一种多孔球状结构的Ni/NiFeO4锌空电池催化剂的制备方法与流程

本发明属于锌空电池催化剂技术领域，具体涉及一种多孔球状结构的ni/nifeo4锌空电池催化剂的制备方法。

背景技术：

锌空电池作为一种清洁能源，具有高比能量、低成本、无污染等优势，在很多领域具有实验性的应用，成为近年来研究的热点。在锌空电池中催化剂是核心组成部分，也是决定电池成本和性能的关键材料。近年来，关于锌空电池催化剂的研究层出不穷，然而合成orr和oer双功能电催化剂仍然具有挑战性。因此，开发一种双功能电催化剂成为锌空电池催化剂合成技术领域有待解决的重要问题之一。

最近，已经实现了许多过渡金属基电催化剂的合成，如过渡金属氧化物，由于其高的本征活性、完美的稳定性和卓越的导电性而被应用于oer/orr反应，引发了人们的广泛关注。其中过渡金属氧化物比表面积较大，活性位点暴露较多，并能与电解液更好的接触，具有良好的orr性能，然而它不稳定，容易发生团聚，这些不足制约着过渡金属氧化物的进一步推广应用。

为了提高这些金属氧化物的电催化活性，两种杂质元素掺杂合成二元/三元混合物，用于改变化学性质（氧化态）和纳米结构的形成，以增加电催化活性位点以改变已经进行了这些材料的物理性质（例如导电性，亲水性和表面粗糙度）。已知具有晶格畸变的非晶态ni-fe氧化物对oer/orr的活性高于其晶型；然而，无定形氧化物的缺点是难以在非晶相中形成具有丰富的电化学活性位点的高度纳米多孔形态。因此，制备具有高介孔结构和大表面积的结晶ni-fe氧化物可以在水电解过程中提供oer/orr活性位点。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种操作简单、反应条件温和、反应效率较高且能耗较低的多孔球状结构的ni/nifeo4锌空电池催化剂的制备方法。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种多孔球状结构的ni/nifeo4锌空电池催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：

步骤s1：将硫酸镍、硫酸铁和氮源溶于蒸馏水中，搅拌混合均匀后于25℃静置10min直至达到平衡，再向平衡液中加入联胺，于25℃静置10h得到均匀稳定溶液，所述氮源为氯化铵、乙二胺或油胺；

步骤s2：将步骤s1得到的均匀稳定溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中于180℃保持6h，待反应釜自然冷却至室温，将反应产物洗涤数次后真空干燥得到平均粒径为20-25nm的多孔球状结构的ni/nifeo4锌空电池催化剂；

该多孔球状结构的ni/nifeo4锌空电池催化剂用于锌空电池表现出较高的oer、orr双功能电催化活性，多孔球状结构的ni/nifeo4锌空电池能够为电极反应提供理想的固-液-气三相区，为电解液的传输提供更多通道，进而提高锌空电池催化剂的比表面积，增加锌空电池催化剂的催化活性，同时ni和nifeo4两组份之间发挥了良好协同效应，而且在非煅烧条件下得到目标产物，避免了因煅烧引起孔道坍塌，并且避免了因煅烧引起ni/nifeo4结构变异，遏制了电性能衰减的倾向。

优选的，所述硫酸镍、硫酸铁、氮源与联胺的投料质量比为0.0927-0.1390:0.1314-0.1792:0.267:0.125。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、本发明合成的多孔球状结构的ni/nifeo4双功能电催化剂，其合成方法操作简单、反应条件温和、反应效率高且能耗低；

2、本发明中ni/nifeo4锌空电池催化剂具有较大的比表面积，活性位点暴露较多，并能与电解液更好的接触，可以有效提高锌空电池催化剂的电催化活性；

3、本发明中以氯化铵作为氨源，起到提供碱性环境的作用，有效保证了球状结构催化剂的形成；

4、本发明合成的多孔球状结构的ni/nifeo4锌空电池催化剂不仅可以提高过渡金属氧化物的稳定性，防止其发生团聚，而且球与球两组分之间的协同效应还实现了在非煅烧条件下ni/nifeo4复合材料兼具oer、orr双功能电催化活性，在锌空电池上有广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1制得的ni/nifeo4锌空电池催化剂的sefem图；

图2是本发明实施例1制得的ni/nifeo4锌空电池催化剂的sefem图；

图3是本发明实施例1与对比例1、对比例2制得的产物电化学性能测试图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

取0.1390g硫酸亚铁和0.1314g硫酸镍溶于30ml蒸馏水中，搅拌混合均匀后向其中加入0.267g氯化铵得到均匀稳定溶液，再向其中加入0.125g联胺于25℃搅拌10min，最后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中于180℃保持6h，待反应釜自然冷却至室温，经二次水洗涤数次后放入烘箱中干燥12h得到ni/nifeo4锌空电池催化剂。

取2mg本实施例制得的ni/nifeo4锌空电池催化剂分散在乙醇分散剂中，再加入炭黑，将混合液超声均匀后涂在玻碳电极表面，采用三电极系统，通过电化学工作站测量该催化剂的性能，电性能测试结果如图3所示。

实施例2

取0.1390g硫酸亚铁和0.1314g硫酸镍溶于30ml蒸馏水中，搅拌混合均匀后向其中加入0.267g乙二胺得到均匀稳定溶液，再向其中加入0.125g联胺于25℃搅拌10min，最后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中于180℃保持6h，待反应釜自然冷却至室温，经二次水洗涤数次后放入烘箱中干燥12h得到ni/nifeo4锌空电池催化剂。

实施例3

取0.0927g硫酸亚铁和0.1792g硫酸镍溶于30ml蒸馏水中，搅拌混合均匀后向其中加入0.267g氯化铵得到均匀稳定溶液，再向其中加入0.125g联胺于25℃搅拌10min，最后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中于180℃保持6h，待反应釜自然冷却至室温，经二次水洗涤数次后放入烘箱中干燥12h得到ni/nifeo4锌空电池催化剂。

对比例1

取0.2628g硫酸镍溶于30ml蒸馏水中，搅拌混合均匀后向其中加入0.267g氯化铵得到均匀稳定溶液，再向其中加入0.125g联胺于25℃搅拌10min，最后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中于180℃保持6h，待反应釜自然冷却至室温，经二次水洗涤数次后放入烘箱中干燥12h得到nio锌空电池催化剂。

取2mg本对比例制得的nio锌空电池催化剂分散在乙醇分散剂中，再加入炭黑，将混合液超声均匀后涂在玻碳电极表面，采用三电极系统，通过电化学工作站测量该催化剂的性能，电性能测试结果如图3所示。

对比例2

取0.278g硫酸亚铁溶于30ml蒸馏水中，搅拌混合均匀后向其中加入0.267g氯化铵得到均匀稳定溶液，再向其中加入0.125g联胺于25℃搅拌10min，最后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中于180℃保持6h，待反应釜自然冷却至室温，经二次水洗涤数次后放入烘箱中干燥12h得到fe3o4锌空电池催化剂。

取2mg本对比例制得的fe3o4锌空电池催化剂分散在乙醇分散剂中，再加入炭黑，将混合液超声均匀后涂在玻碳电极表面，采用三电极系统，通过电化学工作站测量该催化剂的性能，电性能测试结果如图3所示。

本发明制得的ni/nifeo4锌空电池催化剂具有良好的oer、orr双功能电催化活性。图3电性能测试结果中，a为实施例1和对比例1-2制备的催化剂的orr极化曲线，b为实施例1和对比例1-2制备的催化剂的oer极化曲线，与对比例1-2相比，实施例1制得的锌空电池催化剂表现出较高的的oer、orr双功能电催化活性；我们分析认为，本发明提供的具有多孔球状结构的ni/nifeo4锌空电池催化剂可以为电极反应提供理想的固-液-气三相区，为电解液的传输提供更多通道，进而提高催化剂的比表面积，增加电催化剂的催化活性，同时ni和nifeo4两组份之间发挥了良好协同效应，而且在非煅烧条件下得到目标产物，避免了因煅烧引起孔道坍塌，并且避免了因煅烧引起ni/nifeo4结构变异，遏制了电性能衰减的倾向，表明本发明制得的锌空电池催化剂的电催化活性性能优异，是一种具有广阔应用前景的锌空电池催化剂。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。