一种长寿命天然石墨负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种碳材料及其制备方法，特别是涉及锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

天然石墨作为锂离子电池行业最常用的负极材料之一，具有结晶程度高、比容量高、压实密度高、加工性能好等优点；随着消费电子、储能和动力电池领域对于负极材料的循环寿命提出了越来越高的要求，普遍要求提升常温和高温条件下的循环寿命；天然石墨由于颗粒内部孔隙和缺陷较多，导致循环寿命不佳，尤其是高温循环寿命；因此天然石墨需要经过特殊处理，减少内部缺陷，提升循环寿命。

面对天然石墨负极材料存在的优缺点，人们通常采用原料预处理、颗粒表面修饰、颗粒改性和高温热处理的方法，进一步提升电化学性能，目前研究较多的是对天然石墨进行表面包覆处理。市场上的天然石墨负极材料，为了改善循环性能，通常会对原料进行预处理，颗粒表面包覆无定形碳或者人造石墨；基于现有的研究思路和制备方法，很难同时兼顾减少颗粒内部孔隙和减少颗粒缺陷两个目标；颗粒内部孔隙和颗粒缺陷的存在，使得负极材料容易与电解液发生副反应，尤其是在高温条件下，最终造成循环寿命的衰减或跳水；颗粒内部孔隙可以采用介孔总体积进行表征（bjh法），颗粒缺陷可以采用拉曼光谱进行表征，拉曼光谱的d峰代表晶格的缺陷，通过id/ig可以表征晶格缺陷的占比；提升循环寿命的同时，需要确保不会对材料的低温性能和倍率性能产生负面影响，也需要考虑到制造成本。

专利文献cn200510034330公开了一种天然石墨负极材料的制备方法，将球形天然石墨和碳材料前驱物进行充分混合，然后加热至600-1200℃温度进行碳化，制备一种核壳结构的、表面包覆低结晶度无定形碳的改性天然石墨。这种方法工艺较为简单，颗粒内部孔隙和缺陷仍然较多，不能解决循环性能较差的问题，尤其是高温循环。

专利文献cn201210516768公开了一种天然石墨负极材料的制备方法，将球形天然石墨在500-600℃温度条件下进行预处理，然后与催化剂、沥青均匀混合，最后进行催化石墨化高温处理，制备一种核壳结构的、表面包覆高结晶度人造石墨的改性天然石墨。这种方法制备的天然石墨，其克容量较高，但是颗粒内部孔隙仍然较多，循环性能改善有限；同时由于颗粒包覆层结晶程度高，导致低温和倍率性能较差。

专利文献cn201610851984公开了一种高倍率天然石墨负极材料的制备方法，将球形天然石墨与催化剂、粘合剂均匀混合，加热捏合、热等静压，最后进行催化石墨化高温处理，制备一种核壳结构的、表面包覆高结晶度人造石墨的改性天然石墨。这种方法制备的天然石墨，其克容量较高，但是由于大量使用粘合剂，会对高温循环性能产生负面影响；同时由于颗粒包覆层结晶程度高，导致低温和倍率性能较差。

专利文献cn201710186011，公开了一种高容量天然石墨负极材料的制备方法，将鳞片石墨整形，与煤焦油或石油焦油进行一次混合，热处理，石墨化，与石油沥青或煤沥青进行二次混合，最后炭化热处理，制备一种核壳结构的、表面包覆无定形碳的改性天然石墨。这种方法制备的天然石墨，工序较多导致制造成本较高；对焦油、沥青多次大量使用，不利于改善高温循环性能；颗粒内部孔隙仍然较多，循环性能改善有限。

专利文献cn201711330054，公开了一种天然石墨基改性复合材料的制备方法，对球形天然石墨进行各向同性化处理，然后控制粒度，整形处理，与改性剂进行混合，最后炭化处理，制备一种循环性能较好、膨胀较低的改性天然石墨。这种方法制备的天然石墨，通过各向同性化处理可以有效减少颗粒内部的孔隙，但是仅仅通过与改性剂混合然后炭化的方式，并不能显著地减少颗粒缺陷；实际上循环性能很难提升至最佳水平，特别是高温循环性能。

从目前状况看，现有技术均没有从产业化角度达到满意的结果，不能同时兼顾减少颗粒内部孔隙和减少颗粒缺陷两个目标，没有将循环寿命改善至最佳水平；有些技术路线对低温性能、倍率性能会产生一定负面影响，有些技术路线工艺复杂、生产成本较高。

技术实现要素：

本发明的目的是为了解决背景技术中所提出的问题，而提出的一种长寿命天然石墨负极材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种长寿命天然石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

s1、将天然石墨原料进行密实化处理，密实化处理过程中不需要添加粘合剂，不需要混合或者捏合处理，密实化处理之后得到体积密度1.2~1.8cm³/g的块状石墨；

s2、将步骤1所得块状石墨在加热炉中进行超高温处理，超高温处理的温度范围1800℃~3300℃，得到超高温前驱体；

s3、将步骤2所得超高温前驱体在解碎设备中解碎至一定粒度规格，得到解碎前驱体；

s4、将步骤3所得解碎前驱体，与包覆剂充分混合，形成混合物；其中，所述包覆剂的质量为整个混合物质量的5~15%；然后将混合物在窑炉中进行碳化，碳化温度为800~1350℃，得到碳包覆品；碳包覆品筛分除磁之后，即得到一种颗粒表面包覆低结晶度无定形碳的天然石墨负极材料。

优选的，步骤s1中，所述天然石墨原料为鳞片天然石墨或球形天然石墨中的一种或多种，所述天然石墨原料的粒径为6~20um。

优选的，步骤s1中，所述密实化处理，采用的设备为等静压成型机、模压成型机、挤压成型机、振动成型机中的一种，工作压强为50~150mpa。

优选的，步骤s2中，所述块状超高温处理，采用的设备为加热炉，所述加热炉为艾奇逊石墨化炉、内串石墨化炉、箱式石墨化炉、直流高温电煅炉、中频感应加热炉中的一种。

优选的，步骤s2中，所述超高温前驱体的拉曼光谱id/ig≤0.10。

优选的，步骤s3中，所述解碎设备为万能粉碎机、冲击磨、辊压磨、旋轮磨或其它机械式粗碎设备中的一种，所述解碎前驱体的粒度直径为8-20um。

优选的，步骤s4中，所述包覆剂为石油沥青、煤沥青、树脂或其它碳氢化合物中的一种或多种。

优选的，步骤s4中，所述窑炉为箱式炉、推板窑、辊道窑、回转炉中的一种。

一种长寿命天然石墨负极材料，其特征在于：它是采用上述权利要求1-8任一项所述的长寿命天然石墨负极材料的制备方法制备而成的，所述石墨负极材料的平均粒径8~20um，振实密度≥1.0cm³/g，比表面积≤3.0m²/g，克容量≥360mah/g，首次效率≥92%，bjh法介孔总孔体积≤8.0*10^-3cm³/g，拉曼光谱id/ig≤0.15，25℃1c/1c循环1500圈容量保持率≥80%，45℃1c/1c循环800圈容量保持率≥80%，-20℃0.3c低温dcr≤500mω。

本发明的有益效果如下：

采用天然石墨原料，直接进行密实化处理，不需要添加粘合剂，不需要混合或者捏合处理，工艺简单；密实化处理可以有效减少颗粒内部孔隙，具体表现在颗粒总孔体积明显降低，颗粒振实密度明显增加。密实化处理之后，进行块状超高温处理，块状超高温处理的优势是装炉密度高，有利于降低生产成本；超高温处理可以有效较少颗粒缺陷，具体表现在拉曼光谱id/ig明显降低。块状超高温处理之后，颗粒表面包覆无定形碳，这样可以保证材料的低温倍率性能，同时也改善了常温循环寿命和高温循环寿命，解决了现有技术存在的循环寿命改善不明显、对低温倍率性能有负面影响、生产成本较高等缺点。

采用本发明方法制备的石墨负极材料具备长寿命的优点，同时低温倍率性能良好，生产成本低，容易实现大规模量产。本发明方法制备的石墨负极材料的克容量≥360mah/g，首次效率≥92%，bjh法介孔总孔体积≤8.0*10-3cm³/g，拉曼光谱id/ig≤0.15，25℃1c/1c循环1500圈容量保持率≥80%，45℃1c/1c循环800圈容量保持率≥80%，-20℃0.3c低温dcr≤500mω。

附图说明

图1为本发明方法制备的石墨负极材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。

实施例1

采用平均粒径10um的球形天然石墨，在等静压成型机中进行密实化处理，将等静压成型机的工作压强设置为100mpa，得到体积密度为1.5cm³/g的块状石墨。块状石墨在艾奇逊石墨化炉中进行超高温处理，工作温度3000℃，得到超高温前驱体，超高温前驱体的拉曼光谱id/ig为0.06。超高温前驱体在冲击磨中进行解碎，所得物料平均粒径为11um。解碎前驱体与石油沥青进行均匀混合，混合质量比90:10；然后在推板窑中进行碳化，碳化温度为1000℃，得到碳包覆品；碳包覆品筛分除磁之后，得到天然石墨负极材料。称取50g该样品，将样品粉末、羧甲基纤维素（cmc）、丁苯橡胶（sbr）以96:2:2的质量比例混合，制成极片，经过真空干燥后作为负极，金属锂片作为正极，0.1c充放电测试首次放电容量为361.2mah/g，三元体系、25℃、1c/1c循环1500圈容量保持率84.5%，三元体系、25℃、1c/1c循环800圈容量保持率82.6%。

实施例2

采用平均粒径10um的鳞片天然石墨，在模压成型机中进行密实化处理，模压成型机工作压强80mpa，得到体积密度为1.4cm³/g的块状石墨。块状石墨在内串石墨化炉中进行超高温处理，工作温度2800℃，得到超高温前驱体，超高温前驱体的拉曼光谱id/ig为0.07。超高温前驱体在辊压磨中进行解碎，所得物料平均粒径为11um。解碎前驱体与石油沥青进行均匀混合，混合质量比85:15；然后在辊道窑中进行碳化，碳化温度为1050℃，得到碳包覆品；碳包覆品筛分除磁之后，得到天然石墨负极材料。称取50g该样品，将样品粉末、羧甲基纤维素（cmc）、丁苯橡胶（sbr）以96:2:2的质量比例混合，制成极片，经过真空干燥后作为负极，金属锂片作为正极，0.1c充放电测试首次放电容量为360.5mah/g，三元体系、25℃、1c/1c循环1500圈容量保持率83.2%，三元体系、25℃、1c/1c循环800圈容量保持率81.8%。

实施例3

采用平均粒径16um的球形天然石墨，在等静压成型机中进行密实化处理，等静压成型机工作压强150mpa，得到体积密度为1.8cm³/g的块状石墨。块状石墨在艾奇逊石墨化炉中进行超高温处理，工作温度3300℃，得到超高温前驱体，超高温前驱体的拉曼光谱id/ig为0.04。超高温前驱体在冲击磨中进行解碎，所得物料平均粒径为17um。解碎前驱体与石油沥青进行均匀混合，混合质量比95:5；然后在辊道窑中进行碳化，碳化温度为1200℃，得到碳包覆品；碳包覆品筛分除磁之后，得到天然石墨负极材料。称取50g该样品，将样品粉末、羧甲基纤维素（cmc）、丁苯橡胶（sbr）以96:2:2的质量比例混合，制成极片，经过真空干燥后作为负极，金属锂片作为正极，0.1c充放电测试首次放电容量为368.4mah/g，三元体系、25℃、1c/1c循环1500圈容量保持率87.8%，三元体系、25℃、1c/1c循环800圈容量保持率85.4%。

实施例4

采用平均粒径16um的球形天然石墨，在等静压成型机中进行密实化处理，等静压成型机工作压强120mpa，得到体积密度为1.7cm³/g的块状石墨。块状石墨在箱式石墨化炉中进行超高温处理，工作温度3000℃，得到超高温前驱体，超高温前驱体的拉曼光谱id/ig为0.05。超高温前驱体在冲击磨中进行解碎，所得物料平均粒径为17um。解碎前驱体与石油沥青进行均匀混合，混合质量比92:8；然后在辊道窑中进行碳化，碳化温度为1150℃，得到碳包覆品；碳包覆品筛分除磁之后，得到天然石墨负极材料。称取50g该样品，将样品粉末、羧甲基纤维素（cmc）、丁苯橡胶（sbr）以96:2:2的质量比例混合，制成极片，经过真空干燥后作为负极，金属锂片作为正极，0.1c充放电测试首次放电容量为365.1mah/g，三元体系、25℃、1c/1c循环1500圈容量保持率88.4%，三元体系、25℃、1c/1c循环800圈容量保持率84.1%。

实施例5

采用平均粒径16um的球形天然石墨，在挤压成型机中进行密实化处理，等静压成型机工作压强80mpa，得到体积密度为1.6cm³/g的块状石墨。块状石墨在直流高温电煅炉中进行超高温处理，工作温度2500℃，得到超高温前驱体，超高温前驱体的拉曼光谱id/ig为0.08。超高温前驱体在冲击磨中进行解碎，所得物料平均粒径为17um。解碎前驱体与煤沥青进行均匀混合，混合质量比92:8；然后在辊道窑中进行碳化，碳化温度为1100℃，得到碳包覆品；碳包覆品筛分除磁之后，得到天然石墨负极材料。称取50g该样品，将样品粉末、羧甲基纤维素（cmc）、丁苯橡胶（sbr）以96:2:2的质量比例混合，制成极片，经过真空干燥后作为负极，金属锂片作为正极，0.1c充放电测试首次放电容量为364.3mah/g，三元体系、25℃、1c/1c循环1500圈容量保持率89.3%，三元体系、25℃、1c/1c循环800圈容量保持率83.7%。

比较例1

在实施例1基础上去掉密实化处理过程和解碎过程。采用平均粒径10um的球形天然石墨，在艾奇逊石墨化炉中进行超高温处理，工作温度3000℃，得到超高温前驱体，超高温前驱体的拉曼光谱id/ig为0.06。超高温前驱体与石油沥青进行均匀混合，混合质量比90:10；然后在推板窑中进行碳化，碳化温度为1000℃，得到碳包覆品；碳包覆品筛分除磁之后，得到天然石墨负极材料。称取50g该样品，将样品粉末、羧甲基纤维素（cmc）、丁苯橡胶（sbr）以96:2:2的质量比例混合，制成极片，经过真空干燥后作为负极，金属锂片作为正极，0.1c充放电测试首次放电容量为360.1mah/g，三元体系、25℃、1c/1c循环1500圈容量保持率75.6%，三元体系、25℃、1c/1c循环800圈容量保持率72.3%。

比较例2

在实施例1基础上去掉超高温过程。采用平均粒径10um的球形天然石墨，在等静压成型机中进行密实化处理，等静压成型机工作压强100mpa，得到体积密度为1.5cm³/g的块状石墨。块状石墨在冲击磨中进行解碎，所得物料平均粒径为11um。解碎前驱体与石油沥青进行均匀混合，混合质量比90:10；然后在推板窑中进行碳化，碳化温度为1000℃，得到碳包覆品；碳包覆品筛分除磁之后，得到天然石墨负极材料。称取50g该样品，将样品粉末、羧甲基纤维素（cmc）、丁苯橡胶（sbr）以96:2:2的质量比例混合，制成极片，经过真空干燥后作为负极，金属锂片作为正极，0.1c充放电测试首次放电容量为357.6mah/g，三元体系、25℃、1c/1c循环1500圈容量保持率76.7%，三元体系、25℃、1c/1c循环800圈容量保持率73.2%。

性能测试

一、上述实施例和比较例所制备的石墨负极材料的粉体指标如下表1所示：

表1

。

二、将上述实施例和比较例所制备的石墨负极材料制作成电池负极片，进行电化学测试，其性能如表2所示：

表2

从表1、表2可以看出，本发明方法制备的石墨负极材料的克容量≥360mah/g，首次效率≥92%，bjh法介孔总孔体积≤8.0*10-3cm³/g，拉曼光谱id/ig≤0.15，25℃1c/1c循环1500圈容量保持率≥80%，45℃1c/1c循环800圈容量保持率≥80%，-20℃0.3c低温dcr≤500mω。本发明产品具备循环寿命长、低温倍率性能好、生产成本低的优点。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。