负极及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池领域，具体涉及一种负极及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来为解决环境污染问题，电动车发展迅速，很多车企已计划在2025年前实现全面电动化。基于整车需求，车企对动力电池寿命的要求越来越高，由最初的7年15万公里需求逐渐提高到15年24万公里。作为电动车的核心部件，动力电池的循环寿命直接影响整车使用寿命，所以急需开发满足目前整车能量密度、功率密度和安全性能需求下的长循环电池。

目前提高动力电池循环性能的方法包括如下两种：

(1)负极方面：采用单颗粒低镍含量体系，防止出现循环过程中的颗粒破碎导致活性锂加速消耗导致的循环衰减问题；

(2)正极方面：采用单颗粒紧实石墨材料，并加强表面包覆，防止出现循环过程中的颗粒破碎导致活性锂加速消耗导致的循环衰减问题。

然而上述提高电池循环性能的技术存在以下缺陷：

(1)负极方面：采用单颗粒低镍含量体系，单颗粒由于匀浆团聚的问题其尺寸较大，从而带来较长的固相扩散路径，其将恶化电芯功率性能，而低镍含量材料其比容量较低，将导致电池体系能量密度降低，从而恶化整车能量密度及成本；

(2)正极方面：采用单颗粒紧实石墨材料，单颗粒也存在着固相扩散路径长的问题，将恶化电芯充电功率，表现在整车上为快充性能的恶化，紧实表面强包覆将增加石墨的制造成本，对于整车的成本影响较大。

因此，现有提高电池循环性能的技术有待探究。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种负极及其制备方法和应用，采用该负极可以在保证电芯功率密度和能量密度保持现有水平的同时满足目前动力电芯需求。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种负极。根据本发明的实施例，所述负极包括：

负极集流体；

补锂涂层，所述补锂涂层形成在所述负极集流体表面上，所述补锂涂层包括金属氧化物富锂材料，所述金属氧化物富锂材料化学式为li1+qnixcoymnzfeaalbpco2，其中，0＜q，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0≤b≤0.8，0≤c≤4；

活性物质层，所述活性物质层形成在所述补锂涂层表面上，所述活性物质层包括金属氧化物材料，所述金属氧化物材料化学式为linikcommnnfeealfpgo2，其中，0≤k≤1，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤e≤1，0≤f≤0.8，0≤g≤4。

根据本发明实施例的负极，通过在负极集流体和活性物质层之间形成包括化学式为li1+qnixcoymnzfeaalbpco2的金属氧化物富锂材料的补锂涂层，该补锂涂层可以提供足够活性锂，弥补装载该负极的电池首次充放电过程中正负极极活性锂的消耗，同时保证循环过程中正极活性锂的需求，从而显著提高电池的循环性能(相较于现有水平循环性能提升30～50％)。由此，采用该负极可以在保证电芯功率密度和能量密度保持现有水平的同时具有优异的循环性能，满足目前动力电芯需求。

另外，根据本发明上述实施例的负极还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，所述补锂涂层的厚度不高于10微米。由此，可以保证该负极具有较高的能量密度。

在本发明的一些实施例中，所述金属氧化物富锂材料为层状或橄榄石状。

在本发明的一些实施例中，所述金属氧化物材料为层状或橄榄石状。

在本发明的第二个方面，本发明提出了一种制备上述负极的方法。根据本发明的实施例，所述方法包括：

(1)将金属氧化物富锂材料与导电剂、粘结剂和溶剂混合，以便得到补锂浆料；

(2)将所述补锂浆料施加在负极集流体表面上，以便在所述负极集流体表面形成补锂涂层；

(3)将金属氧化物材料与导电剂、粘结剂和溶剂混合，以便得到活性物质浆料；

(4)将所述活性物质浆料施加在所述补锂涂层表面上，以便得到负极。

根据本发明实施例的制备负极的方法，通过在负极集流体上形成包括化学式为li1+qnixcoymnzfeaalbpco2的金属氧化物富锂材料的补锂涂层，然后在该补锂涂层上形成含有金属氧化物材料的活性物质层，即在负极集流体和活性物质层之间形成包括金属氧化物富锂材料的补锂涂层，该补锂涂层可以提供足够活性锂，弥补装载该负极的电池首次充放电过程中正负极极活性锂的消耗，同时保证循环过程中正极活性锂的需求，从而显著提高电池的循环性能(相较于现有水平循环性能提升30～50％)。

另外，根据本发明上述实施例的制备负极的方法还可以具有如下附加的技术特征：

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述金属氧化物富锂材料与所述导电剂和所述粘结剂质量比为(80～98)：(1～10)：(1～10)。由此，可以提高该负极的循环性能。

在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述补锂浆料的固含量为60～75wt％，粘度为4000～10000mpa·s。由此，可以提高该负极的循环性能。

在本发明第三个方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，所述锂离子电池包括正极、负极、电解液和隔膜，其中所述负极为上述的负极或采用上述的方法得到的负极。由此，装载上述负极的锂离子电池可以在保证功率密度和能量密度保持现有水平的同时具有优异的循环性能，满足目前动力需求。

在本发明的一些实施例中，所述正极包括石墨材料和si-sio2合金材料中的至少之一。

在本发明的第四个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，所述车辆包括上述的锂离子电池。由此，通过装载上述具有优异能量密度、功率密度、安全性能和循环性能的锂离子电池，使得该车辆具有优异的续航里程。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明一个实施例的负极的结构示意图；

图2是根据本发明一个实施例的制备负极的方法流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种负极。根据本发明的实施例，参考图1，该负极包括负极集流体100、补锂涂层200和活性物质层300。

根据本发明的实施例，本领域技术人员可以根据实际需要对负极集流体100的材质进行选择，例如负极集流体100为铝箔集流体。

根据本发明的实施例，参考图1，补锂涂层200形成在上述负极集流体100的表面上，并且补锂涂层200包括金属氧化物富锂材料，该金属氧化物富锂材料化学式为li1+qnixcoymnzfeaalbpco2，其中，0＜q，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0≤b≤0.8，0≤c≤4。发明人发现，通过在负极集流体上形成包括化学式为li1+qnixcoymnzfeaalbpco2的金属氧化物富锂材料的补锂涂层，该补锂涂层可以提供足够活性锂，弥补装载该负极的电池首次充放电过程中正负极极活性锂的消耗，同时保证循环过程中正极活性锂的需求，从而显著提高电池的循环性能(相较于现有水平循环性能提升30～50％)。

具体的，上述的补锂涂层200仅仅只提供活性锂，后续将不再参与充放电过程，即其所提供的活性锂将仅用于改善循环，所以将其形成在阴极集流体100的表面，同时为了避免该补锂涂层200对负极能量密度的影响，优选将该补锂涂层200厚度限定不高于10μm，并且正是由于该补锂涂布200所用金属氧化物富锂材料为含有较高锂含量的富锂氧化物活性物质，从而可以满足用最少量的活物质提供最多的活性锂。进一步地，该补锂涂层200中的金属氧化物富锂材料的形状并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际进行选择，优选地，该金属氧化物富锂材料为层状或橄榄石状。需要说明的是，本文中，如无特殊说明，补锂涂层200的厚度均指负极集流体100上单侧上对应补锂涂层200的厚度。

根据本发明的实施例，参考图1，活性物质层300形成在上述补锂涂层200的表面上，并且活性物质层300包括金属氧化物材料，所述金属氧化物材料化学式为linikcommnnfeealfpgo2，其中，0≤k≤1，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤e≤1，0≤f≤0.8，0≤g≤4。进一步地，该活性物质层300中的金属氧化物材料的形状并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际进行选择，优选地，该金属氧化物材料为层状或橄榄石状。

根据本发明实施例的负极，通过在负极集流体和活性物质层之间形成包括化学式为li1+qnixcoymnzfeaalbpco2的金属氧化物富锂材料的补锂涂层，该补锂涂层可以提供足够活性锂，弥补装载该负极的电池首次充放电过程中正负极极活性锂的消耗，同时保证循环过程中正极活性锂的需求，从而显著提高电池的循环性能(相较于现有水平循环性能提升30～50％)。由此，采用该负极可以在保证电芯功率密度和能量密度保持现有水平的同时具有优异的循环性能，满足目前动力电芯需求。

需要说明的是，本申请的图1中只示出了负极集流体上单侧涂覆的情形，本领域技术人员可以根据实际需要选择在负极集流体上进行单侧涂覆或双侧涂覆。

在本发明的再一个方面，本发明了一种制备上述负极的方法。根据本发明的实施例，参考图2，该方法包括：

s100：将金属氧化物富锂材料与导电剂、粘结剂和溶剂混合

该步骤中，将金属氧化物富锂材料与导电剂、粘结剂和溶剂混合，以便得到补锂浆料。具体的，金属氧化物富锂材料同于上述，即其化学式为li1+qnixcoymnzfeaalbpco2，其中，0＜q，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，0≤b≤0.8，0≤c≤4。

进一步地，上述所述金属氧化物富锂材料与导电剂和粘结剂质量比为(80～98)：(1～10)：(1～10)。发明人发现，若导电剂添加量过低，会影响电极电导率，电芯的阻抗增加，若导电剂添加量过高，将会降低金属氧化物富锂材料的添加量，进而影响补锂量，而为了达到合适的补锂量，将需要涂覆更厚的补锂层；同时若粘结剂添加量过高导致补锂涂层与负极集流体粘附力较低，容易脱落，而若粘结剂添加量过高，一方面会降低金属氧化物富锂材料的添加量，进而影响补锂量，而为了达到合适的补锂量，将需要涂覆更厚的补锂层，再一方面过高的粘结剂将恶化电极的导电性能，影响电芯阻抗。由此，采用本申请上述组成的补锂浆料，可以在降低电芯的阻抗的同时避免涂覆更厚的补锂层。优选地，该补锂浆料的固含量为60～75wt％，粘度为4000～10000mpa·s。由此，可以在提高负极循环性能的同时方便其在负极集流体表面均匀涂布。

需要说明的是，该步骤中导电剂、粘结剂和溶剂均为本领域制备负极过程常规使用的物料，本领域技术人员可以根据实际需要，此处不再赘述。

s200：将补锂浆料施加在负极集流体表面上

该步骤中，将上述得到的补锂浆料施加在负极集流体表面，以便在负极集流体表面形成补锂涂层。发明人发现，通过在负极集流体上形成包括化学式为li1+qnixcoymnzfeaalbpco2的金属氧化物富锂材料的补锂涂层，该补锂涂层可以提供足够活性锂，弥补装载该负极的电池首次充放电过程中正负极极活性锂的消耗，同时保证循环过程中正极活性锂的需求，从而显著提高电池的循环性能(相较于现有水平循环性能提升30～50％)。具体的，采用凹版、微凹版或转移涂布方式完成负极集流体表面补锂浆料的涂覆，然后对涂覆完成的负极集流体进行干燥，使得补锂浆料固化，从而在负极集流体表面形成补锂涂层。

s300：将金属氧化物材料与导电剂、粘结剂和溶剂混合

该步骤中，将金属氧化物材料与导电剂、粘结剂和溶剂混合，以便得到活性物质浆料。具体的，该金属氧化物材料同于上述，即其化学式为linikcommnnfeealfpgo2，其中，0≤k≤1，0≤m≤1，0≤n≤1，0≤e≤1，0≤f≤0.8，0≤g≤4。

需要说明的是，该步骤中导电剂、粘结剂和溶剂均为本领域制备负极过程常规使用的物料，并且本领域技术人员可以根据实际需要对其添加量进行选择，此处不再赘述。

s400：将活性物质浆料施加在补锂涂层表面上

该步骤中，将上述步骤得到的活性物质浆料施加在补锂涂层表面上，即在补锂涂层表面上形成活性物质层，得到负极。具体的，采用凹版、微凹版或转移涂布方式完成补锂涂层上活性物质浆料的涂覆，然后对涂覆完成的负极集流体进行干燥，使得活性物质浆料固化，在补锂涂层表面形成活性物质层。

根据本发明实施例的制备负极的方法，通过在负极集流体上形成包括化学式为li1+qnixcoymnzfeaalbpco2的金属氧化物富锂材料的补锂涂层，然后在该补锂涂层上形成含有金属氧化物材料的活性物质层，即在负极集流体和活性物质层之间形成包括金属氧化物富锂材料的补锂涂层，该补锂涂层可以提供足够活性锂，弥补装载该负极的电池首次充放电过程中正负极极活性锂的消耗，同时保证循环过程中正极活性锂的需求，从而显著提高电池的循环性能(相较于现有水平循环性能提升30～50％)。需要说明的是，上述针对负极所描述的特征和优点同样适用于该制备负极的方法，此处不再赘述。

在本发明第三个方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，所述锂离子电池包括正极、负极、电解液和隔膜，其中所述负极为上述的负极或采用上述的方法得到的负极。由此，装载上述负极的锂离子电池可以在保证功率密度和能量密度保持现有水平的同时具有优异的循环性能，满足目前动力需求。需要说明的是，上述针对负极及其制备方法所描述的特征和优点同样适用于该锂离子电池，此处不再赘述。

进一步地，上述锂离子电池的正极包括可以进行锂嵌入和脱出材料，例如包括石墨材料和si-sio2合金材料中的至少之一，其中，石墨材料包括天然石墨、人造石墨、软碳和硬碳中的至少之一；隔膜为有着高孔隙率的允许锂离子自由通过材料，例如pe、pp、无纺布材料中的一种或多种；电解液包含溶剂和锂盐，其中，溶剂为如碳酸丙烯酯(pc)和碳酸乙烯酯(ec)等环状酯类以及如碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲基乙基酯(emc)等线状酯类中的一种或多种，锂盐为可以有效溶解于上述溶剂的lipf6、liclo4和libo2等中的一种或多种。

在本发明的第四个方面，本发明提出了一种车辆。根据本发明的实施例，所述车辆包括上述的锂离子电池。由此，通过装载上述具有优异能量密度、功率密度、安全性能和循环性能的锂离子电池，使得该车辆具有优异的续航里程。需要说明的是，上述针对锂离子电池所描述的特征和优点同样适用于该车辆，此处不再赘述。

下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。另外，如果没有明确说明，在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的，或者可以按照本文或已知的方法合成的，对于没有列出的反应条件，也均为本领域技术人员容易获得的。

实施例1

制备负极的方法：

(1)取金属氧化物富锂材料li2mno3，按li2mno3:pvdf(聚偏氟乙烯):sp(导电炭黑)为90:5:5的重量比进行匀浆，其中，加入nmp(n-甲基-2吡咯烷酮)控制得到的补锂浆料固含量为60～75wt％，粘度为4000～10000mpa·s；

(2)将补锂浆料均匀涂布在12μm的铝箔基材表面，其双面涂布厚度为4μm，然后通过烘干得到表面具有补锂涂层的负极集流体；

(3)取lini0.5co0.2mn0.3o2作为金属氧化物材料，按ncm(lini0.5co0.2mn0.3o2):pvdf(聚偏氟乙烯):sp(导电炭黑)为95:3:2重量比进行匀浆，其中加入nmp(n-甲基-2吡咯烷酮)控制活性物质浆料固含量为68～75wt％，粘度为6000～10000mpa·s；

(4)取活性物质浆料均匀涂布在步骤(3)得到的负极集流体上补锂涂层表面，其双面涂布重量为360g/m²，然后通过烘干、辊压、模切和冲切成负极极片。

实施例2

其补锂浆料双面涂布厚度为6μm，其它步骤与同于实施例1。

实施例3

其补锂浆料双面涂布厚度为8μm，其它步骤与同于实施例1。

实施例4

其补锂浆料双面涂布厚度为10μm，其它步骤与同于实施例1。

对比例1

其制备负极的方法没有步骤(1)和(2)，即将活性物质浆料直接涂覆在负极集流体上。

对比例2

其补锂浆料双面涂布厚度为12μm，其它步骤与同于实施例1。

对比例3

其补锂浆料双面涂布厚度为14μm，其它步骤与同于实施例1。

对比例4

其补锂浆料双面涂布厚度为16μm，其它步骤与同于实施例1。

取石墨颗粒与sbr(丁苯橡胶、cmc(羧甲基纤维素钠)和sp(导电炭黑)按重量比95:2.5:1.5:1进行匀浆，其中加入水控制固含量为45～55wt％，粘度为2000～4000mpa·s，完成搅拌后，将正极浆料均匀涂布在8μm厚的铜箔基材表面，其双面涂布重量为180g/m²,然后通过烘干，辊压，模切，冲切成正极极片，隔膜采用16μm厚的聚乙烯pe隔膜，电解液包括锂盐lipf6和溶剂，其中溶剂包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)和碳酸甲基乙基酯(emc)，锂盐lipf6的浓度为1.2mol/l，dec、ec、emc的摩尔比为1：1：1，然后将上述正极极片和实施例1-4以及对比例1-4的负极极片，通过正极、隔膜、负极、隔膜、正极的顺序层层叠加放置，制作裸电芯，通过控制正负极叠片数量控制各裸电芯厚度一致，然后入壳，烘烤，注液，化成，封口制作成电芯。

对实施例1-4以及对比例1-4得到的电芯容量、内阻及能量密度进行评价：

1、容量测试方法：室温下，取对比例1-4和实施例1-4各三个电芯采用充放电测试柜按充电0.33c恒流恒压充至4.2v，搁置10min后按放电0.33c放电至2.8v，记录放电容量；

2、内阻测试方法：采用电阻测试仪测试对比例1-4和实施例1-4电芯阻抗并记录数值；

3、重量测试方法：采用电子秤测试对比例1-4和实施例1-4电芯重量，按照公式电芯能量密度＝(放电容量·放电平台电压)/电芯重量计算电芯能量密度。

实施例1-4以及对比例1-4得到的电芯容量、内阻及能量密度测试结果如表1所示。

表1

总结：通过对比例1-4与实施例1-4电芯容量、内阻和能量密度数据，可以看出相对于对比例1，实施例1-4中随着集流体上补锂涂层厚度的增加，电芯放电容量和能量密度先逐渐增加后逐渐下降，控制补锂涂层厚度为4～6μm，其电芯放电容量和能量密度有一定的上升，幅度在2％以内，控制补锂涂层厚度为8～10μm，其电芯放电容量和能量密度有一定的下降但幅度较低，可控制在1％以内；参考对比例2-4，补锂涂层厚度高于10μm后，电芯放电容量和能量密度下降幅度较大(≥3％)。这是因为补锂涂层增加了正极活性锂的含量，从而对放电容量发挥有一定的促进作用，同时提高能量密度，但补锂涂层也占据了一定厚度空间，导致在同样的空间里装填的活性物质减少，从而恶化能量发挥，故需要找到补锂涂层厚度的临界平衡值，从目前数据来看，临界阈值为10μm。另外可以看出对比例1-4和实施例1-4内阻在补锂涂层≤12μm内无明显差异，高于12μm后内阻有增加趋势。

对实施例1-4和对比例1-4得到的电芯直流阻抗和功率进行评价：

测试方法：室温下，取实施例1-4和对比例1-4的电芯各2个采用0.33c恒流恒压充电至4.2v，然后采用1c放电30min至50％soc，采用4c电流放电10s，记录放电前后电压数值，按照直流阻抗＝(放电前电压-放电后电压)/放电电流，功率＝((放电前电压-下限电压)·下限电压)/直流阻抗计算直流阻抗和功率。

实施例1-4和对比例1-4得到的电芯直流阻抗和功率测试数据如表2所示。

表2

结论：通过表2中对比例1-4与实施例1-4电芯直流阻抗和功率数据，可以看出相对于对比例1，实施例1-4和对比例2中直流阻抗和功率在补锂涂层≤12μm内无明显差异，而对比例3-4中补锂涂层高于12μm后阻抗有增加趋势，功率存在一定恶化，这主要与补锂涂层的导电性以及补锂涂层厚度增加了液相扩散距离有关。

对实施例1-4和对比例1-4得到的电芯循环寿命和存储寿命进行评价：

1、循环寿命测试方法：室温下，取对比例1-4和实施例1-4电芯各2个采用0.33c恒流恒压充电至4.2v，搁置5min，然后采用0.33c放电至2.8v，记录放电容量，容量保持率＝对应循环放电容量/初始放电容量，此过程重复至容量保持率≤80％，记录循环数。

2、存储寿命测试方法：室温下，取对比例1-4和实施例1-4电芯各2个采用0.33c恒流恒压充电至4.2v，然后将电芯放在高温45℃恒温箱中，存储500天，每30天取出测试容量保持率。

实施例1-4和对比例1-4得到的电芯循环寿命和存储寿命测试数据如表3所示。

表3

结论：通过表3中对比例1-4与实施例1-4电芯循环和存储数据，可以看出相对于对比例1，实施例1-4和对比例2-4中循环性能由于补锂涂层的存在得到很大程度提升，且在补锂涂层厚度≤12μm内随着厚度增加改善幅度增加，补锂涂层厚度高于12μm后循环性能逐渐恶化，且随着厚度增加恶化幅度变大，主要原因在于补锂涂层的厚度直接关系着正极活性锂增加的数量，过厚补锂涂层将导致正极存在过量的活性锂，其将导致正极没有足够的活性位点供活性锂存储，而导致活性锂在正极表面的沉积析出，随着充放电的进行将导致正极界面恶化，活性锂无法正常嵌入和脱出，从而恶化循环性能。相比较于循环性能，存储性能差异较小，基本不受影响。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。