本发明属于薄膜领域，具体涉及一种新型的增加钙钛矿薄膜寿命的方法。
背景技术：
有机无机杂化钙钛矿太阳能电池因其优异的光电特性以及低成本、易加工等特点，受到大家的广泛关注，成为光伏领域的领跑者，被视为最具应用潜力的高效太阳能电池。2009年日本科学家miyasaka首次报道该类电池时，效率仅为3.8％，经过短短几年的发展，其效率提高到23％左右，这个结果和商业化的碲化镉以及硅基太阳能电池效率相当，因此钙钛矿太阳能电池具有巨大的发展潜力和商业价值。
然而，钙钛矿太阳能电池还存在很多问题，特别是电池的稳定性。电池的稳定性受很多因素的影响：基于tio2钙钛矿太阳能电池中tio2的光反应，钙钛矿薄膜的热稳定性差，卤族元素的扩散，水的侵蚀以及有机空穴传输层中添加剂的腐蚀等。在这些因素中，钙钛矿材料本身对于光、热、水、氧气的敏感度是影响钙钛矿太阳能电池稳定性的关键因素，钙钛矿结构在温度或湿度较高的环境下，其晶格易被破坏而导致材料的分解。
本发明不从钙钛矿薄膜制备的角度出发提高钙钛矿薄膜的稳定性，而是致力于钙钛矿薄膜的修复和重建，变废为宝，让退化的钙钛矿薄膜修复，在退化的基础上重建。阻止部分退化的钙钛矿薄膜的进一步退化，使完全退化的钙钛矿薄膜能重新变成结晶度好、性能优良的薄膜，从修复和重建的角度出发提高钙钛矿薄膜的稳定性。
技术实现要素：
发明目的：为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种新型的增加钙钛矿薄膜寿命的方法。
技术方案：一种新型的增加钙钛矿薄膜寿命的方法，包括如下步骤：
步骤一、收集在各种条件下退化的钙钛矿薄膜，薄膜包括所有有机无机杂化钙钛矿薄膜；
步骤二、退化的钙钛矿薄膜包括部分退化和完全退化的薄膜，确定钙钛矿薄膜是部分退化还是完全退化，研究部分退化后的钙钛矿薄膜的中间产物以及完全退化后的产物；
步骤三、对于部分退化的钙钛矿薄膜处理：根据中间产物采用物理方法等减缓或阻止薄膜的进一步退化，通过控制薄膜中碘的量，减缓钙钛矿薄膜的分解速率或阻止钙钛矿进一步分解，适当的加热，促进碘升华；
步骤四、对于完全退化的钙钛矿薄膜处理：完全退化的钙钛矿薄膜采用化学方法进行多次修复，把退化的薄膜多次浸泡在含碘甲氨的异丙醇溶液中，进行反应修复。
作为优化：所述的步骤三、对于部分退化的钙钛矿薄膜处理，具体步骤为：
a.把部分退化钙钛矿薄膜放置在真空干燥箱中；
b.抽真空30分钟；
c.进行加热，加热温度不超过50℃；
d.关闭加热，使样品冷却到常温，从真空干燥箱取出样品。
作为优化：所述步骤c中的加热可以用45℃的温度加热30分钟，或者采用逐步加热的方法从常温慢慢加热到45℃，每2分钟升高1℃，并保持10分钟。
作为优化：所述的步骤四、对于完全退化的钙钛矿薄膜处理，具体步骤为：
a把完全退化的钙钛矿薄膜加热，加热温度不超过50℃，祛除杂质；
b在处理好的样品上直接喷涂含碘甲氨的异丙醇溶液，这个过程不需要加热，但是需要微量水分的环境下进行，微量的水分可以促进pbi2结晶；
c把样品方式在手套箱中晾干；
d修复好的样品退化后，可以继续用喷涂的方法，修复和重结晶，使一个样品可以多次修复，增加钙钛矿薄膜的寿命。
作为优化：所述步骤b中的微量水分的控制在超净间或手套箱中完成。
有益效果：本发明通过对退化的钙钛矿的修复和重建来提高钙钛矿薄膜的寿命，从修复和重建的角度出发提高钙钛矿薄膜的稳定性，阻止部分退化的钙钛矿薄膜的进一步退化，使完全退化的钙钛矿薄膜能重新变成结晶度好、性能优良的薄膜。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以使本领域的技术人员能够更好的理解本发明的优点和特征，从而对本发明的保护范围做出更为清楚的界定。本发明所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
本发明提出一种新型的提高钙钛矿薄膜稳定性的方法，以ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜为例，当钙钛矿薄膜部分退化后，阻止水、氧等的扩散，避免钙钛矿薄膜的进一步分解，在一定程度上提高钙钛矿薄膜的稳定性；ch3nh3pbi3在环境中完全退化后，通过化学反应等方法使其修复和重建，重新结晶成性能较好的钙钛矿薄膜。
钙钛矿薄膜在退化过程中，一般是晶体的外表面先退化，再慢慢扩散到内部。研究发现ch3nh3pbi3薄膜置于光、热、水、氧气中时会产生碘的化合物，例如i2，而碘的化合物会加速ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜的分解。为了减缓钙钛矿薄膜的分解速率或阻止钙钛矿进一步分解，那么控制薄膜中碘的量就非常重要。在碘的化合物中碘易升华，本发明通过适当的加热(不超过50℃)促进碘升华，减少薄膜中碘的量，从而减缓钙钛矿薄膜的分解，延长寿命。
对完全退化的钙钛矿薄膜，本发明采用多次修复的方法完成，即把完全退化的钙钛矿薄膜多次置于碘甲胺溶液中，使pbi2和碘甲胺反应重新生成ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜。本发明假设将完全退化的ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜修复成没有退化时的50％或更高；50％修复的钙钛矿薄膜(一次修复薄膜)完全分解后，可以把分解的薄膜再生成ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜(二次修复薄膜)，二次重新生成的ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜可以修复成一次生成的钙钛矿薄膜的50％或更高。以此类推，可以通过对多次分解的ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜进行多次修复，假设ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜的寿命为2000小时(目前可以达到2250小时以上)，通过对钙钛矿薄膜的多次修复，钙钛矿薄膜的寿命可以达到4000小时左右(这里以每次修复到前一次的50％计算：2000+1000+500+250+125+62.5+…小时)，相当于寿命可以提高1倍以上，这是非常可观的；如果通过钙钛矿薄膜结构的改变或钙钛矿太阳能电池中界面的修饰以及器件的封装等方法钙钛矿薄膜的寿命提高到原来的2倍，在这个基础上，通过本项目的方法，钙钛矿薄膜的寿命有望达到原来的4倍，在很大程度上提高了钙钛矿薄膜的寿命。
这种使部分退化和完全退化的ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜修复和重建的方法可以推广到其他钙钛矿薄膜中，普遍提高钙钛矿薄膜的稳定性。
根据上述的内容，提高钙钛矿薄膜寿命的具体方法为：
1.收集在各种条件下退化的钙钛矿薄膜，以ch3nh3pbi3为例；
2.确定钙钛矿薄膜是部分退化还是完全退化，研究部分退化后的钙钛矿薄膜的中间产物以及完全退化后的产物；
3.部分退化的钙钛矿薄膜，以ch3nh3pbi3为例，减缓钙钛矿薄膜的分解速率或阻止钙钛矿进一步分解，控制薄膜中碘的量，通过适当的加热(不超过50℃)促进碘升华。
具体步骤为：
a.把部分退化钙钛矿薄膜放置在真空干燥箱中；
b.抽真空30分钟；
c.开始加热(不超过50℃)，可以用较低温度(45℃)加热较长时间(30分钟)或采用逐步加热的方法从常温慢慢加热到45℃(每2分钟升高1℃)，并保持10分钟；
d.关闭加热，使样品冷却到常温，从真空干燥箱取出样品。
4.完全退化的钙钛矿薄膜，以ch3nh3pbi3为例，采用多次修复的方法延长寿命，把退化的薄膜浸泡在碘甲氨的异丙醇溶液中，使pbi2和碘甲氨发生化学反应重新结晶为ch3nh3pbi3(一次修复)，修复后的ch3nh3pbi3退化后，进一步进行化学反应重新生成ch3nh3pbi3(二次修复)，以此类推，进行多次修复。
具体步骤为：
a把完全退化的钙钛矿薄膜加热(不超过50℃)，祛除pbi2中的杂质，例如钙钛矿分解过程中产生的ch3nh2、h2o等；
b在处理好的样品上直接喷涂碘甲氨异丙醇溶液，这个过程不需要加热，但是需要微量水分的环境下进行(微量水分的控制可以在超净间或手套箱中完成)，微量的水分可以促进pbi2结晶为ch3nh3pbi3；
c把样品方式在手套箱中晾干；
d修复好的样品退化后，可以继续用喷涂的方法，修复和重结晶，使一个样品可以多次修复，增加钙钛矿薄膜的寿命。
本发明利用钙钛矿薄膜的修复和重建来提高钙钛矿薄膜寿命的方法具有如下优点：
1)方法简单，研究部分退化的中间产物以及完全退化后的产物，通过简单的物理化学方法使退化的钙钛矿薄膜得到修复和重建；
2)从ch3nh3pbi3钙钛矿薄膜的修复和重建出发，阻止部分退化的钙钛矿薄膜的进一步退化，使完全退化的钙钛矿薄膜能重新变成结晶度好、性能优良的薄膜，延长钙钛矿薄膜的寿命，另辟蹊径，变废为宝。
3)对完全退化的钙钛矿薄膜采取多次修复，用简单的方法使钙钛矿薄膜的寿命很可观。
4)重复利用退化的钙钛矿薄膜，减少钙钛矿薄膜中铅对人体和环境的危害，节约和制备钙钛矿薄膜相关的材料；
5)把钙钛矿薄膜恢复重建时要用到的材料做成喷剂，直接喷到退化的器件或商业化产品中，使钙钛矿薄膜重新结晶，那么在修复的过程中不需要把屋顶、车窗等拆下来，而是直接进行修复。