一种二氧化锡基介孔钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及一种二氧化锡(sno2)基介孔钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于光伏技术领域。

背景技术：

能源与环境危机促使人们探索新型可替代能源。在众多新能源中，太阳能兼具取用不尽、绿色清洁的优势，成为科研人员关注的热点。太阳能的利用方式之一就是通过太阳能电池实现光电转换。硅基太阳能电池是目前市场占有率最高的光伏器件类型，其具备较高的光电转换效率和良好的器件稳定性。然而，硅基太阳能电池在制备过程中存在较高的能耗污染。因此，相关研究人员都在积极开发性能优异的新型光伏器件。近年来，钙钛矿太阳能电池(perovskitesolarcells)异军突起，成为光伏界当之无愧的明星。自2009年第一块钙钛矿太阳能电池研发成功以来，其光电转换效率在短短近10年间被提升至24.2％(https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html)。钙钛矿太阳能电池是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，属于第三代新型太阳能电池。

然而，钙钛矿太阳能电池器件稳定性很差，第一块电池的寿命只有3分钟，发展至今，其寿命也仅达到1000小时左右，与传统硅基器件25年的寿命相去甚远。目前，钙钛矿太阳能电池中最为广泛使用的电子传输材料是tio2，然而tio2具有明显缺陷：一方面，由于tio2较强的光催化活性，tio2基的器件在紫外光照射下不稳定性，会破坏钙钛矿材料；另一方面，tio2的电子迁移速率较低，显著低于常用的空穴传输材料的空穴迁移率，电子迁移速率与空穴迁移速率的不平衡会导致钙钛矿器件严重的迟滞效应，大大限制了其产业化应用(qijiangatal,naturephotonics,2019,13,460–466；d.wangatal,solarenergymaterials&solarcells,2016,147,255–275)。因此，探索新型电子传输材料对于改善钙钛矿太阳能电池性能至关重要，特别是对于推进其产业化进程具有重要意义。

技术实现要素：

本发明提供了一种二氧化锡基介孔钙钛矿太阳能电池及其制备方法，通过旋涂法制备sno2致密层和sno2介孔层、溶液法制备tio2钝化层，采用一步法制备ch3nh3pbi3钙钛矿吸收层，从而构筑sno2基介孔钙钛矿太阳能电池。本发明具有器件稳定性良好、成本低、光电转换效率高、工艺简单易操作等优点。

本发明二氧化锡基介孔钙钛矿太阳能电池，其器件结构依次为导电衬底/sno2致密层/sno2介孔层/tio2钝化层/钙钛矿吸收层/空穴传输层/金属电极。其中，sno2致密层厚度为30-90nm；sno2介孔层厚度为100-300nm；tio2钝化层为厚度介于2-6nm的纳米包覆薄层；钙钛矿吸收层厚度为300-800nm；空穴传输层厚度为100-300nm；金属电极为60-200nm。

本发明二氧化锡基介孔钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

步骤1：导电衬底的清洗

将导电玻璃按所需尺寸切割，并依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗15min，清洗完毕后用氮气气枪将玻璃吹干，进一步用紫外臭氧清洗机处理20min，备用；

步骤2：sno2致密层的制备

取步骤1清洗后的导电衬底，在其上旋涂sno2致密层前驱溶液，转速3000-4000rpm，时间20-40s，进一步放进马弗炉中于200-250℃烧结20-60min；

步骤3：sno2介孔层的制备

采用旋涂法在步骤2制备所得致密层薄膜样品上旋涂sno2介孔层浆料，转速3000-4000rpm，时间20-40s，旋涂完毕后将薄膜于60-80℃烘干30min，并放进马弗炉中450-500℃烧结30-60min；

步骤4：tio2钝化层的制备

将步骤3制备所得薄膜样品置于钝化层前驱溶液中，室温下浸泡20-60min，然后取出并用去离子水冲洗，并进一步放进马弗炉中于450-500℃烧结30-60min；

步骤5：钙钛矿吸收层的制备

采用一步法制备钙钛矿吸收层。将步骤4制备所得薄膜样品用紫外臭氧清洗处理20min，在其上旋涂钙钛矿前驱溶液，转速300-4000rpm，时间20-40s，在第7-8s时滴加反溶剂，然后将薄膜置于加热台上，在100-120℃条件下热处理5-10min；

步骤6：空穴传输层的制备

采用旋涂工艺在步骤5制备所得薄膜样品上制备空穴传输层，以转速3000-4000rpm旋涂20-40s，随后放置于80-120℃的加热台上热处理10-20min；

步骤7：电极的蒸镀

将步骤6制备所得样品置于热蒸发装置，蒸镀金属电极，最终完成sno2基介孔钙钛矿太阳能电池的制备，其器件结构为fto衬底/sno2致密层/sno2介孔层/tio2钝化层/钙钛矿吸收层/空穴传输层/金属电极。

步骤2中，所述sno2致密层前驱溶液为一定浓度的sncl2·2h2o乙醇溶液，优选浓度为0.15m。

步骤3中，所述sno2介孔层浆料是将粒径为20-80nm的sno2纳米颗粒与乙基纤维素、松油醇按质量比1：0.5：3.5的比例分散于乙醇溶液中，并结合磁力搅拌和超声手段以获得均匀分散的sno2介孔层浆料。

步骤4中，所述钝化层前驱溶液为h3bo3和(nh4)2tif6混合水溶液，优选浓度分别为0.05m和0.125m。

步骤5中，所述钙钛矿为ch3nh3pbi3、ch3nh3pbi3-xclx、ch3nh3pbi3-xbrx等。所述钙钛矿前驱溶液为将pbx2(x＝i、cl、br)和ch3nh3i混合于dmf和dmso溶剂中，其中摩尔比pbx2：ch3nh3i：dmso＝1：1：1，体积比dmf：dmso＝9：1，混合搅拌30-60min，过滤备用。所述反溶剂为乙酸乙酯。

步骤6中，所述空穴传输层为spiro-ometad或p3ht。

步骤7中，所述金属电极为金或银电极。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

本发明方法可以制备获得高效稳定的介孔钙钛矿太阳能电池。一方面，sno2基器件电荷迁移速率高且稳定性好，将提高电子传输和器件稳定性；另一方面，tio2可有效钝化sno2表面缺陷态，减少电荷复合，提高器件光电转换性能。且本发明制备工艺简单、成本低廉，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明sno2基介孔钙钛矿太阳能电池的器件结构示意图。其中：1为玻璃；2为导电层(fto或ito)；3为sno2致密层；4为sno2介孔层；5为tio2钝化层；6为钙钛矿吸收层；7为空穴传输层；8为金属电极层。

图2是sno2介孔层表面的扫描电子显微镜(sem)照片。由图2可以看出，介孔sno2薄膜呈多孔结构。

图3是采用本发明方法制备所得sno2基介孔钙钛矿太阳能电池的光电流密度-电压(j-v)曲线。

具体实施方式

下面将结合具体的实施例和附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

1、导电衬底的清洗。将fto导电玻璃按一定尺寸切割，并依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗15min。清洗完毕，用氮气气枪将玻璃吹干，进一步用紫外臭氧清洗机处理20min，备用。

2、sno2致密层的制备。取步骤1清洗备用的导电衬底，在其上旋涂不同浓度的sncl2·2h2o乙醇溶液，转速3000rpm，时间30s，进一步放进马弗炉中于200℃烧结60min。

3、sno2介孔层的制备。将粒径尺寸为20nm的sno2纳米颗粒与乙基纤维素、松油醇按质量比为氧化物颗粒：乙基纤维素：松油醇＝1：0.5：3.5分散于乙醇溶液中，并结合磁力搅拌和超声手段以获得均匀分散的sno2介孔层浆料。采用旋涂法在步骤2制备所得致密层薄膜样品上旋涂sno2介孔层浆料，转速3000rpm，时间30s。旋涂完毕，将薄膜于80℃烘干30min，并放进马弗炉中500℃烧结30min。

4、tio2钝化层的制备。将步骤3制备所得薄膜样品置于钝化层前驱溶液中，即0.05mh3bo3和0.125m(nh4)2tif6混合水溶液，室温下浸泡20min，然后取出并用去离子水冲洗干净，并进一步放进马弗炉中450℃烧结30min。

5、钙钛矿吸收层的制备。采用一步法制备ch3nh3pbi3钙钛矿吸收层。将步骤4制备所得薄膜样品用紫外臭氧清洗处理20min，在其上旋涂钙钛矿前驱溶液，转速4000rpm，时间30s。在第8s时滴加反溶剂。钙钛矿前驱溶液为将pbi2和ch3nh3i混合于dmf和dmso溶剂中，其中摩尔比pbi2：ch3nh3i：dmso＝1：1：1，体积比dmf：dmso＝9：1，混合搅拌40min，过滤备用。反溶剂为乙酸乙酯。然后，将薄膜置于加热台上，在105℃条件下热处理10min。

6、空穴传输层的制备。采用旋涂工艺在步骤5制备所得薄膜样品上制备空穴传输层spiro-ometad，以转速3000rpm旋涂30s。随后，放置于100℃的加热台上热处理10min。

7、电极的蒸镀。将步骤6制备所得样品置于热蒸发装置，蒸镀金电极。最终，完成sno2基介孔钙钛矿太阳能电池的制备，其器件结构为fto衬底/sno2致密层/sno2介孔层/tio2钝化层/ch3nh3pbi3吸收层/spiro-ometad/金电极。

表1基于不同致密层前驱溶液浓度制备所得钙钛矿太阳能电池性能

从表1可以看出，不同致密层前驱溶液浓度对器件性能有较大影响。

实施例2：

1、导电衬底的清洗。将fto导电玻璃按一定尺寸切割，并依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇超声清洗15min。清洗完毕，用氮气气枪将玻璃吹干，进一步用紫外臭氧清洗机处理20min，备用。

2、sno2致密层的制备。取步骤1清洗备用的导电衬底，在其上旋涂浓度为0.15m的sncl2·2h2o乙醇溶液，转速3000rpm，时间30s，进一步放进马弗炉中于200℃烧结60min。

3、sno2介孔层的制备。将粒径尺寸为20nm的sno2纳米颗粒与乙基纤维素、松油醇按质量比为氧化物颗粒：乙基纤维素：松油醇＝1：0.5：3.5分散于乙醇溶液中，并结合磁力搅拌和超声手段以获得均匀分散的sno2介孔层浆料。采用旋涂法在步骤2制备所得致密层薄膜样品上旋涂sno2介孔层浆料，转速3000rpm，时间30s。旋涂完毕，将薄膜于80℃烘干30min，并放进马弗炉中500℃烧结30min。

4、tio2钝化层的制备。将步骤3制备所得薄膜样品置于钝化层前驱溶液中，即不同浓度的h3bo3和(nh4)2tif6混合水溶液，室温下浸泡20min，然后取出并用去离子水冲洗干净，并进一步放进马弗炉中450℃烧结30min。

5、钙钛矿吸收层的制备。采用一步法制备ch3nh3pbi3钙钛矿吸收层。将步骤4制备所得薄膜样品用紫外臭氧清洗处理20min，在其上旋涂钙钛矿前驱溶液，转速4000rpm，时间30s。在第8s时滴加反溶剂。钙钛矿前驱溶液为将pbi2和ch3nh3i混合于dmf和dmso溶剂中，其中摩尔比pbi2：ch3nh3i：dmso＝1：1：1，体积比dmf：dmso＝9：1，混合搅拌40min，过滤备用。反溶剂为乙酸乙酯。然后，将薄膜置于加热台上，在105℃条件下热处理10min。

6、空穴传输层的制备。采用旋涂工艺在步骤5制备所得薄膜样品上制备空穴传输层spiro-ometad，以转速3000rpm旋涂30s。随后，放置于100℃的加热台上热处理10-20min。

7、电极的蒸镀。将步骤6制备所得样品置于热蒸发装置，蒸镀金电极。最终，完成sno2基介孔钙钛矿太阳能电池的制备，其器件结构为fto衬底/sno2致密层/sno2介孔层/tio2钝化层/ch3nh3pbi3吸收层/spiro-ometad/金电极。

表2基于tio2钝化层前驱溶液浓度制备所得太阳能电池性能

从表2可以看出，不同tio2钝化层前驱溶液浓度对器件性能有较大影响。