废旧锂离子电池正负极材料协同回收金属及石墨的方法与流程

本发明属于锂离子电池材料回收技术领域，涉及一种废旧锂离子电池正负极材料协同综合回收的方法，尤其涉及一种废旧锂离子电池正负极材料协同综合回收其中锂、钴、镍、石墨等有用组分的方法。

背景技术：

锂电池正极活性材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂，及镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等三元材料；锂电池负极材料有石墨类负极材料、合金类负极材料、钛酸锂负极材料、碳纳米负极材料、硅碳复合材料等，其中石墨类负极材料使用最广，包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳微球、石墨化碳纤维、石墨烯等。3c电子和新能源汽车的快速增长，导致锂电池产量快速增长，对钴、锂、石墨等需求同步增长，退役锂电池也快速增加，对退役的废旧锂电池进行综合利用，不仅可以消除重金属等对环境的污染，而且可以回收钴、锂、石墨等，减少对战略性矿产资源的消耗。

针对废旧锂离子电池综合回收，国内外研究人员进行了大量研究，由于锂离子电池正极材料与负极材料的成分、性质完全不同，其中的正极粉含有镍、钴、锰、锂等，需要预先还原，然后才能用酸、氨等进行浸出提取；而负极活性材料，特别是石墨类负极材料，因其化学性质稳定，耐酸、耐碱及有机溶剂，因此，普遍是将电池解离、破碎后，将正极活性材料与负极活性材料分别处理。由于负极石墨粉的化学性质稳定，耐酸、耐碱及有机溶剂，常规湿法处理正极粉时，部分夹带的石墨粉与部分未反应正极残余物一起形成黑渣。

废旧锂离子电池正极活性材料综合回收的工艺分湿法和火法两大类，其中基于湿法冶金的回收工艺相对成熟，行业内应用比较广泛，应用最广泛的是将正极材料与无机酸反应并以过氧化氢或二氧化硫为还原剂浸出有价金属。cn103035977a公开了一种从废旧锂离子电池中回收有价金属的方法，主要是采用盐水放电—人工拆解—碱浸分离(或低温焙烧)—还原酸浸(硫酸+双氧水)—化学沉淀，提取正极材料中的有价金属。这种工艺流程中，核心在于正极材料的浸出过程，浸出过程直接决定了有价金属回收率，其效果也会在很大程度上影响后续除杂过程，由于需要消耗大量双氧水，成本高。cn107083483a和cn106921000a公开了一种球磨机械活化浸出方法，缩短浸出时间，提高金属浸出率，减少浸出液量。该方法同样需要消耗大量酸和还原剂，浸出球磨对设备要求高，增加能耗和成本。

正极材料火法处理则是将分选所得的废旧正极材料通过还原焙烧或还原熔炼处理，然后经湿法回收镍、钴、锂等。cn101170204a公开的废旧锂离子电池真空碳热回收工艺，将从废旧锂离子电池正极上剥离下来的钴酸锂粉，与以淀粉做粘结剂、以煤粉或碳粉等为还原剂，混合制粒，然后在真空炉中进行热处理，炉温1000-1200℃、真空度10-1000pa，真空炉热处理后的残余物为金属粗钴，真空炉蒸汽冷凝得到金属粗锂。cn108123185a公开的废旧锰酸锂电池中有价金属回收方法，将拆解、破磨处理后的锰酸锂正极材料，与适量碳粉混合均匀后在800-1300℃还原焙烧，然后稀酸浸出锂。

cn102569940b公开的废旧锂离子电池负极材料的回收方法，将锂电池负极材料破碎后，经气流分选得到含金属的重颗粒和含碳粉的轻颗粒，轻颗粒部分经脉冲集尘器收集，然后送入静电分离机中，将轻颗粒中的金属粉末分离，得到碳粉。cn105552468a公开的一种废旧锂离子电池石墨负极材料的回收方法，将从锂离子电池中分离出来的负极片依次经碱液浸泡、酸液浸泡和去离子水漂洗预处理，然后在300-500℃的空气气氛中预焙烧、粉碎、筛分，得到负极活性物质，然后将所得的负极活性物质与草酸盐湿式球磨混合后，在惰性气氛下经450-800℃高温处理，再经冷却、粉碎、筛分，得到电池级石墨负极材料。cn103618120b公开的一种废旧锂离子电池负极材料中石墨与铜片的分离及回收方法，将废旧负极材料用稀酸浸泡后过筛除去铜片，筛下物为含有石墨粗产品的浸泡液，将浸泡液中加入双氧水氧化、过滤、洗涤、烘干，得到经初步提纯的石墨产品，然后再经两步法高温处理得到高碳石墨。

cn104593606b公开了一种废旧钴酸锂锂离子电池正负极残料资源化方法，将正、负极残片分别破碎、筛分，筛下物在800-900℃保护气氛下焙烧，然后湿式磁选除去钴粉，得到石墨粉。

尽管针对废旧锂离子电池活性材料的综合回收已有的公开方法有很多种，但多是将正极活性材料与负极活性材料分开处理，导致废旧电池的回收处理系统复杂，且由于现有的物理解离技术很难将正极活性材料与负极活性材料彻底分开，相互夹杂，导致在正极活性材料处理中产出大量黑渣形成二次污染。而在负极活性材料处理中，工艺复杂，获得石墨粉纯度低、品质差、价值低。由于负极材料中还含有锂，同时还含有因电池解离、分离过程不彻底，而残留少量铜箔、铝箔、不锈钢等集流体或壳体材料，负极单独处理不利于其中所含锂等的综合回收。

技术实现要素：

针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种将废旧锂离子电池的正极活性材料与石墨类负极活性材料混合处理，即将从废旧锂离子电池经破碎、解离得到的正极活性材料与石墨类负极活性材料混合物，加入适量浓硫酸混合制成混合料，然后将混合料进行反应熟化得到固化熟料，再将所得到的固化熟料用水或稀酸进行浆化浸出，然后将浸出矿浆分离得到浸出液、优质石墨，浸出液可进一步回收锂、钴、镍等有用元素，从而实现废旧锂离子电池中的正、负极活性材料的合并处理，实现正极材料中的镍、钴、锂等及负极材料中石墨的综合回收。本发明的目的通过以下技术方案实现。

废旧锂离子电池正负极活性材料协同回收有用金属及石墨的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将同时含有废旧锂离子电池正极活性材料和负极活性材料的混合物，与适量浓硫酸混合均匀制成混合料，然后经熟化反应得到固体熟料，熟化反应温度100～400℃，熟化反应时间0.5～8小时；所述正极活性材料为钴酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种；所述负极活性材料为石墨负极材料。

(2)将固体熟料用水浸出，得到浸出矿浆；

(3)将浸出矿浆固液分离得到浸出液、优质石墨；

(4)将浸出液进一步处理，回收浸出液中的有用金属元素，所述有用金属元素至少包括锂、钴、镍中的两种或以上。

为了综合回收过程的作业安全，并提高碳素产品质量及熟化反应效果，废旧锂离子电池正、负极材料协同综合回收方法还可以包括浸出液循环与逆流浸出环节，具体步骤如下：

(1)将同时含有废旧锂离子电池正极活性材料和负极活性材料的混合物，与二段浸出液在浸出槽混合进行一段浸出，过滤得到贵液和一段浸出渣；

(2)将上述一段浸出渣与适量浓硫酸混合均匀制成混合料，然后经熟化反应得到固体熟料；

(3)将步骤(2)得到的熟料用水或硫酸质量浓度≤20％的稀硫酸进行二段浸出，然后将浸出矿浆固液分离得到二段浸出液、优质石墨；

(4)将步骤(1)得到的贵液用于进一步处理，回收贵液中的有用金属元素。

进一步地，所述固体熟料用稀硫酸进行浆化浸出时，可以加入适量双氧水或二氧化硫进行还原，使固体熟料中残余的部分未还原分解的正极材料进一步还原，双氧水加入量按过氧化氢质量计为废旧锂离子电池正极材料质量的1％～10％。

进一步地，在采用浸出液循环与逆流浸出时，将步骤(2)反应熟化的尾气引入一段浸出槽进行一段浸出，从而达到在强化一段浸出过程的同时对熟化尾气进行净化的目的。

进一步地，所述的由废旧锂离子电池正极活性材料与负极活性材料组成的混合物中，正极活性材料和石墨负极活性材料的各自质量百分比均≥20％。

进一步地，所述石墨负极材料为天然石墨、人造石墨、改性石墨、石墨烯中的一种或多种的混合物。

所述浸出矿浆固液分离得到浸出液、优质石墨，是将浸出矿浆沉降分离得到悬浮液和浓矿浆，悬浮液固液分离得到浸出液和优质石墨，浓矿浆固液分离得到浸出液、优质石墨。

进一步地，所述悬浮液固液分离，是将悬浮液中加入适量碱至溶液ph为1.5～4，然后过滤或离心分离得到浸出液和优质石墨。

进一步地，所述浓矿浆固液分离，是将浓矿浆过滤或离心分离，得到浸出液和浸出渣，浸出渣漂洗得到悬浮液和残渣，悬浮液过滤得到优质石墨。所述沉降分离为重力沉降和离心分离中的一种或两种的结合。

此外，所述浸出矿浆固液分离得到浸出液、优质石墨，还可以是将浸出矿浆过滤得到浸出液和浸出渣，浸出渣浆化洗涤，然后离心分离得到优质石墨和残渣。残渣主要为未反应的正极活性材料，可返回熟化配料。

优选的，本发明所述正负极活性材料混合物中加入适量浓硫酸混合均匀制成混合料，浓硫酸的加入量为混合料中所有金属元素总摩尔数的1倍以上，且制成的混合料中硫酸质量百分浓度不低于70％。

优选的，所述混合料熟化反应的条件为：反应温度150～300℃，反应时间1～4小时。

进一步地，所述浸出矿浆固液分离得到的优质石墨为氧化石墨，其含量≥96％。

本发明的废旧锂离子电池正负极材料协同综合回收方法，将正极活性材料与负极活性材料混合，利用浓硫酸的催化作用，提高正极活性材料与负极材料之间的相互作用活性，进而对正极活性材料强化分解，同时使石墨进行改质和提纯，并实现负极材料中锂的综合回收，达到正、负极活性材料二者的协同强化处理的效果。除硫酸消耗外，无需消耗其它药剂，降低镍、钴、锂等的综合回收成本；同时又可以通过浓硫酸和正极活性材料的相互促进，将石墨负极活性材料中夹带的金属或化合物除去，进而通过后续的浓密或离心分离得到优质石墨，实现负极石墨材料的回收与高值利用，还可以使负极粉中锂及夹带的其它有用金属元素得到进一步回收。

本发明的方法，无需对正极活性材料与负极活性材料进行预先分离，简化了废旧电池活性材料的回收工艺，降低成本，且由于熟化反应在较高温度环境下进行，反应快速、完全，有用元素回收率高，回收的石墨产品纯度高，同时熟化时可充分利用反应热，降低能耗，综合利用效果好。

附图说明

图1为本发明的方法的原则工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合图1对本发明做出进一步说明。

本发明的废旧锂离子电池正、负极活性材料协同回收有用金属及石墨的方法，将从废旧锂离子电池经破碎、分离得到的正极活性材料与负极活性材料混合配料后，加入适量浓硫酸混合进行反应熟化得到固化熟料，反应熟化温度控制在硫酸沸点以下。再将所得到的固化熟料用水或稀酸进行浆化浸出，然后将浸出矿浆固液分离得到优质石墨和浸出液。将得到的浸出液用于进一步回收其中的镍、钴、锂等。所述正极活性材料，含有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元正极材料中的一种或多种的混合物；所述的负极材料为石墨负极材料，为天然石墨、人造石墨、改性石墨、石墨烯中的一种或多种的混合物。

在一些实施方案中，可以包括浸出液循环与逆流浸出环节，即：将废旧锂离子电池正极活性材料和负极活性材料组成的混合物，先与二段浸出液在浸出槽混合进行一段浸出，过滤得到贵液和一段浸出渣；然后将上述一段浸出渣与适量浓硫酸混合均匀制成混合料，然后经熟化反应得到固体熟料；再将步骤得到的熟料用水或稀酸进行二段浸出，然后将浸出矿浆固液分离得到二段浸出液、优质石墨。贵液用于进一步处理，回收贵液中的有用金属元素。

在一些实施中，浸出矿浆先沉降分离，得到所述悬浮液固液分离，悬浮液和浓矿浆，悬浮液固液分离得到浸出液和优质石墨，浓矿浆经过滤或离心分离、漂洗，得到优质石墨、浸出液和少量未反应的正极材料残渣。

在一些实施中，将浸出矿浆沉降分离得到的悬浮液中加入适量碱至溶液ph为1.5～4，然后过滤或离心分离得到浸出液和优质石墨。

在一些实施中，在采用浸出液循环与逆流浸出时，将反应熟化的尾气引入一段浸出槽进行一段浸出。

在一些实施中，浸出矿浆固液分离是将浸出矿浆过滤得到浸出液和浸出渣，浸出渣浆化洗涤、离心分离得到优质石墨和残渣，残渣主要为未反应的正极活性材料，可返回熟化配料。

以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。

实施例1

将从废旧锂电池中分离得到的镍钴锰三元正极材料粉与石墨负极材料粉按质量比1:1混合配料，然后与质量百分浓度为98％浓硫酸混合制成混合料，浓硫酸的加入量按正极材料中金属元素总摩尔数的2倍量加入，然后将混合料在250℃下熟化反应2小时得到固化熟料，将得到的固化熟料在95℃、液固比5:1ml/g条件下水浸1h，然后将浸出矿浆进行沉降分离，悬浮液过滤得到纯度大于96％的优质石墨和浸出液-1，沉降得到的浓矿浆过滤得到浸出渣和浸出液-2，浸出渣用去离子水漂洗、沉降分离得到悬浮液，悬浮液过滤得到优质石墨。将浸出液-1和浸出液-2合并用于进一步净化分离后回收镍、钴、锂。

实施例2

将从废旧锂电池中分离得到的镍钴锰三元正极材料粉与石墨负极材料粉按质量比1:1进行混合，将所得混合料和二段浸出液一起加入一段浸出槽中进行一段浸出，再将一段浸出矿浆过滤得到含水少于10％的一段浸出渣和一段浸出液即贵液，所得贵液用于进一步回收镍钴锰锂等；将一段浸出渣与质量百分浓度90％的浓硫酸拌和均匀，浓硫酸的加入量按正极材料中金属元素总摩尔数的2倍量加入，然后将拌匀的物料在250℃下熟化反应2小时得到固化熟料，将得到的固化熟料在95℃、液固比5:1ml/g条件下用水浸1h，即二段浸出，然后将二段浸出矿浆进行离心沉降，沉降得到的悬浮液过滤得到纯度大于96％的石墨和二段浸出液-1，沉降得到的浓矿浆过滤得到二段浸出渣和二段浸出液-2，将所得到的二段浸出液-1和二段浸出液-2合并后返回一段浸出。二段浸出渣用去离子水漂洗、沉降分离得到悬浮液，悬浮液过滤得到氧化石墨。

实施例3

将从废旧锂电池中分离得到的镍钴锰三元正极材料粉与石墨负极材料粉按质量比1:1进行混合，将所得混合料和二段浸出液一起加入一段浸出槽中，同时将熟化反应的尾气引入一段浸出槽进行一段浸出，再将一段浸出矿浆过滤得到含水少于10％的一段浸出渣和一段浸出液即贵液，所得贵液用于进一步回收镍钴锰锂等；将一段浸出渣与质量百分浓度90％的浓硫酸拌和均匀，浓硫酸的加入量按正极材料中金属元素总摩尔数的2倍量加入，然后将拌匀的物料在250℃下熟化反应2小时得到固化熟料，将得到的固化熟料在95℃、液固比5:1ml/g条件下用水浸1h，即二段浸出，然后将二段浸出矿浆进行离心沉降，沉降得到的悬浮液过滤得到纯度大于96％的石墨和二段浸出液-1，沉降得到的浓矿浆过滤得到二段浸出渣和二段浸出液-2，将所得到的二段浸出液-1和二段浸出液-2合并后返回一段浸出。二段浸出渣用去离子水漂洗、沉降分离得到悬浮液，悬浮液过滤得到氧化石墨。

实施例4

将从废旧锂电池中分离得到的钴酸锂正极材料粉与石墨负极材料粉按质量比8:2混合配料，然后将配料与质量百分浓度为98％浓硫酸混合制成混合料，浓硫酸的加入量按正极材料中金属元素总摩尔数的2倍量加入，然后将混合料在250℃下熟化反应2小时得到固化熟料，将得到的固化熟料在95℃、液固比5:1ml/g条件下水浸1h，然后过滤得到含钴、锂离子的浸出液和浸出渣，浸出液用于进一步净化分离后回收钴、锂，浸出渣经漂洗、沉降分离得到悬浮液，悬浮液过滤得到优质石墨。

实施例5

将从废旧锂电池中分离得到的镍钴锰三元正极材料粉与石墨负极材料组成的混合粉按质量比2:8混合配料，然后将配料与质量百分浓度为98％浓硫酸混合制成混合料，浓硫酸的加入量按正极材料中金属元素总摩尔数的3倍量加入，然后将混合料在250℃下熟化反应2小时得到固化熟料，将得到的固化熟料在95℃、液固比5:1ml/g条件下水浸1h。然后将浸出矿浆进行沉降分离，悬浮液过滤得到纯度大于95％的优质石墨和浸出液-1，沉降得到的浓矿浆过滤得到浸出渣和浸出液-2，浸出渣用去离子水漂洗、沉降分离得到悬浮液，悬浮液过滤得到优质石墨。将浸出液-1和浸出液-2合并用于进一步净化分离后回收镍、钴、锂。

实施例6

将从废旧锂电池中分离得到的镍钴铝三元正极材料粉与各种碳基负极材料组成的混合粉按质量比5:5混合配料，然后将配料与质量百分浓度为98％浓硫酸混合制成混合料，浓硫酸的加入量按正极材料中金属元素总摩尔数的2倍量加入，然后将混合料在250℃下熟化反应2小时得到固化熟料，将得到的固化熟料在95℃、液固比5:1ml/g条件下水浸1h，浸出时添加适量双氧水和硫酸，控制终酸的硫酸浓度为45g/l，双氧水的加入量按过氧化氢计为正极粉料质量的2％，浸出完成后将浸出矿浆进行沉降分离，悬浮液加入适量碱至溶液ph为1.5～4，然后过滤得到纯度大于96％的优质石墨和浸出液-1，沉降得到的浓矿浆过滤得到浸出渣和浸出液-2，浸出渣用去离子水漂洗、沉降分离得到悬浮液，悬浮液过滤得到优质石墨。将浸出液-1和浸出液-2合并用于进一步净化分离后回收镍、钴、锂。

实施例7

将从废旧锂电池中分离得到的镍钴锰三元正极材料粉与石墨负极材料组成的混合粉按质量比2:8混合配料，然后将配料与质量百分浓度为98％浓硫酸混合制成混合料，浓硫酸的加入量按正极材料中金属元素总摩尔数的3倍量加入，然后将混合料在300℃下熟化反应2小时得到固化熟料，将得到的固化熟料在95℃、液固比5:1ml/g条件下水浸1h。然后将浸出矿浆过滤得到浸出液和浸出渣，浸出液用于进一步净化分离后回收镍、钴、锂。浸出渣浆化洗涤，然后离心分离得到氧化石墨和残渣，残渣主要为未反应的正极活性材料，返回熟化配料。