本发明属于锂电池技术领域，具体而言，本发明涉及电解液及其应用。
背景技术：
锂离子电池具有工作电压高、比能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应、对环境污染小等优点，已经广泛应用于各类电子消费品和动力电池市场。为了满足电动汽车高续航里程、可在高低温环境正常使用、可快速充电以及具有长使用寿命的要求，需要锂离子二次电池具有更高的能量密度、更优异的高温性能、功率特性以及长循环性能。
高镍正极材料具有更高的克容量，应用于电池中具有更高的能量密度，但在循环时，高镍材料易产生裂纹，导致电解液分解，且在高温条件下易产气。
因此现有锂离子电池有待进一步改进。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种电解液及其应用。该电解液中含有环磷酰胺化合物，用于锂离子二次电池，可改善锂离子二次电池的常温和高温循环性能，提高高温存储稳定性，抑制高温存储产气。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种电解液，根据本发明的实施例，该电解液包括：锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括环磷酰胺化合物，所述环磷酰胺化合物的结构式如下：
根据本发明实施例的电解液，该电解液中含有环磷酰胺化合物，该化合物可开环在正负极表面形成稳定的界面膜，抑制电解液在正负极表面反应产气，改善电池的高温性能和存储稳定性能。同时该化合物中的氮含有孤电子对，可络合正极溶出的金属离子，抑制溶出的金属离子对负极界面膜的破坏，进而有利于改善电池的循环寿命。
另外，根据本发明上述实施例的电解液还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述r1和所述r2分别独立地选自含取代基或不含取代基的c1-c20烷基、含取代基或不含取代基的c1-c20烯基、含取代基或不含取代基的c1-c20炔基、含取代基或不含取代基的芳基、含取代基或不含取代基的磺酰基中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述取代基为氟取代基。
在本发明的一些实施例中，所述环磷酰胺化合物选自结构式为
在本发明的一些实施例中，在所述电解液中，所述环磷酰胺化合物的含量为0.1-10wt％，所述锂盐的浓度为0.01-3mol/l。
在本发明的一些实施例中，所述锂盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双乙二酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂和二氟草酸磷酸锂中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯和丁酸丙酯中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述添加剂进一步包括选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、丙烯磺酸内酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丙基磷酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、丁二酸酐、三(三甲基硅烷)硼酸酯、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯和三(三甲基硅烷)亚磷酸酯中至少之一的物质。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种锂离子二次电池，根据本发明的实施例，该电池包括：
正极片，所述正极片包括正极集流体和设置于所述正极集流体上的含有正极活性材料的涂覆层；
负极片，所述负极片包括负极集流体和设置于所述负极集流体上的含有负极活性材料的涂覆层；
隔离膜，所述隔离膜位于所述正极片和所述负极片之间；
电解液，所述电解液为上述电解液；以及包装箔。
根据本发明实施例的锂离子二次电池，因该锂离子二次电池中含有上述电解液，而上述电解液中含有环磷酰胺化合物，该化合物可开环在正负极表面形成稳定的界面膜，抑制电解液在正负极表面反应产气，改善锂离子二次电池的高温性能和存储稳定性能。同时该化合物中的氮含有孤电子对，可络合正极溶出的金属离子，抑制溶出的金属离子对负极界面膜的破坏，进而有利于改善锂离子二次电池的循环寿命。
另外，根据本发明上述实施例的电解液还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料为锂的过渡金属氧化物。
在本发明的一些实施例中，所述锂的过渡金属氧化物选自licoo2、limn2o4、limno2、li2mno4、lifepo4、li1+amn1-xmxo2、lico1-xmxo2、life1-xmxpo4、limn2-ymyo4和li2mn1-xo4中的至少之一，其中，m选自ni、co、mn、al、cr、mg、zr、mo、v、ti、b、f和y中的至少之一，0≤a<0.2，0≤x，y≤1。
在本发明的一些实施例中，所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅氧、硅碳合金中的至少之一。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种电动汽车，根据本发明的实施例，该电动汽车具有上述锂离子二次电池。根据本发明实施例的电动汽车，因该电动汽车含有上述锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有较好的高温性能、存储稳定性能和循环寿命，使得电动汽车具有可在高低温环境正常使用、可快速充电以及具有长使用寿命的锂离子二次电池，可满足电动汽车高续航里程的要求。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
在本发明的一个方面，本发明提出了一种电解液，根据本发明的实施例，该电解液包括：锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括环磷酰胺化合物，环磷酰胺化合物的结构式如下：
根据本发明的一个实施例，上述r1和上述r2的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以分别独立地选自含取代基或不含取代基的c1-c20烷基、含取代基或不含取代基的c1-c20烯基、含取代基或不含取代基的c1-c20炔基、含取代基或不含取代基的芳基、含取代基或不含取代基的磺酰基中的至少之一。发明人发现，上述r1和r2可优化环磷酰胺化合物的成膜组分，能同时形成无机膜和有机膜，提升界面膜的稳定性，同时保证成膜阻抗不会有明显增大。进一步的，当r1和/或r2为含取代基的c1-c20烷基、含取代基的c1-c20烯基、含取代基的c1-c20炔基、含取代基的芳基、含取代基的磺酰基中的至少之一时，取代基的具体类型也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为氟取代基。发明人发现，氟取代基可提高电解液的耐氧化性，提升电池的循环性能。进一步的，环磷酰胺化合物可以选自结构式为
根据本发明的再一个实施例，在电解液中，环磷酰胺化合物的含量和锂盐的浓度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如环磷酰胺化合物的含量可以为0.1-10wt％，如可以为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％和10wt％。锂盐的浓度可以为0.01-3mol/l，如可以为0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l和3mol/l。发明人发现，若环磷酰胺化合物含量太低，不足以在正负极形成完整的界面膜，达不到保护效果；若环磷酰胺化合物含量太高，成膜较厚，阻抗太大，影响锂离子在正负极脱嵌。锂盐浓度太低，电导率低，电池不能正常充放电；锂盐浓度太高，电解液粘度大，同样对电池不利。
根据本发明的又一个实施例，锂盐的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以选自六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲基磺酸锂、双乙二酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、二氟磷酸锂(lipo2f2)和二氟草酸磷酸锂中的至少之一。进一步的，有机溶剂的具体类型也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、γ-丁内酯(gbl)、乙酸甲酯(em)、乙酸乙酯(ea)、乙酸丙酯(ep)、乙酸丁酯(eb)、丙酸甲酯(pa)、丙酸乙酯(pe)、丙酸丙酯(pp)、丙酸丁酯(pb)、丁酸甲酯(ba)、丁酸乙酯(be)和丁酸丙酯(bp)中的至少之一。进一步的，添加剂还可以包括选自碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、1,3-丙磺酸内酯(ps)、1,4-丁磺酸内酯(bs)、硫酸乙烯酯(dtd)、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)、丙烯磺酸内酯(pes)、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯、丙基磷酸酐(t3p)、马来酸酐(ma)、柠康酸酐、丁二酸酐(sa)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)、三烯丙基磷酸酯、三炔丙基磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)和三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(tmspi)中至少之一的物质。发明人发现，上述锂盐、有机溶剂、添加剂搭配环磷酰胺化合物所得的电解液可以具有更好的电池性能。
根据本发明实施例的电解液，该电解液中含有环磷酰胺化合物，该化合物可开环在正负极表面形成稳定的界面膜，抑制电解液在正负极表面反应产气，改善电池的高温性能和存储稳定性能。同时该化合物中的氮含有孤电子对，可络合正极溶出的金属离子，抑制溶出的金属离子对负极界面膜的破坏，进而有利于改善电池的循环寿命。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种锂离子二次电池，根据本发明的实施例，该电池包括：正极片、负极片、隔离膜、电解液和包装箔。其中，正极片包括正极集流体和设置于正极集流体上的含有正极活性材料的涂覆层，负极片包括负极集流体和设置于负极集流体上的含有负极活性材料的涂覆层，隔离膜位于正极片和负极片之间，电解液为上述电解液。发明人发现，因该锂离子二次电池中含有上述电解液，而上述电解液中含有环磷酰胺化合物，该化合物可开环在正负极表面形成稳定的界面膜，抑制电解液在正负极表面反应产气，改善锂离子二次电池的高温性能和存储稳定性能。同时该化合物中的氮含有孤电子对，可络合正极溶出的金属离子，抑制溶出的金属离子对负极界面膜的破坏，进而有利于改善锂离子二次电池的循环寿命。
根据本发明的一个实施例，正极活性材料的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以为锂的过渡金属氧化物。进一步的，锂的过渡金属氧化物的具体类型也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以选自licoo2、limn2o4、limno2、li2mno4、lifepo4、li1+amn1-xmxo2、lico1-xmxo2、life1-xmxpo4、limn2-ymyo4和li2mn1-xo4中的至少之一，其中，m选自ni、co、mn、al、cr、mg、zr、mo、v、ti、b、f和y中的至少之一，0≤a<0.2，0≤x，y≤1。
根据本发明的又一个实施例，上述负极活性材料的具体类型并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如可以选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅、硅氧、硅碳合金中的至少之一。
需要说明的是，对正极集流体、负极集流体、隔离膜和包装箔不做特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。同理对涂覆层中除正极活性材料外的其他物质以及涂覆层中除负极活性材料外的其他物质也不做特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
根据本发明实施例的锂离子二次电池，因该锂离子二次电池中含有上述电解液，而上述电解液中含有环磷酰胺化合物，该化合物可开环在正负极表面形成稳定的界面膜，抑制电解液在正负极表面反应产气，改善锂离子二次电池的高温性能和存储稳定性能。同时该化合物中的氮含有孤电子对，可络合正极溶出的金属离子，抑制溶出的金属离子对负极界面膜的破坏，进而有利于改善锂离子二次电池的循环寿命。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种电动汽车，根据本发明的实施例，该电动汽车具有上述锂离子二次电池。根据本发明实施例的电动汽车，因该电动汽车含有上述锂离子二次电池，该锂离子二次电池具有较好的高温性能、存储稳定性能和循环寿命，使得电动汽车具有可在高低温环境正常使用、可快速充电以及具有长使用寿命的锂离子二次电池，可满足电动汽车高续航里程的要求。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例
(1)锂离子二次电池正极片的制备
将正极活性材料镍钴锰酸锂(lini0.8co0.1mn0.1o2)、导电剂super-p、粘接剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按质量比96：2：2溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中混合均匀制成正极浆料，正极浆料中固含量为70wt％。之后将正极浆料均匀涂布在正极集流体铝箔的正反两面上，随后在110℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成锂离子二次电池的正极片。
(2)锂离子二次电池负极片的制备
将负极活性材料人造石墨、导电剂super-p、增稠剂cmc、粘接剂丁苯橡胶(sbr)按质量比96.4：1.5：0.5：1.6溶于溶剂去离子水中并混合均匀制成负极浆料，之后将负极浆料均匀涂布在负极集流体铜箔的正反两面上，随后在110℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条，之后在110℃真空条件下干燥4h，焊接极耳，制成锂离子二次电池的负极片。
(3)锂离子二次电池的电解液的制备
在充满氩气的手套箱中，将有机溶剂与锂盐、环磷酰胺化合物和添加剂混合均匀，以便得到电解液。
(4)锂离子二次电池的制备
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将上述制备好的电解液注入到干燥后的电池中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子二次电池。
实施例1-16和对比例1-4的锂离子二次电池均按照上述实施例所述的方法进行制备，区别在于各实施例和对比例中电解液不同，具体如表1所示。
表1实施例1-16和对比例1-4所用电解液
其中，表1中所述的化合物1为结构式为
对实施例1-16和对比例1-4中所得的锂离子二次电池进行电池性能测试，包括：
循环性能测试：分别在25℃和45℃恒温箱中以1c/1c的倍率对电池进行充放电循环测试，计算容量保持率，容量保持率＝n次的放电容量/首次放电容量×100％。
高温储存性能测试：先将电池在常温状态下以1c/1c的倍率对电池进行充放电一次，再以1c将电池充满电后在60℃恒温箱内进行高温存储7天，存储一定时间后热态测试电池的厚度，观察是否产气，待电池完全冷却后以1c进行充放电测试计算容量保持率和容量恢复率，厚度变化率＝(存储后的厚度/初始厚度-1)×100％，容量保持率＝存储后的首次放电容量/初始容量×100％，容量恢复率＝存储后的恢复容量/初始容量×100％。
所得结果如表2所示：
表2实施例1-16和对比例1-4所得锂离子二次电池的性能测试结果
由表2可知，实施例1-9与对比例1相比、实施例10-12与对比例2相比、实施例13-15与对比例3相比、实施例16与对比例4相比，因实施例中加入了环磷酰胺化合物添加剂，锂离子二次电池的25℃和45℃循环的容量保持率显著提高，高温存储的容量保持率和容量恢复率大幅改善，同时降低了厚度膨胀率，明显抑制了电池的产气。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。