本发明属于有机硅灌封胶领域，具体涉及一种室温快硫化缩合型导热阻燃型灌封胶及其制备方法。
背景技术：
在电子工业中，为了提高元器件和整机的稳定可靠性，往往需要对电子元器件或者组装部件进行灌封，除引出导线或连接件外，整个部件为灌封胶所包裹和密封，与外界大气隔绝，以此来保证整机在受震动、高湿度、温度剧烈变化、空气受污染等环境中仍能正常工作。最常用的灌封材料有环氧树脂、聚氨酯及有机硅橡胶三大类。因为有机硅橡胶具有优异的耐高低温、耐候、耐潮湿、电绝缘、生物惰性、化学稳定性等性能，所以有机硅橡胶在国内外均公认是极有研究潜力和发展前途的电子工业用灌封材料。
从交联机理的角度有机硅灌封材料分为缩合型和加成型两种。加成型有机硅灌封胶的反应原理是由含有乙烯基的硅氧烷与含si-h键硅氧烷，在第八族过渡金属化合物(如pt)催化下进行硅氢加成反应，形成新的si-c键，使线型硅氧烷交联成为网络结构。缩合型有机硅灌封胶是以端羟基聚二有机硅氧烷为基础聚合物，多官能硅烷或硅氧烷为交联剂，在催化剂作用下，室温下遇湿气或混匀即可发生缩合反应，形成网络状弹性体。从整体综合性能上来说，缩合型的有机硅灌封胶不如加成型的有机硅灌封胶，不过在应用领域上和用量上缩合型有机硅灌封胶确遥遥领先于加成型有机硅灌封胶，因为缩合型的有机硅灌封胶成本较低，虽然性能劣低于加成型有机硅灌封胶，但还是能满足于建筑、电子、汽车、包装、医疗卫生等行业，所以人们为了节省成本大多数会选择缩合型有机硅灌封胶。因此，在有机硅灌封材料领域，缩合型有机硅灌封胶较加成型有机硅灌封胶具有显著的研究潜力和极大的应用前景。
随着科技的进步，集成电路线宽越来越小，集成度越来越高,这对灌封料的性能也提出越来越高的要求，特别是要求灌封料要具有优异的耐热性，导热性及阻燃性能等。脱丙酮型有机硅灌封胶是缩合型有机硅灌封胶中耐热性最好的一类有机硅灌封胶，其短期耐温可达300℃以上，硫化速度快，对大多数基材都有较强的粘结性，可广泛用于耐高温环境下，最特别的是脱丙酮型有机硅灌封胶还不像传统的rtv硅橡胶那样放出具有腐蚀性有味的有害气体。虽然，脱丙酮型有机硅灌封胶具有上述优点，但一些其他性能亟需改善提高，比如其导热能力能力相对较差，阻燃性能不满足越来越严格的使用环境的要求，力学性能差，不能满足人们对工作环境的要求等等。如专利cn201210588518.2公开了无卤阻燃型、耐高温、快速固化的脱丙酮硅橡胶及其制备方法，该硅橡胶以羟基封端的聚二甲基硅氧烷为主体，与耐热添加剂和阻燃添加剂配合，包括羟基封端的聚二甲基硅氧烷100份，聚二甲基硅氧烷1-50份，二氧化硅5-18份，耐热添加剂5-15份，阻燃添加剂50-200份，增粘剂0.5-2.5份，有机胍催化剂0.5-1份，脱丙酮型硅氧烷交联剂5-8份，这种脱丙酮型硅橡胶本身具有良好的耐热性，但美中不足的是虽然具有了优异的阻燃性能，但由于用量过大导致硅橡胶的机械性能下降严重，且深层固化厚度受到限制。专利cn201010278350.6公开了一种脱丙酮硅橡胶及其制备方法，由以下重量配比的各原料组成：羟基封端的聚二甲基硅氧烷100、增塑剂20-50、脱丙酮型交联剂5-10、球形导热填料500-1000、针状导热填料1-5、触变剂6-10、增粘剂1-2、有机胍催化剂0.5-2，其中，所述球形导热填料为球形氧化铝、球形氮化铝、球形氮化硼或球形碳化硅中的一种或任意几种的混合物；所述针状导热填料为氧化锌晶须和碳纳米管，该专利所公开的脱丙酮硅橡胶的导热能力虽然得到提高，但为了提高导热系数，使用大量的导热填料导致脱丙酮型有机硅灌封胶的断裂伸长率大幅下降，不能满足灌封胶对机械性能的要求。
综上，亟需开发一种既具有高导热率、良好的阻燃性能，同时机械性能等综合性能还不大幅下降的脱丙酮型有机硅灌封胶。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种室温快硫化缩合型导热阻燃型灌封胶及其制备方法，以提高现脱丙酮型有机硅灌封胶整体的综合性能，特别是克服现有技术脱丙酮型有机硅灌封胶阻燃性能或者导热性能提高，导致的整体力学性能下降的问题。
为实现本发明的目的，采用的具体技术方案如下：
一种室温快硫化缩合型导热阻燃型灌封胶，包括以下原料：羟基封端聚硅氧烷，sh-mq有机硅树脂，改性气相二氧化硅，有机胍类阻燃剂，导热剂，交联剂，有机胍催化剂及稀释剂，所述有机胍类阻燃剂为氨基磺酸胍和聚磷酸胍的复配。
有机胍类阻燃剂的聚合物受热时，表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此层隔热、隔氧、抑烟，并能防止熔滴现象，具有良好的阻燃性能，且符合当今要求阻燃剂少烟、低毒的发展趋势。
在本发明优选的技术方案中，提供了一种室温快硫化缩合型导热阻燃型灌封胶，包括以下重量份的原料：羟基封端聚硅氧烷40-65份，1-5份sh-mq有机硅树脂，有机硅改性气相二氧化硅5-10份，有机胍类阻燃剂20-30份，导热剂10-15份，交联剂3-6份，催化剂0.1-1份、0.1-5份稀释剂及硅烷偶联剂0.5-3份，所述有机胍类阻燃剂为氨基磺酸胍或聚磷酸胍的复配。
优选的，所述有机胍类阻燃剂为氨基磺酸胍和聚磷酸胍按照质量比为2-4:1-2的复配物。
发明人预料不到地发现，采用有机胍类阻燃剂，不仅所得产品阻燃性能够满足要求，而且还能提高固化的速率。特别是当有机胍类阻燃剂为氨基磺酸胍和聚磷酸胍复配后，产生了协同催化剂发挥催化的作用，此时灌封胶可以实现快速固化，且固化彻底。
导热剂能够使灌封胶具有很好的导热性能，所述导热剂为氮化铝、氧化铝、氧化锌等金属化合物中的至少一种。
优选地，导热剂中还可以加入石墨烯，所述石墨烯和金属氮化物的质量比为1:5-8。所述石墨烯为单层石墨烯和多层石墨烯纳米片的一种或者两种混合物，其厚度范围为1-100nm。
所述羟基封端聚硅氧烷的粘度为500-10万mps.s。
所述改性气相二氧化硅是经过有机硅改性，其比表面积为100-500m2/g，所述有机硅改性气相二氧化硅使用的有机硅改性剂选自六甲基二硅氮烷、八甲基环四硅氮烷中的至少一种。
所述交联剂选自乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷及苯基三(异丙烯氧基)硅烷中的至少一种。
所述sh-mq有机硅树脂的mq比值为0.5-0.8:1，固含量为50％(150℃*2h)。
所述有机胍催化剂为含有胍基和硅氧烷基的化合物，具体的选自1，1，3，3-四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷或1，1，3，3-四甲基胍基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
所述稀释剂不是本发明的创新点，可以举出的例子包括但不限于1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、羟基硅油及白油中的至少一种。
所述硅烷偶联剂包括kh550或kh560中的至少一种。
所述灌封胶还可以包括功能性辅料，比如紫外光稳定剂、热稳定剂、结构控制剂、硅烷偶联剂、消泡剂等，所述功能性辅料的用量是本领域技术人员根据实际需求可以灵活掌握，比如0.01-2份紫外光稳定剂、0.1-5份热稳定剂、0.1-5份结构控制剂及0.1-8份消泡剂。
所述紫外光稳定剂为受阻胺类光稳定剂，可以举出的例子包括但不限于双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯或2-(4′-羟基-3′,5′-二叔丁基)苄基-2-正丁基丙二酸五甲基哌啶醇酯中的至少一种。
所述热稳定剂选自纳米三氧化二铁、纳米二氧化铈、纳米二氧化锡中的至少一种，所述热稳定剂的粒径为10-100nm。
所述结构控制剂选自甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲基亚乙基二氧二甲基硅烷、低分子羟基硅油及硅氮烷中的至少一种。
所述消泡剂为硅氧烷类消泡剂，可以举出的例子包括但不限于xp-008、byk-141及byk-a530中至少一种。
本发明还提供了所述灌封胶的制备方法，包括如下步骤：
a.清理并预热真空密炼设备；
b.加入羟基封端聚硅氧烷，sh-mq有机硅树脂，有机硅改性气相二氧化硅，有机胍类阻燃剂及导热剂，并进行搅拌，并加热，抽真空；
c.混炼，停止搅拌、加热，密闭保存；
d.在干燥氮气保护下加入稀释剂调节粘度，降温，滤网过滤；
e.在干燥氮气保护下依次加入交联剂、催化剂，每次加原料是在真空条件下搅拌均匀后再加入另一种原料；
f.最后，转移至灌装机内，进行挤出分装。
步骤a所述预热温度为50-80℃。
步骤b所述加热的温度为100-150℃，真空度为0.1-0.8mpa。
步骤c的混炼时间为1-5h。
步骤d中所述粘度为1000-5000mps.s，降温温度为室温，过滤网的目数为100-500目。
步骤e所述搅拌的搅拌时间为0.5-2h。
本发明还提供了所述灌封胶在作为电子灌封胶中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
一、本发明通过在原料中引入有机胍类阻燃剂使脱丙酮型有机硅灌封胶具有优异的阻燃性能，同时，还预想不到的发现，当有机胍类阻燃剂是氨基磺酸胍和聚磷酸胍的复配时，阻燃剂和有机胍催化剂能协同催化剂发挥催化的作用，此时灌封胶可以实现快速固化，并且深层固化厚度大。
二、本发明所制备的灌封胶具有优异的机械性能，且制备方法简单、生产成本低、易于量产、环保无污染，适合于工业上的大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。
实施例1
a.清理并预热真空密炼设备至60℃；
b.加入粘度为1500mps.s的羟基封端聚硅氧烷35份和粘度为2万mps.s的羟基封端聚硅氧烷15份，固含量为50％(150℃*2h)，mq比值为0.5-0.8:1的sh-mq有机硅树脂5份，比表面积为300m2/g的六甲基二硅氮烷改性气相二氧化硅5份，氨基磺酸胍和聚磷酸胍的复配物为30份，重量比为4：1，氮化铝12.5份，紫外光稳定剂双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯1份、粒径为40nm热稳定剂纳米三氧化二铁2份、结构控制剂甲基苯基二乙氧基硅烷2份及消泡剂xp-0082份，并进行搅拌，并加热至120℃，抽真空至0.6mpa；
c.混炼2h，停止搅拌、加热，密闭保存；
d.在干燥氮气保护下加入稀释剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚2份，调节粘度至4500mps.s，降温至室温，用150目滤网过滤；
e.在干燥氮气保护下加入交联剂乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷5份，在真空条件下搅拌15min后加入催化剂1，1，3，3-四甲基胍丙基三乙氧基硅烷0.8份，在真空条件下搅拌15min后再加入1份kh-550和1份kh-560，再在真空条件下继续搅拌15min；
f.最后，转移至灌装机内，进行挤出分装。
实施例2
其余与实施例1相同，不同之处在于氨基磺酸胍和聚磷酸胍二者的重量比为2:1。
实施例3
其余与实施例1相同，不同之处在于氨基磺酸胍和聚磷酸胍二者的重量比为1:1。
实施例4
其余与实施例1相同，不同之处在于氨基磺酸胍和聚磷酸胍的复配物为20份。
实施例5
其余与实施例1相同，不同之处在于氨基磺酸胍和聚磷酸胍二者的重量比为1:2。
实施例6
其余与实施例1相同，不同之处在于氨基磺酸胍和聚磷酸胍二者的重量比为6:1。
实施例7
其余与实施例1相同，不同之处在于不加石墨烯。
对比例1
其余与实施例1相同，不同之处在于阻燃剂为30份氨基磺酸胍。
对比例2
其余与实施例1相同，不同之处在于阻燃剂为30份氨基磺酸胍。
应用例
将实施例所制备的灌封胶进行以下性能测试：
表干时间
参照标准gb/t13477.5-2002测试表干时间。
24h深层固化厚度：
在相同规格的一次性杯里，倒入相同量的灌封胶，然后把胶杯置于恒湿房内，24h后取出，玻璃表面已固化层，并快速用干净干燥的布条摸干，然后用游标卡尺测其厚度，即该样品24h深层固化厚度。共测10组数据，然后取平均值。
极限氧指数
极限氧指数(loi)的测定是采用氧指数仪，参照astmd2863的方法完成的。
垂直燃烧性能
参照美国ansi/ul94-2010进行测试，现象a为燃烧剧烈，有滴落物，不能保持原来形状；现象b为缓慢燃烧，无滴落物，能够保持原来形状。
导热系数
参照标准astmd5470进行导热系数的测定。
拉伸性能
参照标准gb/t528-2009用电子万能试验机电子万能试验机测定。
表1
由上表可以看出，本发明制备的脱丙酮型有机硅灌封胶阻燃性能优异，其中ul94测试均为v-0级别，极限氧指数均在27以上属于难燃材料，且阻燃剂用量适中，对灌封胶的机械性能没有损伤；同时，还预想不到的发现，当有机胍类阻燃剂是氨基磺酸胍和聚磷酸胍的复配时，阻燃剂能协同催化剂发挥催化的作用，调节氨基磺酸胍和聚磷酸胍的配比为2-4:1-2时能够发挥出最佳的协同催化效果，此时灌封胶可以实现快速固化，且深层固化厚大增大，表干时间最短可达5min，24h深层固化厚度最厚可达11.0mm突破了10.0mm；最后，本发明所制备的灌封胶具有优异的机械性能和导热性能，且所述灌封胶的制备方法简单、生产成本低、易于量产、环保无污染，适合于工业上的大规模生产。
上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。