一种高性能石墨烯复合导电浆料及其制备方法与流程

本发明涉及一种导电浆料及其制备方法，具体涉及一种石墨烯复合导电浆料及其制备方法。

背景技术：

从目前发展趋势来看，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长和无记忆效应等突出优点，已成为汽车动力电池发展的一个主要方向。然而，由于锂离子电池正极材料较低的电子导电率和锂离子扩散速率，严重制约了其理论容量的充分发挥，因此成为了阻碍锂离子电池性能提升的一大瓶颈问题。面对这种情况，人们往往通过添加导电剂的方法来形成有效的导电网络。具体而言，当加入一定量的导电剂，小的导电剂颗粒能填满活性材料颗粒间的空隙，使得导电剂与活性材料之间以及导电剂颗粒之间实现有效的接触，从而形成良好的导电网络；

尽管添加导电剂会增加锂离子电池电极材料的导电性，但是过多添加则会降低电极的能量密度。而传统的导电剂需要较多的加入量，才能形成良好的导电网络，因此，开发新型高效的导电剂，已经成为锂离子电池研究和开发的一个重要课题。

石墨烯作为一种新型碳纳米材料，是由单层碳原子层构成，是真正意义上的二维晶体结构，它具有独特的二维晶体结构和极高的电荷迁移速率，同时它还具有比表面积大、化学性质稳定、高导热性和高机械强度等优点，被认为是最有应用前景的材料之一。然而有报道指出石墨烯单独做锂电导电剂使用时，片状的石墨烯会阻碍锂离子的传输，因此会影响电池的倍率等性能，而本发明采用超临界co2流体法和功能化修饰相结合的方法制备得到的的石墨烯材料作为浆料的原料，再通过加入碳纳米管形成复合导电剂，实现碳纳米管的“线”与石墨烯“面”的结合，发挥各自材料的优势以及其正向协同效应，解决石墨烯易堆叠，阻碍锂离子运输和碳管易团聚缠绕难分散的问题，从而获得了均匀分散、稳定性好的浆料。

技术实现要素：

本发明的目的在于使用多种分散手段相结合的工艺来连续化制备可规模化、低成本、高性能的石墨烯复合导电浆料。

本发明制备的高性能石墨烯复合导电浆料包括含量为3-8wt％的石墨烯/碳纳米管混合物，0.5-2wt％分散剂和90-96.5wt％溶剂。

所述石墨烯的制备方法，是创造性地采用超临界流体法，利用超临界co2流体作用于石墨粉体原料，并使以辅助手段，使超临界co2进入石墨层间，通过优化制备工艺参数，从而生产出高质量的石墨烯粉体。这样制备的石墨烯粉体不会破坏石墨烯片层的结构，也没有氧化还原法石墨烯带来的结构缺陷和基团残留，具有高导电性、高导热性和优秀的机械等性能，可更好地应用于锂电池电极材料。

所述碳纳米管，可以是单壁碳纳米管，也可以是多壁碳纳米管，优选地，可以选择管径小于6nm的碳纳米管，因为这个直径的碳纳米管可以被看成一维量子导线，具有良好导电性能。

所述分散剂，分为水性介质，强有机相介质和弱有机相介质，优先地，对于水性介质可以选用碳纳米管水分散剂(tnmdis)；对于强极性有机相介质可以选用醇类，dmf，nmf，tnadis；对于中等极性有机相介质可以选用酯类，液态环氧树脂，液态硅橡胶，tnedis。

所述高性能石墨烯复合导电浆料，是采用预分散设备和工艺使各物料能均匀混合，再后通过优选分散设备和分散工艺条件使碳纳米管和石墨烯均匀地分散在溶剂中，形成稳定可用的导电浆料。石墨烯导电浆料制备工艺路线图如附图1所示。

所述高性能石墨烯复合导电浆料的分散工艺可以采用“先研磨分散、后超声波分散”的组合方法，这样可以使石墨烯、碳纳米管混合物在不同粘度介质，尤其是中、高粘度介质中高效、稳定的分散。

作为优选方案之一，所述高性能石墨烯复合导电浆料的分散方法具体包括：

(1)首先制备石墨烯/碳纳米管分散液，分散介质可以是水或n-甲基吡咯烷酮；

(2)砂磨机研磨，可以选用实验室分散砂磨机或小型篮式砂磨机，砂磨介质可以选用直径为1.0-1.2mm或更小的玻璃珠、钢珠、硅酸锆珠或氧化锆珠，砂磨过程中可以添加消泡剂减少泡沫对分散效果的影响；

(3)超声分散。可以选用超声波粉碎机或超声波清洗机，由于超声波粉碎机发出的超声波能量密度高(能量集中于变幅杆上而不是一个平面上)、频率低，更适合石墨烯、碳纳米管的分散。

(4)离心处理，超声结束后，将分散液离心沉降，去除未分散开的团聚粒子。离心结束后，将上层液体过300目滤布，得到最终的石墨烯/碳纳米管分散液。采用此步骤制备的石墨烯/碳纳米管分散液稳定性好，至少能放置半年以上，但缺点是需要重新计算分散液中石墨烯，碳纳米管的含量。

与传统单纯炭黑及碳纳米管材料相比，本发明采用的“先研磨分散、后超声波分散”的分散工艺得到的高性能石墨烯复合导电浆料在溶剂中分散效果更好，如附图2。

本发明提供的高性能石墨烯复合导电浆料是把一维线性的碳纳米管和二维面状的石墨烯相接结合，与电极活性物质容易形成非常好的导电网络，通过复配制备的导电浆料比任意单一成分的导电剂有更好的性能，如附图3。

本发明的高性能石墨烯复合导电浆料的制备方法简单、工艺成本低，适合大规模工业化生产与应用，可以用作正极、负极材料的导电剂，具有优异的电化学性能。

附图说明：

附图1：石墨烯导电浆料制备工艺路线图；

附图2：纯碳纳米管分散液(图a)与石墨烯/碳纳米管复合物分散液(图b)的分散情况比较；

附图3：石墨烯/碳纳米管复合浆料与碳纳米管、碳黑导电剂的性能比较

具体实施方式：

下面通过具体实例，对本发明做进一步的说明，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例提供了一种基于水相的高性能石墨烯复合导电浆料的制备方法，其包括以下步骤：

1、按照1∶1的比例将碳纳米管溶解在分散剂(tnwmis)中，搅拌均匀后，在砂磨机中充分研磨，砂磨介质是直径为1.0mm的氧化铝珠(比重7.8)。再向碳纳米管分散液中加入超临界流体法制备的石墨烯，得到的石墨烯/碳纳米管分散液各组分重量比为：碳纳米管∶石墨烯∶分散剂＝1∶0.5∶1，再次充分研磨。

2、取上述步骤1中的石墨烯/碳纳米管分散液50g溶解于950g去离子水水中，由于室温下tnwdis溶解度小，可用水浴加热辅助其溶解，但使用温度不可超过其浊点温度。

3、开始超声，由于超声过程中，分散液会发热、起泡，因此超声5min后，可将分散液取出静置于冰水中冷却、消泡，再继续超声。累计超声总时间为30min，即5min×6次。

4、观察分散程度，用玻璃棒沾取少量分散液滴加至清水中，观察稀释状态。分散好的石墨烯/碳纳米管混合液，犹如一滴墨水落入水中，在水中迅速均匀扩散开，而未分散好的在水中会有黑色颗粒出现。

如上制备的高性能石墨烯复合导电浆料中石墨烯/碳纳米管重量比3％，分散剂为2％。

实施例2

本实施例提供了一种基于有机相的高性能石墨烯复合导电浆料的制备方法，其包括以下步骤：

1、取30g石墨烯溶解于950gn-甲基吡咯烷酮，充分搅拌均匀后，用砂磨机进行研磨，转速为2000r/min，研磨时间为60分钟；

2、取20g多壁碳纳米管加入至上述步骤1浆料中进行进一步研磨。

3、超声粉碎机分散，分6次超声，每次超声5min，静置5min。

4、观察分散程度。

如上步骤制备的高性能石墨烯复合导电浆料中石墨烯/碳纳米管重量比5％，分散剂、溶剂含量为95％。