本发明属于锂电池隔膜技术领域，特别涉及一种表面改性氧化铝陶瓷涂层隔膜的制备方法。
背景技术：
锂离子电池因具有比能量密度大，质量轻，循环寿命好，自放电率低，无记忆效应及对环境友好等优点，广泛应用于3c数码，新能源动力汽车、国防工业等大型应用领域。锂离子电池隔膜的主要作用有：分隔正负极，防止两极接触短路，同时使锂离子在正负极之间迁移，完成充放电过程。商品化的锂离子电池隔膜主要为聚乙烯(pe)，聚丙烯(pp)微孔膜及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(pp/pe/pp)三层隔膜然而基膜安全性不高，耐热性、穿刺强度、保液性等性能不佳，且机械操作性能不佳，不能显著改善锂离子电池的物理指标和电化学性能。
近年来出现的氧化铝陶瓷涂覆隔膜可以显著增加隔膜的热收缩性能，进而提高隔膜的安全性能，主要有单面涂层和双面陶瓷涂层。单、双层陶瓷复合隔膜是在传统锂离子电池隔膜的基础上，主要以聚烯烃微孔膜、无纺布等为基膜，通过一定工艺涂覆陶瓷层制备的复合锂离子电池隔膜。陶瓷复合隔膜主要成膜工艺有涂覆、静电纺丝、湿法、模压及高温烧结。涂覆成膜工艺缺点是陶瓷层与基膜间的结合力较弱，且氧化铝陶瓷的表面吸水问题导致了陶瓷涂覆隔膜的长时间放置吸水引起的稳定性问题，而且陶瓷涂层会发生部分团聚，分布不均匀的现象。
技术实现要素：
本发明提供了一种表面改性氧化铝陶瓷涂层隔膜的制备方法，解决了背景技术中涂覆成膜工艺缺点是陶瓷层与基膜间的结合力较弱，且氧化铝陶瓷的表面吸水问题导致了陶瓷涂覆隔膜的长时间放置吸水引起的稳定性问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现，一种表面改性氧化铝陶瓷涂层隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化铝粉体先分散在水中，得到分散均匀氧化铝溶液；
(2)向步骤(1)制备的氧化铝溶液中加入碳数6以上的脂肪酸，加入的脂肪酸与氧化铝粉体的重量比例为2％～5％，在50-80℃条件下水浴恒温搅拌，在干燥箱恒温干燥制备出亲油性氧化铝；
(3)将亲油性氧化铝加入硅氧烷偶联剂和有机溶剂混合，搅拌水解至有机溶剂挥发完全，得到混合物；
(4)混合物置于氨气气氛中进行热解处理，得到具有疏水效果的改性氧化铝陶瓷粉体；
(5)将改性氧化铝陶瓷粉体分散到去离子水中，搅拌，得到疏水改性的氧化铝；再使用分散机进行预分散，然后使用纳米研磨机进行研磨，形成疏水改性氧化铝溶液，再加入粘结剂lbg，加入的粘结剂lbg与所述疏水改性氧化铝溶液的重量比为1％-5％，lbg是pvdf-hfp偏氟乙烯和六氟丙烯共聚物，接着使用大型分散机进行分散，转速为200-10000r/min，得到改性氧化铝陶瓷浆料；
(6)将改性氧化铝陶瓷浆料涂覆在锂离子电池pe为原料的基膜表面，进行烘干，即得具有疏水性的改性陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜。
本申请中的一种表面改性氧化铝陶瓷涂层隔膜的制备方法，通过加入脂肪酸，在氧化铝表面形成表面活性成份，得到亲油性氧化铝，有利于后续的进一步改性。经过改性后的纳米氧化铝粒径小、比表面积大、涂覆过程中浆料中溶剂挥发后，在锂离子电池隔膜的表面，氧化铝纳米级颗粒与颗粒之间形成有效的三维网状结构，提高了锂离子电池隔膜对电解液的润湿性和保液性，在充放电过程中有利于锂离子的快速迁移，提高锂离子电池的倍率性能和循环寿命；紧密但不致密的三维网状结构提高了锂离子电池隔膜的耐热性、穿刺强度，能有效防止灰尘、锂晶枝等造成的锂离子电池内部短路问题，提高了锂离子电池的安全性。且经改性后的纳米氧化铝陶瓷表面具有很好的疏水结构，再具有氧化铝涂覆隔膜的优势外还可以防止氧化铝隔膜的吸水问题，大大的提高了氧化铝陶瓷涂覆隔膜的稳定性，使得锂电池的循环性更好。
进一步地，所述步骤(2)中搅拌为机械搅拌，搅拌速度为200-2000r/min。
进一步地，所述步骤(2)中的搅拌速度优选为500-600r/min。
进一步地，所述步骤(2)中，温度范围优选为70-90℃。
进一步地，所述步骤(2)中温度为80℃。
进一步地，所述步骤(2)中加入的脂肪酸可以选自以下有机酸中的一种或者几种：棕榈油酸、棕榈酸、亚麻酸、亚油酸、油酸、硬脂酸、11-二十碳烯酸、花生酸、芥酸、山嵛酸、神经酸和木焦酸，当有机酸选为油酸时，在氧化铝表面形成表面活性成份，得到亲油性氧化铝，有利于后续的进一步改性，其原理反应如下：
al2o3-oh+hooc-(ch2)7-c＝c-(ch2)7-ch3→al2o3-ooc-(ch2)7-c＝c-(ch2)7-ch3+h2o。
进一步地，所述步骤(2)中，搅拌时间为20-24h，在干燥箱恒温干燥具体为将混合溶液冷却后进行真空抽滤，放入烤箱中干燥。
进一步地，所述步骤(6)中，涂覆速度为10-50m/min，最优选涂覆速度为20m/min。
进一步地，所述步骤(6)后，接着在长型烘箱烘干，烘烤温度为80-100℃。
进一步地，所述步骤(6)后，在烘箱中烘烤温度为75℃，烘干时间为30min。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种表面改性氧化铝陶瓷涂层隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化铝粉体先分散在水中，得到分散均匀氧化铝溶液；
(2)向步骤(1)制备的氧化铝溶液中加入碳数6以上的脂肪酸，加入的脂肪酸与氧化铝粉体的重量比例为2％～5％，在50-80℃条件下水浴恒温搅拌，在干燥箱恒温干燥制备出亲油性氧化铝；
(3)将亲油性氧化铝加入硅氧烷偶联剂和有机溶剂混合，搅拌水解至有机溶剂挥发完全，得到混合物；
(4)混合物置于氨气气氛中进行热解处理，得到具有疏水效果的改性氧化铝陶瓷粉体；
(5)将改性氧化铝陶瓷粉体分散到去离子水中，搅拌，得到疏水改性的氧化铝；再使用分散机进行预分散，然后使用纳米研磨机进行研磨，形成疏水改性氧化铝溶液，再加入粘结剂lbg，加入的粘结剂lbg与所述疏水改性氧化铝溶液的重量比为1％-5％，接着使用大型分散机进行分散，转速为200-10000r/min，得到改性氧化铝陶瓷浆料；
(6)将改性氧化铝陶瓷浆料涂覆在锂离子电池pe为原料的基膜表面，进行烘干，即得具有疏水性的改性陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜。
本申请中所述步骤(2)中加入的脂肪酸可以选自以下有机酸中的一种或者几种：棕榈油酸、棕榈酸、亚麻酸、亚油酸、油酸、硬脂酸、11-二十碳烯酸、花生酸、芥酸、山嵛酸、神经酸和木焦酸，当有机酸选为油酸时，在氧化铝表面形成表面活性成份，得到亲油性氧化铝，有利于后续的进一步改性，其原理反应如下：
al2o3-oh+hooc-(ch2)7-c＝c-(ch2)7-ch3→al2o3-ooc-(ch2)7-c＝c-(ch2)7-ch3+h2o。
本申请中的一种表面改性氧化铝陶瓷涂层隔膜的制备方法，通过加入脂肪酸，在氧化铝表面形成表面活性成份，得到亲油性氧化铝，有利于后续的进一步改性。经过改性后的纳米氧化铝粒径小、比表面积大、涂覆过程中浆料中溶剂挥发后，在锂离子电池隔膜的表面，氧化铝纳米级颗粒与颗粒之间形成有效的三维网状结构，提高了锂离子电池隔膜对电解液的润湿性和保液性，在充放电过程中有利于锂离子的快速迁移，提高锂离子电池的倍率性能和循环寿命；紧密但不致密的三维网状结构提高了锂离子电池隔膜的耐热性、穿刺强度，能有效防止灰尘、锂晶枝等造成的锂离子电池内部短路问题，提高了锂离子电池的安全性。且经改性后的纳米氧化铝陶瓷表面具有很好的疏水结构，再具有氧化铝涂覆隔膜的优势外还可以防止氧化铝隔膜的吸水问题，大大的提高了氧化铝陶瓷涂覆隔膜的稳定性，使得锂电池的循环性更好。
实施例2
(1)将1kg氧化铝粉末和100kg水加入到大型产生反应釜中，得到分散均匀氧化铝溶液；
(2)在氧化铝溶液加入0.2kg油酸，采用机械搅拌，搅拌速度为200r/min，加热到70℃，恒速搅拌24h，然后将混合溶液冷却后进行真空抽滤，放入烤箱中干燥，在干燥箱恒温干燥制备出亲油性氧化铝；
(3)将亲油性氧化铝加入5l正庚烷中混合均匀，再加入1l甲基二氯硅烷和1l二甲基二氯硅烷，室温下搅拌30min，正庚烷完全挥发，得到混合物；
(4)将混合物放到水平管道炉中通氨气5min后在500℃温度下热解2h，烘干后即可得经过疏水效果的改性氧化铝陶瓷粉体；
(5)将改性的氧化铝陶瓷粉体分散到去离子水中，搅拌1h；得到疏水改性的氧化铝；使用分散机进行预分散，转速为200r/min；接着再使用纳米研磨机进行研磨，研磨转速为800r/min；再加入1％粘结剂lbg，使用大型分散机进行分散，转速为200r/min，即得改性氧化铝陶瓷浆料；
(6)将改性氧化铝陶瓷浆料涂覆在准备好的锂离子电池隔膜的表面上，涂覆速度为10m/min，然后在长型烘箱烘干，运行速度涂为10m/min，烘烤温度为80℃，即得具有疏水性的改性陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜。
针对实施例2中得到的疏水性的改性陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜，测试隔膜的水含量，采用卡尔费休滴定法，含水量为200ppm，本申请中的含水量测量方法均为此方法。
对比例2：
(1)将氧化铝粉末加入5l正庚烷中混合均匀，再加入1l甲基二氯硅烷和1l二甲基二氯硅烷，室温下搅拌30min，正庚烷完全挥发，得到混合物；
(2)将混合物放到水平管道炉中通氨气5min后在500℃温度下热解2h，烘干后即可得经过疏水效果的改性氧化铝陶瓷粉体；
(3)将改性的氧化铝陶瓷粉体分散到去离子水中，搅拌1h；得到疏水改性的氧化铝；使用分散机进行预分散，转速为200r/min；接着再使用纳米研磨机进行研磨，研磨转速为800r/min；再加入1％粘结剂lbg，使用大型分散机进行分散，转速为200r/min，即得改性氧化铝陶瓷浆料；
(4)将改性氧化铝陶瓷浆料涂覆在准备好的锂离子电池隔膜的表面上，涂覆速度为10m/min，然后在长型烘箱烘干，运行速度涂为10m/min，烘烤温度为80℃，即得具有疏水性的改性陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜。
针对对比例2中得到的疏水性的改性陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜，测试隔膜的水含量，为2200ppm。
对比例2与实施例2的不同点在于：省略了对比例1中的步骤(1)和步骤(2)，而疏水性能却从200ppm下降到2200ppm。
实施例3
(1)将1kg氧化铝粉末和100kg水加入到大型产生反应釜中，得到分散均匀氧化铝溶液；
(2)在氧化铝溶液加入0.5kg亚麻酸，采用机械搅拌，搅拌速度为2000r/min，加热到90℃，恒速搅拌24h，然后将混合溶液冷却后进行真空抽滤，放入烤箱中干燥，在干燥箱恒温干燥制备出亲油性氧化铝；
(3)将亲油性氧化铝加入5l正庚烷中混合均匀，再加入1l甲基二氯硅烷和1l二甲基二氯硅烷，室温下搅拌30min，正庚烷完全挥发，得到混合物；
(4)将混合物放到水平管道炉中通氨气5min后在500℃温度下热解2h，烘干后即可得经过疏水效果的改性氧化铝陶瓷粉体；
(5)将改性的氧化铝陶瓷粉体分散到去离子水中，搅拌1h；得到疏水改性的氧化铝；使用分散机进行预分散，转速为200r/min；接着再使用纳米研磨机进行研磨，研磨转速为800r/min；再加入5％粘结剂lbg，使用大型分散机进行分散，转速为1000r/min，即得改性氧化铝陶瓷浆料；
(6)将改性氧化铝陶瓷浆料涂覆在准备好的锂离子电池隔膜的表面上，涂覆速度为50m/min，然后在长型烘箱烘干，运行速度涂为10m/min，烘烤温度为100℃，即得具有疏水性的改性陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜。
针对实施例3中得到的疏水性的改性陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜，测试隔膜的水含量，为100ppm。
对比例3
(1)将氧化铝粉末加入5l正庚烷中混合均匀，再加入1l甲基二氯硅烷和1l二甲基二氯硅烷，室温下搅拌30min，正庚烷完全挥发，得到混合物；
(2)将混合物放到水平管道炉中通氨气5min后在500℃温度下热解2h，烘干后即可得经过疏水效果的改性氧化铝陶瓷粉体；
(3)将改性的氧化铝陶瓷粉体分散到去离子水中，搅拌1h；得到疏水改性的氧化铝；使用分散机进行预分散，转速为200r/min；接着再使用纳米研磨机进行研磨，研磨转速为800r/min；再加入5％粘结剂lbg，使用大型分散机进行分散，转速为1000r/min，即得改性氧化铝陶瓷浆料；
(4)将改性氧化铝陶瓷浆料涂覆在准备好的锂离子电池隔膜的表面上，涂覆速度为50m/min，然后在长型烘箱烘干，运行速度涂为10m/min，烘烤温度为100℃，即得具有疏水性的改性陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜。
针对对比例3中得到的疏水性的改性陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜，测试隔膜的水含量，为2000ppm。
对比例3与实施例3的不同点在于：省略了对比例1中的步骤(1)和步骤(2)，而疏水性能却从100ppm下降到2000ppm。
实施例4
(1)将1kg氧化铝粉末和100kg水加入到大型产生反应釜中，得到分散均匀氧化铝溶液；
(2)在氧化铝溶液加入0.3kg油酸和亚麻酸(重量比1:1)，采用机械搅拌，搅拌速度为500r/min，加热到80℃，恒速搅拌24h，然后将混合溶液冷却后进行真空抽滤，放入烤箱中干燥，在干燥箱恒温干燥制备出亲油性氧化铝；
(3)将亲油性氧化铝加入5l正庚烷中混合均匀，再加入1l甲基二氯硅烷和1l二甲基二氯硅烷，室温下搅拌30min，正庚烷完全挥发，得到混合物；
(4)将混合物放到水平管道炉中通氨气5min后在500℃温度下热解2h，烘干后即可得经过疏水效果的改性氧化铝陶瓷粉体；
(5)将改性的氧化铝陶瓷粉体分散到去离子水中，搅拌1h；得到疏水改性的氧化铝；使用分散机进行预分散，转速为500r/min；接着再使用纳米研磨机进行研磨，研磨转速为1000r/min；再加入3％粘结剂lbg，使用大型分散机进行分散，转速为500r/min，即得改性氧化铝陶瓷浆料；
(6)将改性氧化铝陶瓷浆料涂覆在准备好的锂离子电池隔膜的表面上，涂覆速度为30m/min，然后在长型烘箱烘干，运行速度涂为10m/min，烘烤温度为90℃，即得具有疏水性的改性陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜。
针对实施例4中得到的疏水性的改性陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜，测试隔膜的水含量，为80ppm。
对比例4
(1)将氧化铝粉末加入5l正庚烷中混合均匀，再加入1l甲基二氯硅烷和1l二甲基二氯硅烷，室温下搅拌30min，正庚烷完全挥发，得到混合物；
(2)将混合物放到水平管道炉中通氨气5min后在500℃温度下热解2h，烘干后即可得经过疏水效果的改性氧化铝陶瓷粉体；
(3)将改性的氧化铝陶瓷粉体分散到去离子水中，搅拌1h；得到疏水改性的氧化铝；使用分散机进行预分散，转速为500r/min；接着再使用纳米研磨机进行研磨，研磨转速为1000r/min；再加入3％粘结剂lbg，使用大型分散机进行分散，转速为500r/min，即得改性氧化铝陶瓷浆料；
(4)将改性氧化铝陶瓷浆料涂覆在准备好的锂离子电池隔膜的表面上，涂覆速度为30m/min，然后在长型烘箱烘干，运行速度涂为10m/min，烘烤温度为90℃，即得具有疏水性的改性陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜。
针对对比例4中得到的疏水性的改性陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜，测试隔膜的水含量，为1800ppm。
对比例4与实施例4的不同点在于：省略了对比例1中的步骤(1)和步骤(2)，而疏水性能却从80ppm下降到1800ppm。
实施例5
(1)将1kg氧化铝粉末和100kg水加入到大型产生反应釜中，得到分散均匀氧化铝溶液；
(2)在氧化铝溶液加入0.4kg油酸和亚麻酸(重量比2:1)，采用机械搅拌，搅拌速度为800r/min，加热到80℃，恒速搅拌24h，然后将混合溶液冷却后进行真空抽滤，放入烤箱中干燥，在干燥箱恒温干燥制备出亲油性氧化铝；
(3)将亲油性氧化铝加入5l正庚烷中混合均匀，再加入1l甲基二氯硅烷和1l二甲基二氯硅烷，室温下搅拌30min，正庚烷完全挥发，得到混合物；
(4)将混合物放到水平管道炉中通氨气6min后在500℃温度下热解2h，烘干后即可得经过疏水效果的改性氧化铝陶瓷粉体；
(5)将改性的氧化铝陶瓷粉体分散到去离子水中，搅拌1h；得到疏水改性的氧化铝；使用分散机进行预分散，转速为800r/min；接着再使用纳米研磨机进行研磨，研磨转速为2000r/min；再加入4％粘结剂lbg，使用大型分散机进行分散，转速为800r/min，即得改性氧化铝陶瓷浆料；
(6)将改性氧化铝陶瓷浆料涂覆在准备好的锂离子电池隔膜的表面上，涂覆速度为30m/min，然后在长型烘箱烘干，运行速度涂为30m/min，烘烤温度为90℃，即得具有疏水性的改性陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜。
针对实施例5中得到的疏水性的改性陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜，测试隔膜的水含量，为90ppm。
对比例5
(1)将氧化铝粉末加入5l正庚烷中混合均匀，再加入1l甲基二氯硅烷和1l二甲基二氯硅烷，室温下搅拌30min，正庚烷完全挥发，得到混合物；
(2)将混合物放到水平管道炉中通氨气6min后在500℃温度下热解2h，烘干后即可得经过疏水效果的改性氧化铝陶瓷粉体；
(3)将改性的氧化铝陶瓷粉体分散到去离子水中，搅拌1h；得到疏水改性的氧化铝；使用分散机进行预分散，转速为800r/min；接着再使用纳米研磨机进行研磨，研磨转速为2000r/min；再加入4％粘结剂lbg，使用大型分散机进行分散，转速为800r/min，即得改性氧化铝陶瓷浆料；
(4)将改性氧化铝陶瓷浆料涂覆在准备好的锂离子电池隔膜的表面上，涂覆速度为30m/min，然后在长型烘箱烘干，运行速度涂为30m/min，烘烤温度为90℃，即得具有疏水性的改性陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜。
针对对比例5中得到的疏水性的改性陶瓷涂覆的锂离子电池隔膜，测试隔膜的水含量，为1900ppm。
对比例5与实施例5的不同点在于：省略了对比例1中的步骤(1)和步骤(2)，而疏水性能却从90ppm下降到1900ppm。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。