-cnf夹层的锂硫电池在0.2c恒电流循环下首圈容量为1215.5mahg^-1，硫利用率为72.5％，在100圈循环之后容量为874mahg^-1,容量保持率72％，每圈容量衰减仅为0.28％，平均库伦效率高达98％。具有cnf夹层的锂硫电池在0.2c恒电流循环下首圈容量为992.1mahg^-1，硫利用率为59.2％，在100圈循环之后容量为706mahg^-1,容量保持率70.9％，平均库伦效率为92％。具有zno-cnf夹层的锂硫电池表现出更为优异的电化学性能。

综上，本发明制备材料来源环保，流程短且绿色安全，高效清洁。所制备的修饰有zno的碳纳米纤维薄膜做为锂硫电池的夹层，该夹层不仅可以物理阻挡多硫化物且能通过高效有力的化学吸附固定多硫化物，使得活性物质能高效利用，从而提高锂硫电池的电化学性能。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。