本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及一种锂离子电池隔膜、一种制备锂离子电池隔膜的方法以及由该方法制备得到的锂离子电池隔膜。
背景技术：
锂离子电池在大电流条件下，易导致大量锂枝晶，刺破电池隔膜，导致电池内部短路引发安全隐患。
由于动力电池具有更高的工作温度，较复杂的动行环境，可能在非常规状态，即异常充放状态、异常受热与力学条件滥用下发生爆炸、燃烧等，因此动力锂离子电池的热安全性能显得尤为重要。
锂离子电池隔膜的安全性能是要求隔膜具有良好的热尺寸稳定性，在一定高温环境下无明显形变；具有较好的耐热性能，在电池短路前具有良好的阻燃效果，且无明显机械强度的损失，以及具有较高的热安全温度。
目前商业化应用的锂离子电池隔膜是聚丙烯(pp)和聚乙烯(pe)隔膜，此种隔膜已无法完全满足日益发展的动力电池市场的要求。
使用新技术和新材料制备出新型隔膜是解决这一问题的方法之一，静电纺丝方法就是一种行之有效的技术，而且将无机材料掺杂进纺丝液中进行电纺，可以避免使用粘结剂。传统的静电纺丝法制备锂电池隔膜时所采用单孔针头，此方法制备出的纤维隔膜的表面负载无机粒子，但在高倍率充放电时无法避免无机粒子的脱落。
cn110137416a公开了一种聚烯烃锂电隔膜制备方法，以多孔聚烯烃隔膜为基体，所述聚烯烃隔膜的单侧或双侧涂覆有改性法聚甲基丙烯酸甲酯有机物涂层，所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯有机物是无机氧化物纳米颗粒和聚甲基丙烯酸甲酯复合而成的有机物，指出使用该方法提高了离子电导率，但是该现有技术提供的聚烯烃锂电隔膜的耐高温性能不佳。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术的锂离子电池隔膜在高倍率充放电时存在的机械强度不高、耐高温性能差、离子电导率低、循环性能差的缺陷，期望提供一种在高倍率充放电时兼具耐高温性能优异、机械强度高、离子电导率且循环性能好的锂离子电池隔膜。
为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种锂离子电池隔膜，该隔膜由核壳结构纤维形成，所述核壳结构纤维的中间核层材料为由无机粒子和高分子聚合物i复合形成的无机粒子-高分子聚合物i复合物，以及所述核壳结构纤维的壳层材料为高分子聚合物ii，所述高分子聚合物i和所述高分子聚合物ii相同，所述高分子聚合物i和所述高分子聚合物ii选自聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚芳醚砜酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯中的至少一种。
本发明的第二方面提供一种制备锂离子电池隔膜的方法，该方法包括：
(1)将含有无机粒子的分散液i和含有高分子聚合物i的分散液ii进行混合，得到分散液iii；
(2)将含有高分子聚合物ii的分散液iv和所述分散液iii分别引入至同轴静电纺丝装置的设置有外针头的存储器和设置有内针头的存储器中进行静电纺丝，以得到核壳结构纤维；
(3)将所述核壳结构纤维进行热压，得到所述隔膜，
所述高分子聚合物i和所述高分子聚合物ii相同，所述高分子聚合物i和所述高分子聚合物ii选自聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚芳醚砜酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯中的至少一种。
本发明的第三方面提供由前述第二方面所述的方法制备得到的锂离子电池隔膜。
本发明的提供的锂离子电池隔膜与电池具有良好的相容性，并且，该隔膜具有较高且适宜的孔隙率、高耐热性、良好的机械强度、良好的离子导电率、优异的电池倍率性能和循环性能等优异性能。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种锂离子电池隔膜，该隔膜由核壳结构纤维形成，所述核壳结构纤维的中间核层材料为由无机粒子和高分子聚合物i复合形成的无机粒子-高分子聚合物i复合物，以及所述核壳结构纤维的壳层材料为高分子聚合物ii，所述高分子聚合物i和所述高分子聚合物ii相同，所述高分子聚合物i和所述高分子聚合物ii选自聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚芳醚砜酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯中的至少一种。
优选地，在所述无机粒子-高分子聚合物i复合物中，所述无机粒子的重量含量为1％-40％。
特别优选地，所述高分子聚合物i和所述高分子聚合物ii选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯和聚芳醚砜酮中的至少一种。
优选地，所述无机粒子选自第iia族金属的氧化物、第iia族金属的硫酸盐、第iia族金属的氢氧化物、第ivb族金属的氧化物、第iiia族金属的氧化物和二氧化硅中的至少一种。
进一步优选地，所述无机粒子选自水合氧化铝、三氧化二铝、氧化镁、氧化钙、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、勃姆石、硫酸钡和氢氧化镁中的至少一种。
更优选地，所述无机粒子的平均粒径为10-200nm。
优选地，所述核壳结构纤维的中间核层的平均直径为100-400nm，以及所述核壳结构纤维的平均直径为0.5-2μm。
优选地，所述隔膜的平均厚度为20-50μm。
优选地，所述核壳结构纤维为由同轴静电纺丝法制备得到的纤维。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备锂离子电池隔膜的方法，该方法包括：
(1)将含有无机粒子的分散液i和含有高分子聚合物i的分散液ii进行混合，得到分散液iii；
(2)将含有高分子聚合物ii的分散液iv和所述分散液iii分别引入至同轴静电纺丝装置的设置有外针头的存储器和设置有内针头的存储器中进行静电纺丝，以得到核壳结构纤维；
(3)将所述核壳结构纤维进行热压，得到所述隔膜，
所述高分子聚合物i和所述高分子聚合物ii相同，所述高分子聚合物i和所述高分子聚合物ii选自聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚芳醚砜酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二酯中的至少一种。
进一步优选，在本发明的方法中，所述高分子聚合物i和所述高分子聚合物ii选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚芳醚砜酮和聚对苯二甲酸乙二酯中的至少一种。
优选地，所述内针头的孔径为0.3-0.5mm，所述外针头的孔径为0.7-1.0mm。
优选地，所述静电纺丝的操作条件包括：纺丝电压为15-30kv，接收距离为10-30cm，湿度为20-50％，纺丝温度为20-40℃。
优选地，在步骤(3)中，所述热压通过板式热压机进行，所述热压的操作条件包括：热压温度为70-100℃，压强为3-7mpa，热压时间为1-3min。
优选地，在步骤(1)中，所述分散液i中的无机粒子的质量浓度为10％-50％，所述分散液ii中的高分子聚合物i的质量浓度为10％-60％。
优选地，在步骤(1)中，所述分散液i和所述分散液ii的混合体积比为1:9至5:5。
优选地，在步骤(2)中，所述分散液iv的质量浓度为10％-60％。
优选地，所述分散液iii的固含量为5％-50％。
优选地，在本发明第二方面所述的方法中，所述分散液i、所述分散液ii、所述分散液iv中的溶剂各自独立地选自二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、三氟乙醇、三氟乙酸、二甲基乙酰胺、乙醇和六氟异丙醇中的至少一种。
优选地，在本发明第二方面所述的方法中，所述无机粒子选自第iia族金属的氧化物、第iia族金属的硫酸盐、第iia族金属的氢氧化物、第ivb族金属的氧化物、第iiia族金属的氧化物和二氧化硅中的至少一种。
进一步优选地，在本发明第二方面所述的方法中，所述无机粒子选自水合氧化铝、三氧化二铝、氧化镁、氧化钙、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、勃姆石、硫酸钡和氢氧化镁中的至少一种。
优选地，在本发明第二方面所述的方法中，所述无机粒子的平均粒径为10-200nm。
优选地，控制所述同轴静电纺丝装置中的分散液iv和分散液iii的流速，使得所述核壳结构纤维的中间核层的平均直径为100-400nm，以及所述核壳结构纤维的平均直径为0.5-2μm。
优选地，所述隔膜的平均厚度为20-50μm。
以下将通过一种特别优选的具体实施方式，对本发明第二方面所述的方法进行详细描述：
(a)将高分子聚合物ii溶于有机溶剂中，形成质量浓度为10％-60％的分散液iv；
(b)将无机粒子分散于有机溶剂中，形成质量浓度为10％-50％％的分散液i；将高分子聚合物i溶于有机溶剂中，形成质量浓度为10％-60％的分散液ii；并将所述分散液i和所述分散液ii进行混合，得到分散液iii；
(c)将所述分散液iv和所述分散液iii分别引入至同轴静电纺丝装置的外针头注射器和内针头注射器中，进行静电纺丝，以得到核壳结构纤维；
(d)将所述核壳结构纤维利用板式热压机进行热压，热压温度为70-100℃，压强为3-7mpa，热压时间为1-3min，得到所述隔膜，
所述高分子聚合物i和所述高分子聚合物ii相同。
本发明的所述分散液ii和所述分散液iv可以完全相同，也可以不同，本发明对此没有特别的限制，只要能够符合本发明的前述要求即可。
在没有特别说明的情况下，本发明所述的压力(或压强)均表示表压。
如前所述，本发明第三方面提供了由前述第二方面所述的方法制备得到的锂离子电池隔膜。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为普通市售品。
以下使用的同轴纺丝装置购自北京新研合创科技有限公司。
聚丙烯腈(购自百灵威公司，mw＝1.5×105)
聚偏氟乙烯(购自法国arkema公司，牌号kynarhsv900)
聚芳醚砜酮(购自大连宝力摩有限公司，mw＝1×105)
聚酰胺(购自南京鸿瑞塑料制品有限公司，牌号b500f)
聚乙烯(购自苏州苏昌塑化有限公司，商品牌号dmda-8008)
在没有特别说明的情况下，以下所述的室温表示25℃±1℃。
实施例1
(a)称取15g聚丙烯腈，10g聚偏氟乙烯，溶解于75g的dmf溶剂中，室温搅拌12h至均匀透明，得到质量分数为25％的高分子聚合物溶液(分散液iv)；
(b)称取4g的al2o3粒子(平均粒径为10nm)，加于10g的dmf溶剂中，使用搅拌机以1200rpm高速分散30min，得到均匀的分散液(分散液i)；称取10g聚丙烯腈，10g聚偏氟乙烯，溶解于66g的dmf溶剂中，室温搅拌12h至均匀透明，得到均匀的分散液(分散液ii)，并将所述分散液ii加入到所述分散液i中，形成“al2o3粒子-高分子聚合物”分散液(分散液iii，固含量为24％)；
(c)将步骤(a)所制备的分散液iv置于同轴静电纺丝装置外针头注射器中，将步骤(b)所制备的分散液iii置于同轴纺丝装置内针头注射器中，进行静电纺丝，得到核壳结构纤维，核层平均直径为300nm，纤维平均直径为1.2μm；其中，内针头孔径0.3mm，外针头孔径0.7mm，纺丝电压为15kv，接收距离为15cm，湿度为30％，温度为28℃；
(d)将步骤(c)所得的核壳结构纤维利用板式热压机进行热压，热压温度为70℃，压强为3mpa，热压时间为1min，热压后即得高性能锂离子电池隔膜s1，隔膜平均厚度为25μm。
实施例2
(a)称取10g聚芳醚砜酮，溶解于90g的四氢呋喃/n-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，四氢呋喃和n-甲基吡咯烷酮的体积比为3:7，室温搅拌12h至均匀透明，得到质量分数为10％的高分子聚合物溶液(分散液iv)；
(b)称取4g的mgo粒子(平均粒径为50nm)，加于10g四氢呋喃/n-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，四氢呋喃和n-甲基吡咯烷酮的体积比为3:7，使用搅拌机以1000rpm高速分散60min，得到均匀的分散液(分散液i)；称取16g聚芳醚砜酮，溶解于70g四氢呋喃/n-甲基吡咯烷酮混合溶剂中，四氢呋喃和n-甲基吡咯烷酮的体积比为3:7，室温搅拌12h至均匀透明，得到均匀的分散液(分散液ii)，并将所述分散液ii加入到所述分散液i中，形成“mgo粒子-高分子聚合物”分散液(分散液iii，固含量为20％)；
(c)将步骤(a)所制备的分散液iv置于同轴静电纺丝装置外针头注射器中，将步骤(b)所制备的分散液iii置于同轴纺丝装置内针头注射器中，进行静电纺丝，得到核壳结构纤维，核层平均直径为280nm，纤维平均直径为1.5μm；内针头孔径0.3mm，外针头孔径0.9mm，纺丝电压为20kv，接收距离为20cm，湿度为35％，温度为30℃；
(d)将步骤(c)所得的得到核壳结构纤维利用板式热压机进行热压，热压温度为80℃，压强为4mpa，热压时间为1min，热压后即得高性能锂离子电池隔膜s2，隔膜平均厚度为30μm。
实施例3
(a)称取25g聚偏氟乙烯，溶解于dmf/丙酮混合溶剂中，dmf和丙酮的体积比为7:3，室温搅拌12h至均匀透明，得到质量分数为25％的高分子聚合物溶液(分散液iv)；
(b)称取6g的sio2粒子(平均粒径为100nm)，加于15g的dmf/丙酮混合溶剂中，dmf和丙酮的体积比为7:3，，使用自搅拌机以1200rpm高速分散45min，得到均匀的分散液(分散液i)；称取24g聚偏氟乙烯，dmf/丙酮混合溶剂中，dmf和丙酮的体积比为7:3，室温搅拌12h至均匀透明，得到均匀的分散液(分散液ii)，并将所述分散液ii加入到所述分散液i中，形成“sio2粒子-高分子聚合物”分散液(分散液iii，固含量为30％)；
(c)将步骤(a)所制备的分散液iv置于同轴静电纺丝装置外针头注射器中，将步骤(b)所制备的分散液iii置于同轴纺丝装置内针头注射器中，进行静电纺丝，得到核壳结构纤维，核层平均直径为320nm，纤维平均直径为1.7μm；内针头孔径0.5mm，外针头孔径1mm，纺丝电压为28kv，接收距离为25cm，湿度为30％，温度为30℃；
(d)步骤(c)所得的核壳结构纤维利用板式热压机进行热压，热压温度为100℃，压强为5mpa，热压时间为2min，热压后即得高性能锂离子电池隔膜s3，隔膜平均厚度为35μm。
实施例4
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中的高分子聚合物i和所述高分子聚合物ii均为聚酰胺，且高分子聚合物i的用量为25g，高分子聚合物ii的用量为20g，以及采用的溶剂均为能够良好地溶解聚酰胺的甲酸-乙酸(体积比为1:1)混合溶剂，并且使得获得的相应分散液的浓度与实施例1中相同。
其余均与实施例1中相同。
得锂离子电池隔膜s4。
对比例1
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中的高分子聚合物i和所述高分子聚合物ii均为聚乙烯，且高分子聚合物i的用量为25g，高分子聚合物ii的用量为20g。
其余均与实施例1中相同。
得锂离子电池隔膜。
测试例
测试各隔膜的性能参数，具体测试方法如下所示，测试结果如表1所示。
厚度：采用千分尺(精度0.01毫米)测试厚度，任意取样品上的5个点，并取平均值；隔膜的厚度越厚，电池的容量会降低，但安全性会高一些；
孔隙率：把隔膜浸泡在正丁醇中2小时，然后根据公式计算孔隙率(p)：
其中，ρ1和ρ2是正丁醇的密度和隔膜的干密度，m1和m2是隔膜吸入的正丁醇的质量和隔膜自身的质量；孔隙率反映隔膜微观结构和微孔数量；隔膜的孔隙率在一定范围内越高，表示在锂电池中越容易形成锂离子通道，可以减少充放电时间，降低内阻；但如果孔隙率过高，则容易发生电池内短路，通常的空隙率为40％～70％。
热收缩率：采用烘箱测定尺寸热收缩率，将样品150℃热处理2小时，然后根据公式计算热收缩率(δ)：
其中，s1和s2是隔膜热处理前后的面积；热收缩率反映隔膜在受热时的尺寸稳定性；电池在充放电过程中会释放热量，当温度升高时，隔膜应当保持原有的完整性，即尽量低的热收缩率。
拉伸强度：采用gb1040-79的塑料拉伸实验法来测试隔膜的拉伸强度；拉伸强度反映隔膜的机械强度和安全性；隔膜的拉伸强度越高越好，如果隔膜破裂，则会发生短路。
耐热温度：采用示差扫描量热仪对壳层材料的熔点进行测试，确定耐热温度大致范围；然后在不同温度下热处理30min后进行孔隙率的测试，孔隙率发生迅速下降时的温度，确定为耐热温度；耐热温度反映隔膜的耐热性和热安全性，达到耐热温度时，隔膜无法正常工作。
离子电导率：采用电化学工作站测定隔膜离子电导率，测试的频率范围0.001hz-105hz，然后根据公式计算离子电导率(σ)：
其中，σ为隔膜的离子电导率(s/cm)，d为隔膜的厚度(cm)，rb为隔膜的本体电阻(ω)，a为隔膜与电极接触的有效面积(cm2)。
电池倍率性能：将隔膜组装成纽扣电池，采用电池测试系统(ct2001a，武汉蓝电)对电池的倍率性能进行测试10周，电池的容量比率降低至80％时的倍率，记为隔膜的最高倍率。
电池循环性能：将隔膜组装成纽扣电池，采用电池测试系统(ct2001a，武汉蓝电)在1c下对电池的循环性能进行测试，记录电池循环200周时，电池的容量保持率。
表1
通过表1的结果能够看出，本发明提供的锂离子电池隔膜具有较高且适宜的孔隙率，较高的拉伸强度，良好的离子导电率和耐热性；而现有技术提供的锂离子电池隔膜机械强度低，且耐热性差。
另外，对比实施例1和实施例4的结果还可以看出，通过选择本发明更优选种类的聚合物，实施例2能够获得进一步改善的离子电导率、循环性能、和电池倍率性能等优势。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。