一种熔融预锂化的方法

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种熔融预锂化的方法。

背景技术：

锂离子电池由于能量密度高，循环性能好等优点，受到了广泛关注。随着移动互联网设备的普及，电动汽车和其它电动交通工具的推广，以及无人机和太空探测器等航空航天科技的发展，锂离子电池性能正面临着更高的发展要求，如何提升锂电池的体积能量密度和质量能量密度已成为高性能锂离子电池的重点突破方向。

新能源汽车动力电池中要求2025年动力电池能量密度要达400wh/kg，为达到此目标，研究者大多采用高克容量正极(ncm811、nca或更高克容量的富锂锰基材料)，负极使用高克容量硅基负极材料。但是由于高克容量硅基负极材料首次效率较低，在极限工艺的设计条件下也难以达到400wh/kg的能量密度，解决此问题的办法唯有对负极材料或对电芯进行预锂化，提升首次效率。并且，合适的预锂化量不但可以提高正极的克容量发挥提高电池能量密度，还可以减弱硅负极循环过程中前期的急剧衰减提高电池的整体循环性能，同时还可以提高放电中压，进一步提升能量密度。

然而现有的一些预锂化技术对不同预锂化深度对电池循环的影响没有系统的研究，从而大都只对首效有提升，充放电过程中sei的破裂与再生仍然持续消耗正极不可逆的锂，所以对循环没有提升。公开号为cn109888274a的中国专利用正极锂盐做添加剂首圈释放锂离子来预锂化，此方法得到的正极克容量较低提供的锂有限，且根据质量守恒原理增加的物质占有一定质量不能提高能量密度；journalofmaterialschemistrya期刊2017年第5卷第27期14286-14293页公开了利用硫化锂的乙醇溶液浸润到正极中再通过充放电完成对负极进行预锂化，此方法最终会有硫化氢生成剧毒，不利于生产不利于环境友好。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种熔融预锂化的方法，该方法简单，且形成的sei致密。

本发明提供了一种熔融预锂化的方法，包括以下步骤：

将正极活性物质、复合导电剂、粘合剂、锂粉和溶剂以质量比95～98:0.7～0.9:2～3:8～12:100～110混合，得到的正极浆料涂布、辊压和制片，得到正极片；

将所述正极片在氮气氛围中反应，所述反应的温度为50～300℃，时间为1～48h，得到反应后正极片；

将所述反应后正极片、负极片和隔膜制成电芯，再焊接，封装，注入电解液，得到电池；

将所述电池静置后进行充电化学激活，形成的锂离子嵌入负极，完成预锂化。

优选地，所述充电化学激活的过程包括：

电池在静置时间t1后，以0.02c的电流恒流充电至u1，然后以0.1c电流恒流放电至u2，再以u2的电压恒压充电至电流为0.02c，静置时间t2，0.1c恒流放电至u3，减压抽气密封，化成分容完毕再进行0.5c循环，完成预锂化；

所述u1为3.0～3.9v，u2为4.5～4.8v，u3为2～2.5v；t1为10～14h，t2为1～5min。

优选地，所述正极活性物质包括单晶三元532、富锂锰基和高电压钴酸锂中的一种或多种；

所述粘合剂选自pvdf；

所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮；

所述复合导电剂选自导电炭黑sp、swcnt、cnt、ks-6、vgcf和石墨烯中的任意两种或两种以上。

优选地，所述负极片选自硅基负极片、锡基负极片或硬碳负极片；

所述隔膜选自lagp离子涂层隔膜或氧化铝涂层隔膜。

优选地，所述正极浆料的黏度为3500～8000pa.s。

优选地，混合的时间为3～6.5h。

本发明提供了一种熔融预锂化的方法，包括以下步骤：将正极活性物质、复合导电剂、粘合剂、锂粉和溶剂以质量比95～98:0.7～0.9:2～3:8～12:100～110混合，得到的正极浆料涂布、辊压和制片，得到正极片；将所述正极片在氮气氛围中反应，所述反应的温度为50～300℃，时间为1～48h，得到反应后正极片；将所述反应后正极片、负极片和隔膜制成电芯，再焊接，封装，注入电解液，得到电池；将所述电池静置后进行充电化学激活，形成的锂离子嵌入负极，完成预锂化。该方法属于电化学预锂化，它是形成氮化锂后用电化学的方法使得氮化锂释放出锂离子嵌入负极，该方法与其他方法相比有更好的均匀性，初期形成的sei更致密，也更精确。与常规正极添加剂相比，该方法是利用电极干燥过程中锂和烘箱中的氮气直接生成，不需要增加其他的工序，高效便捷。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的正极极片升温前后sem对比图，a为与氮气反应前的sem图，b为与氮气反应后的sem图；

图2为本发明实施例1制备的电池的首圈的充放电曲线图；

图3为本发明实施例2制备的电池的首圈的充放电曲线图；

图4为本发明实施例3制备的电池的首圈的充放电曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种熔融预锂化的方法，包括以下步骤：

将正极活性物质、复合导电剂、粘合剂、锂粉和溶剂以质量比95～98:0.7～0.9:2～3:8～12:100～110混合，得到的正极浆料涂布、辊压和制片，得到正极片；

将所述正极片在氮气氛围中反应，所述反应的温度为50～300℃，时间为1～48h，得到反应后正极片；

将所述反应后正极片、负极片和隔膜制成电芯，再焊接，封装，注入电解液，得到电池；

将所述电池静置后进行充电化学激活，形成的锂离子嵌入负极，完成预锂化。

本发明将正极活性物质、复合导电剂、粘合剂、锂粉和溶剂以质量比95～98:0.7～0.9:2～3:8～12:100～110混合，得到的正极浆料涂布、辊压和制片，得到正极片。在本发明中，所述正极浆料的粘度优选为3500～8000pa.s。具体实施例中，所述正极浆料的粘度为4500pa.s；固含量为63％。所述正极片的厚度为200μm。在本发明中，所述正极活性物质包括单晶三元532(ncm532)、富锂锰基(lrm)和高电压钴酸锂(lco)中的一种或多种；

所述粘合剂选自pvdf；

所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮；

所述复合导电剂选自导电炭黑sp、swcnt、cnt、ks-6、vgcf和石墨烯中的任意两种或两种以上。

具体实施例中，所述正极浆料中包括质量比95.5:0.8:0.2:1.5:2的lrm、sp、swcnt、pvdf和li；或质量比95.5:0.8:0.2:1.5:2的lco、sp、swcnt、pvdf和li；或质量比95.5:0.8:0.2:1.5:2的ncm532、sp、swcnt、pvdf和li。

得到正极片后，本发明将所述正极片在氮气氛围中反应，得到反应后正极片。所述反应的温度为50～300℃，优选为100～150℃；时间为1～48h，优选为12～24h。本发明优选在烘箱中进行上述反应；本发明优选将烘箱抽真空，然后充氮气，直接加热反应。

本发明将所述反应后正极片、负极片和隔膜制成电芯，再焊接，封装，注入电解液，静置，得到电池。

所述硅基负极片优选由负极浆料涂覆，压片制得负极片。

在本发明中，所述负极片选自硅基负极片、锡基负极片或硬碳负极片；所述负极浆料包括质量比为95～96:1.0～1.1:0.055～0.065:3～3.2的sio、sp、swcnt和paa；具体实施例中，所述负极浆料为质量比95.8:1.04:0.06:3.1的sio、sp、swcnt和paa。

在本发明中，所述隔膜选自lagp离子涂层隔膜或氧化铝涂层隔膜；隔膜的基膜为celgardpp膜。所述lagp离子涂层隔膜为li1+x+yalx(ti,ge)2-xsiyp3-yo12；所述0＜x＜2，0＜y＜3。本发明优选采用超声波焊接。本发明优选采用铝塑膜封装。所述电解液优选选自国泰华容4750fb。

本发明将将所述电池静置后进行充电化学激活，形成的锂离子嵌入负极，完成预锂化。所述静置的时间优选为1～96h，静置的温度优选为40～50℃。具体实施例中，所述静置的温度为45℃，静置的时间为24h。

在本发明中，充电化学激活的过程包括电池在静置时间t1后，以0.02c的电流恒流充电至u1，然后以0.1c电流恒流充电至u2，再以u2的电压恒压充电至电流为0.02c，静置时间t2，0.1c恒流放电至u3，减压抽气密封，化成分容完毕再进行0.5c循环，完成预锂化；

所述u1为3.0～3.9v，u2为4.5～4.8v，u3为2～2.5v；t1为10～14h，t2为1～5min。

具体实施例中，所述u1为3.5v，u2为4.6v，u3为2.5v，t1为12h，t2为3min。

本发明提供的方法中正极预锂化属于电化学预理化，它是形成氮化锂后用电化学的方法使得氮化锂释放出锂离子嵌入负极，该方法与其他方法相比有更好的均匀性，初期形成的sei更致密，也更精确。与常规正极添加剂相比，该方法是利用电极干燥过程中锂和烘箱中的氮气直接生成，不需要增加其他的工序，高效便捷。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种熔融预锂化的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1富锂正极材料+硅碳负极

把正极浆料涂布于12μm厚的铝箔上，涂覆厚度240μm，压片，得到厚度200μm的正极片；正极浆料为lrm：sp：swcnt:pvdf：li＝95.5％:0.8％:0.2％:1.5％:2％；浆料粘度为4500，固含量为63％。

将所述正极片在氮气氛围中反应，所述反应的温度为110℃，时间为12h，得到反应后正极片；

将负极浆料涂布于6μm厚的铜箔上，涂覆厚度125μm，压片，得到厚度110μm的负极片；负极浆料为sio:sp:swcnt:paa＝95.8％：1.04％:0.06％:3.1％。(氧化亚硅和石墨混合后克容量为1000mah/g)

将所述负极片、反应后正极片、隔膜celgard16+4与电解液(国泰华容4750fb)组装成软包电池，45℃高温静置24h。

高温静置后，进行化成分容操作记录首次效率及中压。化成分容的具体步骤为：将高温静置后的电池静置t1，然后以0.02c的电流恒流充电至u1，然后以0.1c电流恒流充电至u2，再以u2的电压恒压充电至电流为0.02c，静置时间t2，0.1c恒流放电至u3，减压抽气密封，化成分容完毕；t1为12h，u1为3.5v，u2为4.6v，u3为2.5v，t2为3min。

化成分容后进行0.5c循环。

图1为正极片在氮气中反应前后的sem图，由图1可以看出：正极片中几乎不存在纯锂相，在氮气中反应后转变为氮化锂相。

由图2可以看出：富锂+sio体系的首次效率97.2％，能量密度428wh/kg。

实施例2高电压钴酸锂+硅碳负极

把正极浆料涂布于12μm厚的铝箔上，涂覆厚度240μm，压片，得到厚度200μm的正极片；正极浆料为lco：sp：swcnt:pvdf：li＝95.5％:0.8％:0.2％:1.5％:2％；浆料粘度为4500，固含量为63％。

将负极浆料涂布于6μm厚的铜箔上，涂覆厚度125μm，压片，得到厚度110μm的负极片；负极浆料为sio:sp:swcnt:paa＝95.8％：1.04％:0.06％:3.1％。(氧化亚硅和石墨混合后克容量为1000mah/g)

将所述正极片在氮气中反应，所述反应的温度为110℃，时间为12h，得到反应后正极片；

将负极片、反应后正极片、隔膜celgard16+4与电解液(国泰华容4750fb)组装成软包电池，45℃高温静置24h。

高温静置后，进行化成分容操作记录首次效率及中压。化成分容的具体步骤为：将高温静置后的电池静置t1，然后以0.02c的电流恒流充电至u1，然后以0.1c电流恒流充电至u2，再以u2的电压恒压充电至电流为0.02c，静置时间t2，0.1c恒流放电至u3，减压抽气密封，化成分容完毕；t1为12h，u1为3.5v，u2为4.4.5v，u3为2.5v，t2为3min。

化成分容后进行0.5c循环。

由图3可以看出：lco+sio体系首次效率96.7％，能量密度352wh/kg。

实施例3单晶ncm532+硅碳负极

把正极浆料涂布于12μm厚的铝箔上，涂覆厚度240μm，压片，得到厚度200μm的正极片；正极浆料为ncm532：sp：swcnt:pvdf：li＝95.5％:0.8％:0.2％:1.5％:2％；浆料粘度为4500，固含量为63％。

将所述正极片在氮气中反应，所述反应的温度为110℃，时间为12h，得到反应后正极片；

将负极浆料涂布于6μm厚的铜箔上，涂覆厚度125μm，压片，得到厚度110μm的负极片；负极浆料为sio:sp:swcnt:paa＝95.8％：1.04％:0.06％:3.1％。(氧化亚硅和石墨混合后克容量为1000mah/g)

将负极片、反应后正极片、隔膜celgard16+4与电解液(国泰华容4750fb)组装成软包电池，45℃高温静置24h。

高温静置后，进行化成分容操作记录首次效率及中压。化成分容的具体步骤为：将高温静置后的电池静置t1，然后以0.02c的电流恒流充电至u1，然后以0.1c电流恒流充电至u2，再以u2的电压恒压充电至电流为0.02c，静置时间t2，0.1c恒流放电至u3，减压抽气密封，化成分容完毕；t1为12h，u1为3.5v，u2为4.6v，u3为2.5v，t2为3min。

化成分容后进行0.5c循环。

由图4可以看出：ncm532+sio体系首次效率96.2％，能量密度341wh/kg。

由以上实施例可知，本发明提供了一种熔融预锂化的方法，包括以下步骤：将正极活性物质、复合导电剂、粘合剂、锂粉和溶剂以质量比95～98:0.7～0.9:2～3:8～12:100～110混合，得到的正极浆料涂布、辊压和制片，得到正极片；将所述正极片在氮气中反应，所述反应的温度为50～300℃，时间为1～48h，得到反应后正极片；将所述反应后正极片、复合锂箔的负极片和隔膜制成电芯，再焊接，封装，注入电解液，静置，得到电池；将所述电池静置后进行充电化学激活，形成的锂离子嵌入负极，完成预锂化。该方法属于电化学预锂化，它是形成氮化锂后用电化学的方法使得氮化锂释放出锂离子嵌入负极，该方法与其他方法相比有更好的均匀性，初期形成的sei更致密，也更精确，使得电池的首次效率更高，能量密度大。与常规正极添加剂相比，该方法是利用电极干燥过程中锂和烘箱中的氮气直接生成，不需要增加其他的工序，高效便捷。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。