一种锂金属系电池负极枝晶抑制剂的制作方法

本发明属于锂金属系电池负极枝晶抑制生长领域，具体涉及一种锂金属系电池负极枝晶抑制剂。

背景技术：

随着便携式充放电设备的快速发展与应用，金属锂作为自然界最轻的金属被广泛应用于各类电池当中如锂离子电池、锂金属电池、锂空电池、锂硫电池等。锂离子电池因为其安全性能出众，近年来得到了快速地发展和市场的认可，然而锂离子电池容量密度相对于直接以金属锂作为负极的锂金属类电池而言较低，难以满足市场日益增长的大容量需求。而能量密度较大的锂金属电池、锂空、锂氧类电池的应用都是必须以一个成熟的锂金属负极技术为必要前提的；这项技术对于防止锂离子电池在大电流密度充放电下，因负极枝晶的形成而失效也有着重要的意义。锂金属系电池目前存在的主要问题在于金属锂离子于负极上得电子还原成金属过程中，由于固液相界面锂离子浓度流不均一，离子传输快的方向锂离子浓度较高，金属锂生长速度较快，因而会结晶形成树枝状的金属锂——“枝晶锂”。“枝晶锂”生长到一定程度便会刺破隔膜，造成电池内部短路，严重威胁人身安全。与此同时，锂枝晶容易脱落至电解液中，因而造成多次循环后电池库伦效率快速衰减，这些显然都是锂金属电池实际应用中我们需要应对的问题。

技术实现要素：

本发明提供了一种锂金属系电池负极枝晶抑制剂，所述抑制剂为氟腈共取代苯类抑制剂，在电解液中加入所述抑制剂能够减少“锂枝晶”的生长和“死锂”的形成。

为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂金属系电池负极枝晶抑制剂，所述抑制剂为氟、腈共取代苯类化合物。

以上所述抑制剂中，所述氟、腈共取代苯类化合物为：四氟邻苯二腈、3,4,5-三氟邻苯二腈、3，4-二氟邻苯二腈、3,6-二氟邻苯二腈、氟间苯二腈、双氟间苯二腈、三氟间苯二腈或四氟间苯二腈同系物；所述抑制剂加入电解液中的摩尔百分比为0.5%-5.0%，优选2%；所述电解液为碳酸酯类电解液，优选pc或ec/dmc电解液；所述锂金属系电池为以锂金属为负极的电池体系，包括：锂金属电池、锂硫电池、锂氧电池、锂空电池。

以上所述枝晶抑制剂也可以应用于锂离子电池体系。

有益效果：本发明提供了一种锂金属系电池负极枝晶抑制剂，所述抑制剂主要成分为氟、腈共取代苯类化合物，通过金属锂与抑制剂缓慢反应在有机体系中形成一层均匀稳定的sei膜（固体电解液钝化膜），一方面抑制了因sei膜不均匀，锂金属直接暴露而形成局部快速生长形成枝晶的过程；同时其中产物之一lif具有较高的杨氏模量，所以该sei膜的机械强度较大，在循环过程中不易断裂。本发明的抑制剂对于金属锂负极的均匀沉积有着积极作用，能够较好的抑制锂离子沉积剥离过程中的枝晶生长，使锂金属在阴极的电沉积更加均匀，避免电池使用过程中短路，提高了电池的安全性能，而且能够大幅度地提高锂金属电池负极的库伦效率与稳定性，延长了电池的使用寿命。

附图说明

图1为本发明实施例中在pc与ec/dmc电解液中添加四氟邻苯二腈添加剂的循环效率图；

图2为本发明实施例中在pc电解液体系中有无四氟邻苯二腈添加剂的电沉积形貌图，其中左图为无四氟邻苯二腈添加剂，右图为有四氟邻苯二腈添加剂。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

锂金属系电池负极枝晶抑制剂为四氟邻苯二腈。

将所述枝晶抑制剂用于配制电解液，具体步骤如下：

在20ml1mol/l的lipf6的pc电解液中加入摩尔百分比约为0.5%的四氟邻苯二腈，混合后静置12h。

将制备得到的电解液用于锂金属电池的制备：

ar气氛手套箱保护下，将上述含四氟邻苯二腈的电解液组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环，半电池阴极电流密度为1.0ma/cm2；电量1mah。

实施例2

锂金属系电池负极枝晶抑制剂为四氟邻苯二腈。

将所述枝晶抑制剂用于配制电解液，具体步骤如下：

在20ml1mol/l的lipf6的pc电解液中加入摩尔百分比约为2%的四氟邻苯二腈，混合后静置12h。

将制备得到的电解液用于锂金属电池的制备：

ar气氛手套箱保护下，将上述含四氟邻苯二腈的电解液组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环，半电池阴极电流密度为1.0ma/cm2；电量1mah。

实施例3

一种锂金属系电池负极枝晶抑制剂为四氟邻苯二腈。

将所述枝晶抑制剂用于配制电解液，具体步骤如下：

在20ml1mol/l的lipf6的pc电解液中加入摩尔百分比约为5%的四氟邻苯二腈，混合后静置12h。

将制备得到的电解液用于锂金属电池的制备：

ar气氛手套箱保护下，将上述含四氟邻苯二腈的电解液组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环，半电池阴极电流密度为1.0ma/cm2；电量1mah。

实施例4

锂金属系电池负极枝晶抑制剂为四氟邻苯二腈。

将所述枝晶抑制剂用于配制电解液，具体步骤如下：

在20ml1mol/l的lipf6的ec/dmc电解液中加入摩尔百分比约为2%的四氟邻苯二腈，混合后静置12h。

将制备得到的电解液用于锂金属电池的制备：

ar气氛手套箱保护下，将上述含四氟邻苯二腈的电解液组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环，半电池阴极电流密度为1.0ma/cm2；电量1mah。

实施例5

锂金属系电池负极枝晶抑制剂为四氟邻苯二腈。

将所述枝晶抑制剂用于配制电解液，具体步骤如下：

在20ml1mol/l的lipf6的pc电解液中加入摩尔百分比约为2%的四氟邻苯二腈，混合后静置12h。

将制备得到的电解液用于锂金属电池的制备：

ar气氛手套箱保护下，将上述含四氟邻苯二腈的电解液组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环，半电池阴极电流密度为2.0ma/cm2；电量1mah。

实施例6

锂金属系电池负极枝晶抑制剂为双氟间苯二腈。

将所述枝晶抑制剂用于配制电解液，具体步骤如下：

在20ml1mol/l的lipf6的pc电解液中加入摩尔百分比约为2%的双氟间苯二腈，混合后静置12h。

将制备得到的电解液用于锂金属电池的制备：

ar气氛手套箱保护下，将上述含四氟邻苯二腈的电解液组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环，半电池阴极电流密度为1.0ma/cm2；电量1mah。

实施例7

锂金属系电池负极枝晶抑制剂为3，4-二氟邻苯二腈。

将所述枝晶抑制剂用于配制电解液，具体步骤如下：

在20ml1mol/l的lipf6的pc电解液中加入摩尔百分比约为2%的3,4-二氟邻苯二腈，混合后静置12h。

将制备得到的电解液用于锂金属电池的制备：

ar气氛手套箱保护下，将上述含四氟邻苯二腈的电解液组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环，半电池阴极电流密度为1.0ma/cm2；电量1mah。

实施例8

锂金属系电池负极枝晶抑制剂为3，4-二氟邻苯二腈。

将所述枝晶抑制剂用于配制电解液，具体步骤如下：

在20ml1mol/l的lipf6的pc电解液中加入摩尔百分比约为2%的3,4-二氟邻苯二腈，混合后静置12h。

将制备得到的电解液用于锂金属电池的制备：

ar气氛手套箱保护下，将上述含四氟邻苯二腈的电解液组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环，半电池阴极电流密度为1.0ma/cm2；电量3mah。

实施例9

锂金属电池的制备：

ar气氛手套箱保护下，以1m-lipf6电解液组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环。

本实施例中，对比溶剂为20ml1mol/l的lipf6的pc（碳酸丙烯酯）;无添加剂；半电池阴极电流密度为1.0ma/cm2；电量1mah。

实施例10

锂金属电池的制备：

ar气氛手套箱保护下，以1m-lipf6电解液组装成半电池，给定电流下进行首次充电，继而进行充放电循环。

本实施例中，对比溶剂为20ml1mol/l的lipf6的ec/dmc（碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯），无添加剂；半电池阴极电流密度为1.0ma/cm2；电量3mah。

实施例1-8使用了本发明的抑制剂，实施例9-10为使用抑制剂，通过半电池的充放电效率可知本发明抑制剂的加入能够大幅提高锂负极的库伦效率及循环稳定性，如图1所示，实施例2、实施例4和对比例1、对比例1的半电池充放电效率图，四氟邻苯二腈的加入能够大幅提高锂负极的库伦效率及循环稳定性，当四氟邻苯二腈的摩尔比为2%时，半电池寿命达到对比例6倍以上。

如图2所示，实施例2相应的阴极锂沉积形貌sem图也可以看出，四氟邻苯二腈的浓度为0.02m时，半电池金属锂沉积较为均匀致密，锂以颗粒形式密堆积。而无添加剂的实施例9中锂沉积较为疏松，沉积锂呈“树枝状”结构，局部锂枝晶优势生长，出现大量左右尖锐枝晶，这对于锂金属电池负极的安全性而言是致命的，电解液中可以观察到大量脱落的“死锂”，这极大地降低了其组装电池的循环库伦效率以及循环寿命。

以上仅仅是本发明优选实施方式，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明说明书的内容或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。