一种锂硫电池的复合正极、其制备方法及锂硫电池与流程

本发明涉及电化学技术领域，尤指一种锂硫电池的复合正极、其制备方法及锂硫电池。

背景技术：

锂硫电池是一种由硫元素和金属锂构成的电池，其中正极材料一般为单质硫，负极材料一般为金属锂，因硫的比容量高达1675mah/g，在搭配金属锂时，使得锂硫电池的理论能量密度为2600wh/kg，是一种高能量密度的电池，成为了目前研究的热点。

然而，由于单质硫对于电子和离子的传输性能差，使得电化学性能较差，导致锂硫电池的性能较差。那么，如何提高锂硫电池的性能，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明实施例提供了一种锂硫电池的复合正极、其制备方法及锂硫电池，用以提高锂硫电池的性能。

第一方面，本发明实施例提供了一种锂硫电池的复合正极，包括：

单质硫、粘结剂、导电剂、以及锂盐；

其中，所述锂盐包括羧酸锂盐、磺酸锂盐中的至少一种。

可选地，所述复合电极具有核结构和壳结构；

所述核结构包括单质硫、粘结剂与导电剂；

所述壳结构包括锂盐。

可选地，所述羧酸锂盐包括大分子羧酸锂盐和/或小分子羧酸锂盐；

所述磺酸锂盐包括大分子磺酸锂盐和/或小分子磺酸锂盐。

可选地，所述大分子羧酸锂盐包括聚丙烯酸锂；

所述小分子羧酸锂盐包括草酸锂、丁二酸锂、己二酸锂中的至少一种。

可选地，所述小分子磺酸锂盐包括对甲苯磺酸锂；

所述大分子磺酸锂盐包括：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐的均聚物、以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐与第一单体的共聚物中的至少一种；其中，所述第一单体包括酯类单体和/或酰胺类单体。

可选地，所述酯类单体包括丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。

可选地，所述单质硫、所述导电剂、所述粘结剂、以及所述锂盐在所述复合正极中所占的质量百分比含量分别为50％-80％、2％-30％、5％-10％、以及2％-10％。

第二方面，本发明实施例提供了一种本发明实施例提供的上述锂硫电池的复合正极的制备方法，包括以下步骤：

将单质硫、粘结剂和导电剂混合后进行第一次球磨处理，得到第一物质；

向所述第一物质中加入锂盐进行第二次球磨处理，得到第二物质；

将所述第二物质涂布于集流体表面，并进行烘干、整形和裁片处理，得到复合正极。

可选地，所述第一次球磨处理的时间为2h-4h；

所述第二次球磨处理的时间为1min-20min；

涂布量为1mg/cm²-5mg/cm²，所述烘干时的温度为30℃-60℃。

第三方面，本发明实施例提供了一种锂硫电池，包括如本发明实施例提供的上述锂硫电池的复合正极。

本发明有益效果如下：

本发明实施例提供的一种锂硫电池的复合正极、其制备方法及锂硫电池，因复合电极中包括锂盐，且通过锂盐可以提供离子传输通道，增加了硫与锂离子反应的活性接触面积，提供了复合电极中离子传输的微区环境，缩短了锂离子传输距离，使得锂离子可以在电极中进行快速传输从而提高锂硫电池的性能。并且，由于锂盐具有稳定的化学结构和电化学性能，且不溶于锂硫电池的电解液，可以在电极中具有较好的亲和性，即使在长循环中也不会发生迁移，所以不仅可以对稳定硫电极和保持高效传输的锂离子通道结构具有较好的作用，还可以对锂硫电池的电化学性能有较大的提升。

附图说明

图1为本发明实施例中提供的各种锂盐在锂硫电池电解液中的溶解情况的示意图；

图2为本发明实施例中提供的一种锂盐与导电剂的结构示意图；

图3为本发明实施例中提供的另一种锂盐与导电剂的结构示意图；

图4为本发明实施例中提供的一种复合电极的制备方法的流程图；

图5为实施例一对应的性能测试结果的示意图；

图6为实施例二对应的性能测试结果的示意图；

图7为实施例三对应的性能测试结果的示意图；

图8为实施例四对应的性能测试结果的示意图；

图9为实施例五对应的性能测试结果的示意图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本发明实施例提供的一种锂硫电池的复合正极、其制备方法及锂硫电池的具体实施方式进行详细地说明。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种锂硫电池的复合正极，可以包括：

单质硫、粘结剂、导电剂、以及锂盐；

其中，锂盐包括羧酸锂盐、磺酸锂盐中的至少一种。

在本发明实施例中，由于锂盐具有稳定的化学结构和电化学性能，且不溶于锂硫电池的电解液，如图1所示(其中，ali表示己二酸锂，sli表示丁二酸锂，oli表示草酸锂)，可以在电极中具有较好的亲和性，即使在长循环中也不会发生迁移，所以不仅可以对稳定硫电极和保持高效传输的锂离子通道结构具有较好的作用，还可以对锂硫电池的电化学性能有较大的提升。

并且，虽然本发明实施例中的羧酸锂盐或磺酸锂盐可以在电解液中进行部分离解，生成自由离子，但复合电极可以构筑良好的离子传输通道。因此，通过锂盐可以提供离子传输通道，增加了硫与锂离子反应的活性接触面积，提供了复合电极中离子传输的微区环境，缩短了锂离子传输距离，提高了复合电极的反应动力学性能，实现了锂离子在复合电极中的快速传输，降低了极化，提升了活性物质的利用率的作用，从而提高了锂硫电池的性能。

可选地，在本发明实施例中，导电剂可以是炭黑，还可以是其他可以提供电子传输通道的导电剂，在此并不限定。对于粘结剂，可以是本领域技术人员所熟知的任何可以实现粘结作用的物质，例如但不限于la132。

在具体实施时，在本发明实施例中，复合正极中，粘结剂的作用可以理解为将单质硫、导电剂和锂盐粘结在一起，形成第一物质，且该第一物质可以是混合物，并不存在例如但不限于核壳结构。

或者，第一物质还可以是核壳结构，具体地，如图2和图3所示，复合电极具有核结构和壳结构；

核结构包括单质硫1、粘结剂4与导电剂2；

壳结构包括锂盐3，当然，壳结构还可以包括粘结剂4和导电剂2。

此时，锂盐3可以分散在导电剂2的表面，并没有形成包覆，如图3所示，其中，图3只是示出了锂盐3可以分散在核结构的表面，但并不限于图3中所示的这种分散情况和分散方式。当然，还可以是锂盐3包覆在核结构的表面(如图2所示，其中图2只是示出了包覆方式，在实际情况中的包覆结构并不限于图2所示)。只要能够通过锂盐为锂离子提供离子传输通道，提高锂硫电池的性能，单质硫、导电剂和锂盐之间的任何结构均属于本发明实施例所要保护的范围。

在本发明实施例中，对锂盐进行选择时，可以为：锂盐包括羧酸锂盐，或锂盐包括磺酸锂盐，又或者锂盐包括羧酸锂盐和磺酸锂盐，在此并不限定，只要能够锂盐提供离子传输通道，提高锂硫电池的性能即可。

下面分别对羧酸锂盐和磺酸锂盐进行介绍。

一、羧酸锂盐。

可选地，在本发明实施例中，羧酸锂盐可以包括大分子羧酸锂盐和/或小分子羧酸锂盐。

也就是说，羧酸锂盐可以仅包括大分子羧酸锂盐，或者，仅包括小分子羧酸锂盐，又或者，包括大分子羧酸锂盐和小分子羧酸锂盐。

具体地，在本发明实施例中，大分子羧酸锂盐可以包括聚丙烯酸锂；

小分子羧酸锂盐可以包括草酸锂、丁二酸锂、己二酸锂中的至少一种。

其中，对于大分子羧酸锂盐，以聚丙烯酸锂为例，制备过程如下：

a：可以采用分子量为5000-50000(但并不限于该分子量)的聚丙烯酸；或者，可以采用市售的聚丙烯酸，然后将其和水配制成具有特定固含量(例如但不限于5％-40％)的分散液；又或者采用丙烯酸单体制备聚丙烯酸，其中聚丙烯酸的制备方法可以为本领域技术人员所熟知的任何实现的方法，在此并不限定。

b：按聚丙烯酸中-cooh基团和氢氧化锂的摩尔比为1:1，向聚丙烯酸分散液(5％-40％)中缓慢加入质量分数为5％-20％的氢氧化锂溶液，待氢氧化锂溶液加入结束，继续搅拌反应1h-2h，待反应结束后，加热至140℃，保温2h，以去除未反应的丙烯酸单体，得到聚丙烯酸锂溶液。

对于小分子羧酸锂盐，以草酸锂为例，制备过程如下：

a：按氢氧化锂和草酸的摩尔比为1：1，分别量取质量分数为5％-20％的氢氧化锂溶液与质量分数为1％-8％的草酸溶液，在惰性气体的保护状态下，边搅拌边向草酸溶液中缓慢加入氢氧化锂溶液(其中，由于该反应为放热反应，为了保证反应正常进行，且避免出现危险，需要缓慢加入氢氧化锂溶液)；待氢氧化锂溶液加入结束，继续搅拌反应1h-2h，待反应结束，冷却至室温，得到草酸锂溶液；

b：将得到的草酸锂溶液进行重结晶后，过滤，得到草酸锂晶体。

二、磺酸锂盐。

可选地，在本发明实施例中，磺酸锂盐包括大分子磺酸锂盐和/或小分子磺酸锂盐。

也就是说，磺酸锂盐可以仅包括大分子磺酸锂盐，或者仅包括小分子磺酸锂盐，又或者包括大分子磺酸锂盐和小分子磺酸锂盐。

具体地，在本发明实施例中，小分子磺酸锂盐可以包括对甲苯磺酸锂；

大分子磺酸锂盐可以包括：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐的均聚物、以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐与第一单体的共聚物中的至少一种；其中，第一单体包括酯类单体和/或酰胺类单体。

也就是说，大分子磺酸锂盐可以仅包括：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐的均聚物，或者，仅包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐与第一单体的共聚物，又或者，包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐的均聚物，以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐与第一单体的共聚物。

并且，第一单体可以仅包括酯类单体，或者仅包括酰胺类单体，又或者包括酯类单体和酰胺类单体。

具体地，酯类单体可以包括丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。同理，酯类单体可以仅包括丙烯酸丁酯，或者仅包括甲基丙烯酸丁酯，又或者包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯。

由于酯类具有合适的介电常数和极性，所以在复合电极中不易迁移；由于与锂硫电池中的电解液亲和性好，与硫的亲和性也较好，所以不容易出现相分离，有利于锂硫电池的性能长期稳定；并且，具有稳定的化学/电化学性能，可以进一步提升锂硫电池的循环稳定性；此外，还可以改善均聚物大分子磺酸锂的分子结构的柔性，以及改善加工性能。

其中，对于大分子磺酸锂盐，以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐的均聚物为例，制备过程如下：

a：采用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的锂盐为单体；

b：将单体溶解在水中(将单体的质量分数控制在5％-50％之间)，再加入引发剂(0.5％wt-5％wt的用量，且引发剂可以是本领域技术人员所熟知的任何可以实现上述单体聚合的物质，在此并不限定)，在惰性气体的保护状态下，加热搅拌反应(温度控制在50℃-70℃，搅拌速度为300r/min-500r/min)，得到均聚溶液。

说明一点，可以通过反应时间和引发剂用量来控制产物的分子量。

以2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐与第一单体的共聚物为例，制备过程如下：

向2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂溶液中加入引发剂(例如但不限于偶氮二异丁腈)，第一单体(例如但不限于丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯)，在惰性气体的保护状态下，加热搅拌反应(温度控制在50℃-70℃，搅拌速度为300r/min-500r/min)，得到共聚物溶液。

同时，同样可以通过反应时间和引发剂用量来控制产物的分子量。

说明一点，在本发明实施例中，不管是采用羧酸锂盐还是磺酸锂盐，均可以为锂离子提供较好的离子传输通道，以提高锂硫电池的性能。

其中，由于磺酸根离子和锂离子直接的相互作用力为最适合的作用力范围，可以保障锂离子的解离，同时具有最优的电化学性能，所以磺酸锂盐的共聚物(如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐与第一单体的共聚物)具有最优的离子传输性能，其次是磺酸锂盐的均聚物(如2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐的均聚物)，再次是大分子羧酸锂盐，最后是小分子羧酸锂盐、小分子磺酸锂盐。

也就是说，对于离子传输性能，从优到差的顺序依次为：磺酸锂盐的共聚物、磺酸锂盐的均聚物、大分子羧酸锂盐、小分子羧酸锂盐、小分子磺酸锂盐。

在具体实施时，在本发明实施例中，单质硫、导电剂、粘结剂、以及锂盐在复合正极中所占的质量百分比含量可以分别为50％-80％、2％-30％、5％-10％、以及2％-10％。

说明一点，如果锂盐为溶液时，则可以根据固含量换算成质量百分比。

例如但不限于：单质硫、导电剂、粘结剂、以及锂盐在复合正极中所占的质量百分比含量可以分别为75％、10％、5％、以及10％。

可选地，在本发明实施例中，单质硫可以为100nm-500nm的硫粉，其中硫粉的直径可以为200nm。

基于同一发明构思，本发明实施例提供了一种如本发明实施例提供的上述锂硫电池的复合正极的制备方法，如图4所示，包括以下步骤：

s401、将单质硫、粘结剂和导电剂混合后进行第一次球磨处理，得到第一物质；

s402、向第一物质中加入锂盐进行第二次球磨处理，得到第二物质；

s403、将第二物质涂布于集流体表面，并进行烘干、整形和裁片处理，得到复合正极。

在具体实施时，在本发明实施例中，第一次球磨处理的时间为2h-4h；

第二次球磨处理的时间为1min-20min；

涂布量为1mg/cm²-5mg/cm²，所述烘干时的温度为30℃-60℃。

其中，将锂盐后加入的原因在于：若将锂盐与单质硫、粘结剂和导电剂一同加入时，在经过长时间的机械球磨后，可能会出现锂盐分解的情况，如此会影响复合正极的性能。

因此，在将单质硫、粘结剂和导电剂球磨一段时间之后再加入，以保证制备的复合电极具有优异的性能，从而提高锂硫电池的性能。

并且，将第二次球磨处理后得到的球磨料(即第二物质)涂布于集流体(例如但不限于铝箔)表面，控制涂布量为1mg/cm²-5mg/cm²，待涂布结束，移入烘箱中，在30℃-60℃的温度下干燥至恒重，再经辊压整形和裁片处理，得到硫电极，即应用于锂硫电池的复合正极。

说明一点，通过对烘干温度的控制，可以避免在烘干温度过高时导致锂盐分解的情况，如此会影响复合正极的性能，还可以避免在温度过低时影响烘干效果，避免对复合正极的性能造成不良影响。

基于同一发明构思，本发明实施例提供了一种锂硫电池，可以包括如本发明实施例提供的上述锂硫电池的复合正极。

具体地，下面以具体实施例为例，对本发明实施例提供的锂硫电池的性能进行说明。

在对锂硫电池进行性能测试之前，需要对锂硫电池进行制作，其制作过程可以为：

将复合电极裁切成直径为16mm-18mm的圆形电极，在60℃的条件下真空干燥48h，作为锂硫电池的正极。

将厚度为500微米的金属锂作为锂硫电池的负极。

将厚度为25微米的聚丙烯作为隔膜。

电解液组成包括：1mollitfsi、dol/dmf＝1:1(体积比)(e/s＝3:1)、以及2％wt的硝酸锂。

将上述正极、负极、隔膜、以及电解液进行组成，组装成2032纽扣电池，得到锂硫电池。

在测试锂硫电池的性能时，采用蓝电电化学测试仪进行电化学性能测试，具体结果参见图5至图9所示。

实施例1：以草酸锂(即oli)作为锂盐制备的复合电极(如图5中所示的oli/s)，与纯硫(即s)作为正极进行对比，结果参见图5所示，草酸锂、单质硫、粘结剂和导电剂的质量百分比分别为：10％、75％、10％和5％。

其中，草酸锂的制备过程为：

按照氢氧化锂和草酸的摩尔比为1:1，分别量取质量分数为10％的氢氧化锂溶液与质量分数为5％的草酸溶液，在惰性气体的保护状态下，边搅拌边向草酸溶液中缓慢加入氢氧化锂溶液，待氢氧化锂溶液加入结束，继续搅拌反应2h，待反应结束，冷却至室温，得草酸锂溶液。

根据图5中所示，复合电极与纯硫相比，虽然在循环多次之后锂硫电池的库伦效率没有较大的差别，但在容量方面，采用纯硫的锂硫电池的容量随着循环次数的增加明显降低，而采用复合电极的锂硫电池的容量随着循环次数的增加虽然有一点降低，但在循环40次之后依然能够保持一个较稳定的状态，如此，表明采用草酸锂作为锂盐制备的复合电极的锂硫电池具有较高的稳定性。

实施例2：以聚丙烯酸锂(即paali)作为锂盐制备的复合电极(如图6中所示的paali/s)，与纯硫(即s)作为正极进行对比，结果参见图6所示，聚丙烯酸锂、单质硫、粘结剂和导电剂的质量百分比分别为：10％、75％、10％和5％。

其中，聚丙烯酸锂的制备过程为：

a：选择分子量为20000-30000的聚丙烯酸；或者，选择市售的聚丙烯酸和水配制成固含量为20％的分散液；又或者，选择丙烯酸单体通过聚合反应制备聚丙烯酸。

b：按照聚丙烯酸中-cooh基团和lioh的摩尔比为1:1，向聚丙烯酸分散液中缓慢加入质量分数为10％的氢氧化锂溶液，待氢氧化锂溶液加入结束，继续搅拌反应2h，待反应结束后，加热至140℃，保温2h以去除未反应的丙烯酸单体，得聚丙烯酸锂溶液。

根据图6中所示，在容量和库伦效率方面，采用复合电极的锂硫电池均具有较高的容量和库伦效率，且随着循环次数的逐渐增加，依然能够保持在稳定状态。而采用纯硫的锂硫电池的容量随着循环次数的增加明显降低。如此，表明采用聚丙烯酸锂作为锂盐制备的复合电极的锂硫电池同样具有较高的稳定性。

实施例3：以对甲苯磺酸锂(即liptf)作为锂盐制备的复合电极(如图7中所示的s/liptf)，与纯硫(如s)作为正极进行对比，结果参见图7所示，对甲苯磺酸锂、单质硫、粘结剂和导电剂的质量百分比分别为：10％、75％、10％和5％。

根据图7中所示，随着循环次数的增加，采用复合电极的锂硫电池的放电量依然较高，其中，在首次时的放电量为1247mah/g，在循环100次时的放电量为1068mah/g，在循环220次时的放电量为1051mah/g。对于采用纯硫的锂硫电池，虽然在首次时的放电量可以达到879mah/g，但在循环100次时的放电量已经降低到了414mah/g，放电量大幅度降低。如此，采用对甲苯磺酸锂作为锂盐制备的复合电极的锂硫电池具有较高的电化学性能。

实施例4：以聚amps锂盐(即amli，全称为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐的均聚物)作为锂盐制备的复合电极(如图8中所示的amli/s)，与纯硫(如s)作为正极进行对比，结果参见图8所示，其中，聚amps锂盐、单质硫、粘结剂和导电剂的质量百分比分别为：10％、75％、10％和5％。

其中，聚amps锂盐的制备过程为：

选择的单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的锂盐。

将单体溶解在水中，使得单体的质量分数为20％，加入引发剂(2％wt用量)，在惰性气体的保护状态下，加热搅拌(反应条件为：60℃，400r/min)，得均聚溶液，即聚amps锂盐溶液。

根据图8中所示，在容量方面，采用复合电极的锂硫电池具有较高的容量，且随着循环次数的逐渐增加，依然能够保持在稳定状态。而采用纯硫的锂硫电池的容量随着循环次数的增加明显降低。并且，在首次循环时，采用复合电极的锂硫电池的容量就要比采用纯硫的锂硫电池的容量高很多。

如此，表明采用聚amps锂盐作为锂盐制备的复合电极的锂硫电池依然具有较高的稳定性。

实施例5：以smbli(即2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐与甲基丙烯酸丁酯的共聚物)作为锂盐制备的复合电极(如图9中所示的smbli/s)，以sbli(即2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂盐与丙烯酸丁酯的共聚物)作为锂盐制备的复合电极(如图9中所示的sbli/s)，与纯硫(如s)作为正极进行对比，结果参见图9所示，smbli或sbli、单质硫、粘结剂和导电剂的质量百分比分别为：10％、75％、10％和5％。

其中，smbli的制备过程为：

向2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂溶液中加入引发剂(如偶氮二异丁腈)和甲基丙烯酸丁酯，在惰性气体的保护状态下，加热搅拌(反应条件为：60℃，400r/min)，得共聚大分子溶液，即smbli。

sbli的制备过程为：

向2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂溶液中加入引发剂(如偶氮二异丁腈)和丙烯酸丁酯，在惰性气体的保护状态下，加热搅拌(反应条件为：60℃，400r/min)，得共聚大分子溶液，即sbli。

根据图9中所示，在容量方面，采用复合电极的锂硫电池具有较高的容量，且随着循环次数的逐渐增加，依然能够保持在稳定状态。而采用纯硫的锂硫电池的容量随着循环次数的增加明显降低。并且，在首次循环时，采用复合电极的锂硫电池的容量就要比采用纯硫的锂硫电池的容量高很多。

如此，表明采用smbli或sbli作为锂盐制备的复合电极的锂硫电池依然具有较高的稳定性。

说明一点，在上述5个实施例中，涉及到的oli/s、paali/s、s/liptf、amli/s、smbli/s以及sbli/s，这些表示方式只是为了说明复合电极中包括哪些材料，并不表示各材料之间的相对结构和相对位置关系。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。