本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂锂离子电池及其化成工艺。
背景技术：
我国从“十五”时期开始实施新能源汽车科技规划，电动汽车，混合动力汽车就开始进入人们的视野。经过多年的研究推进，目前我国电动汽车行业已经初具规模。由于传统能源的短缺和以及环境保护的要求，我国制定了相关政策鼓励和扶持新能源汽车的发展，发展新能源汽车具有重要的使用价值。
电池为电动汽车的驱动电动机提供电能，通过电动机将电能转化为机械能。前期应用最广泛的电源是铅酸蓄电池，但随着电动汽车技术的发展，铅酸蓄电池由于能量低，充电速度慢，寿命短，逐渐被锂离子电池所取代。磷酸铁锂电池是锂离子电池中的一种，其使用寿命较长、安全性能更好一些。
锂离子电池生产工艺中，化成是重要工序，化成时在负极表面形成固态电解质(solidelectrolyteinterface，简称sei)膜，sei膜的好坏，直接影响电池的安全性、稳定性、倍率性、循环寿命等电化学性能。现有技术中，我国大部分公司在对磷酸铁锂锂离子电池化成充电时都是开口化成，容易吸水，导致电解液变质，电池铆钉生锈，造成电池内部压力过大、高内阻、高自放电、低容量、低循环寿命等问题。
cn104900930a提供一种锂离子电池高效化成的方法，其先进行恒流充电，后进行恒压充电至电流小于0.01-0.1c，采用该化成工艺制备的磷酸铁锂、镍钴锰等锂离子电池，电池容量在1475mah以下，循环使用300次后电池容量即低于95%，电池循环寿命并不高，其电池内阻也必然较高。
技术实现要素：
为解决现有技术存在的问题，对现有工艺进行进一步优化，本发明提供一种一种磷酸铁锂锂离子电池及其化成工艺，以实现以下发明目的：
1、磷酸铁锂锂离子电池降低水分吸收，减少水分对电池的危害，提高电池寿命；
2、降低电池内阻；
3、提高电池容量；
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种磷酸铁锂锂离子电池的化成工艺，其特征在于，包括注液、预封孔、搁置、打开预封的孔、常温小电流充电和重新封孔；
所述注液，注液时电芯温度25-45℃，手套箱内相对湿度低于1%；
所述注液，电解液的成分包括：溶剂60-73份、锂盐25-35份、添加剂2-5%；所述溶剂，为ec、emc和dmc的混合溶剂，ec、emc和dmc的质量比为1:1-1.2:1-1.4；所述添加剂为vc、fec、ps中的一种或几种；所述锂盐，为lipo2f2，锂盐浓度1.05mol/l；
所述预封孔，在封住注液孔2分钟之内完成预封孔；
所述搁置，搁置温度20-45℃，搁置时间18-24h；
所述打开预封的孔，待搁置完成，打开注液后封好的注液孔；
所述常温小电流充电，充电工步如下：
①搁置2分钟；
②0.01c充电10-30分钟，限制电压2.5v；
③搁置2-3分钟；
④0.02c充电10-30分钟，限制电压2.8v；
⑤搁置2-3分钟；
⑥0.05c充电30-60分钟，限制电压3v；
⑦搁置2-3分钟；
⑧0.1c充电100-120分钟，限制电压3.4v；
⑨搁置2-3分钟；
⑩0.12c充电350-450分钟，限制电压3.85v；
所述重新封孔，在充电完成后，再次封住注液孔；
其中，正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，包括纳米级磷酸铁锂前驱体颗粒的制备、掺杂、碳包覆和煅烧；
所述纳米级磷酸铁锂前驱体颗粒的制备，氮气氛围反应温度180-185℃，保温反应8-10h；无水乙酸钠的加入量为原料锂盐铁盐磷酸盐总摩尔量的1-1.5倍；聚丙烯酸的添加浓度为10.5-12g/l；
所述纳米级磷酸铁锂前驱体颗粒的制备，锂盐li2co3、铁盐fe2cl2·4h2o和磷酸盐lih2po4的摩尔比为1：0.5-1.5：1-2；
所述掺杂，掺杂比例为2%-5%；其中钠掺杂氧化锌与钴掺杂氧化锰的混合质量比为1：1.6-2.2；钠掺杂氧化锌、钴掺杂氧化锰的加入总量是前驱体颗粒质量的11-15%；
所述掺杂，n-甲基吡咯烷酮的加入量为前驱体颗粒质量的5-7%；
所述掺杂，以无水乙醇为介质在球磨机中湿法球磨3-5h，球磨机转速500-550rad/min；
所述碳包覆，室温液相包覆6-12h，球磨机的转速为100-120rad/min，玉米淀粉的乙二醇溶液质量浓度为15-18%；
所述煅烧，置于氩气环境中进行煅烧处理，首先以20℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h后，再以10℃/min的升温速率升温至650℃，保温2h后，最后以5℃/min的升温速率升温至750℃，保温4h，后随室温冷却得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
采用上述技术方案，本发明的有益效果为：
1、采用本发明的磷酸铁锂锂离子电池及其化成工艺，能够降低水分吸收，减少水分对电池的危害，可以得到寿命高、安全性能好的磷酸铁锂电池，循环使用1000次时放电容量仍可达到初始容量的95%以上；
2、采用本发明的磷酸铁锂锂离子电池及其化成工艺，制得电池内阻降低为50-55毫欧，单体标称电压提升为3.33-3.34v，高位终止充电电压为4.00-4.11v，低位终止放电电压为2.5-3.2v；
3、采用本发明的磷酸铁锂锂离子电池及其化成工艺，电池容量可达到1830-1885mah，磷酸铁锂克容量可达到150-155mah；
4、采用本发明的磷酸铁锂锂离子电池及其化成工艺，将制得的铝壳电池进行循环试验，50周容量保持率97.7-98.2%，电池循环使用寿命较高，具有很好的充放电性能。
具体实施方式：
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
实施例1一种磷酸铁锂锂离子电池及其化成工艺
所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
1）纳米级磷酸铁锂前驱体颗粒的制备：
将1mmol锂盐li2co3、0.5mmol铁盐fe2cl2·4h2o和1mmol磷酸盐lih2po4溶解于30ml乙二醇溶液中，磁力搅拌溶解均匀，后向混合溶液中加入3mmol无水乙酸钠和0.32g聚丙烯酸，搅拌至混合均匀；后转移至密封高压反应釜中，氮气氛围升高温度至180℃，保温反应8h；
反应结束，自然冷却降至室温，过滤并收集固体产物，用体积分数50%去离子水乙醇混合溶剂洗涤多次，至溶剂清澈透明，放入50℃烘箱烘7h，得到纳米级磷酸铁锂前驱体颗粒；
2）掺杂：
向纳米级磷酸铁锂前驱体颗粒中加入钠掺杂氧化锌、钴掺杂氧化锰，同时加入n-甲基吡咯烷酮，以无水乙醇为介质在球磨机中湿法球磨3h，球磨机转速为550rad/min，后放置在45℃真空干燥箱中干燥12h；
所述掺杂，掺杂比例为2.5%；其中，钠掺杂氧化锌与钴掺杂氧化锰的混合质量比为1：1.6；
所述钠掺杂氧化锌、钴掺杂氧化锰的加入总量是前驱体颗粒质量的11.5%；
所述n-甲基吡咯烷酮的加入量为前驱体颗粒质量的5.0%；
3）碳包覆：
将掺杂后的前驱体颗粒在球形研磨机中以160rad/min的转速研磨2h，后加入玉米淀粉的乙二醇溶液继续球磨混合，室温液相包覆8h，球磨机的转速为100rad/min，后干燥至恒重；
所述玉米淀粉的乙二醇溶液质量浓度为15%；
4）煅烧：
置于氩气环境中进行煅烧处理，首先以20℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h后，再以10℃/min的升温速率升温至650℃，保温2h后，最后以5℃/min的升温速率升温至750℃，保温4h，后随室温冷却，即可得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
将本发明制备的磷酸铁锂与辅料混合后涂布在铝箔上得到正极材料，石墨材料涂布于铜箔制得负极材料，经烘烤、辊压、叠片、组装、烘烤、注液、化成、分容等系列工艺后，完成磷酸铁锂锂离子电池的制作；
所述化成工艺，具体工艺包括如下步骤：
（1）注液
对经烘烤后的电芯在氮气氛围的手套箱内进行注液，注液时电芯温度30℃，手套箱内相对湿度低于1%，注液前抽真空，保证电解液完全注入，并排出多余的气体；
所述注液，按重量份数计，电解液的成分包括：溶剂60份、锂盐25份、添加剂5%；
所述溶剂，为ec、emc和dmc的混合溶剂，ec、emc和dmc的质量比为1:1:1；
所述添加剂为fec；
所述锂盐，为lipo2f2，锂盐浓度1.05mol/l；
（2）预封孔
在注液完成后，拧上盖帽，封住注液孔，在2分钟之内完成预封孔；
（3）搁置
让电解液有效吸收，极片良好浸润，搁置温度25℃，搁置时间24h；
（4）打开预封的孔
待搁置完成，打开注液后封好的注液孔；
（5）常温小电流充电
充电工步如下：
①搁置2分钟
②0.01c充电15分钟，限制电压2.5v
③搁置2分钟
④0.02c充电10分钟，限制电压2.8v
⑤搁置2分钟
⑥0.05c充电30分钟，限制电压3v
⑦搁置2分钟
⑧0.1c充电100分钟，限制电压3.4v
⑨搁置2分钟
⑩0.12c充电350分钟，限制电压3.85v
（6）重新封孔
充电完成后，再次封住注液孔。
采用实施例1的工艺制备的磷酸铁锂锂离子电池，电池内阻为50毫欧，单体标称电压为3.336v，高位终止充电电压为4.008v，低位终止放电电压为2.51v；电池容量1830mah，磷酸铁锂克容量可达到150mah；将制得的铝壳电池进行循环试验，50周容量保持率97.7%，电池循环使用寿命较高，具有很好的充放电性能。
实施例2一种磷酸铁锂锂离子电池及其化成工艺
所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
1）纳米级磷酸铁锂前驱体颗粒的制备：
将1mmol锂盐li2co3、1.5mmol铁盐fe2cl2·4h2o和1.5mmol磷酸盐lih2po4溶解于30ml乙二醇溶液中，磁力搅拌溶解均匀，后向混合溶液中加入5mmol无水乙酸钠和0.35g聚丙烯酸，搅拌至混合均匀；后转移至密封高压反应釜中，氮气氛围升高温度至185℃，保温反应10h；
反应结束，自然冷却降至室温，过滤并收集固体产物，用体积分数50%去离子水乙醇混合溶剂洗涤多次，至溶剂清澈透明，放入50℃烘箱烘8h，得到纳米级磷酸铁锂前驱体颗粒；
2）掺杂：
向纳米级磷酸铁锂前驱体颗粒中加入钠掺杂氧化锌、钴掺杂氧化锰，同时加入n-甲基吡咯烷酮，以无水乙醇为介质在球磨机中湿法球磨5h，球磨机转速为500rad/min，后放置在45℃真空干燥箱中干燥12h；
所述掺杂，掺杂比例为4%；其中，钠掺杂氧化锌与钴掺杂氧化锰的混合质量比为1：2.0；
所述钠掺杂氧化锌、钴掺杂氧化锰的加入总量是前驱体颗粒质量的13.0%；
所述n-甲基吡咯烷酮的加入量为前驱体颗粒质量的6.2%；
3）碳包覆：
将掺杂后的前驱体颗粒在球形研磨机中以160rad/min的转速研磨2.5h，后加入玉米淀粉的乙二醇溶液继续球磨混合，室温液相包覆10h，球磨机的转速为120rad/min，后干燥至恒重；
所述玉米淀粉的乙二醇溶液质量浓度为16.6%；
4）煅烧：
置于氩气环境中进行煅烧处理，首先以20℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h后，再以10℃/min的升温速率升温至650℃，保温2h后，最后以5℃/min的升温速率升温至750℃，保温4h，后随室温冷却，即可得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
将本发明制备的磷酸铁锂与辅料混合后涂布在铝箔上得到正极材料，石墨材料涂布于铜箔制得负极材料，经烘烤、辊压、叠片、组装、烘烤、注液、化成、分容等系列工艺后，完成磷酸铁锂锂离子电池的制作；
所述化成工艺，具体工艺包括如下步骤：
（1）注液
对经烘烤后的电芯在氮气氛围的手套箱内进行注液，注液时电芯温度40℃，手套箱内相对湿度低于1%，注液前抽真空，保证电解液完全注入，并排出多余的气体；
所述注液，按重量份数计，电解液的成分包括：溶剂66份、锂盐35份、添加剂5%；
所述溶剂，为ec、emc和dmc的混合溶剂，ec、emc和dmc的质量比为1:1.2:1.2；
所述添加剂为vc；
所述锂盐，为lipo2f2，锂盐浓度1.05mol/l；
（2）预封孔
在注液完成后，拧上盖帽，封住注液孔，在2分钟之内完成预封孔；
（3）搁置
让电解液有效吸收，极片良好浸润，搁置温度20℃，搁置时间18h；
（4）打开预封的孔
待搁置完成，打开注液后封好的注液孔；
（5）常温小电流充电
充电工步如下：
①搁置2分钟
②0.01c充电20分钟，限制电压2.5v
③搁置2分钟
④0.02c充电20分钟，限制电压2.8v
⑤搁置2分钟
⑥0.05c充电45分钟，限制电压3v
⑦搁置2分钟
⑧0.1c充电120分钟，限制电压3.4v
⑨搁置2分钟
⑩0.12c充电350分钟，限制电压3.85v
（6）重新封孔
充电完成后，再次封住注液孔。
采用实施例2的工艺制备的磷酸铁锂锂离子电池，电池内阻为50毫欧，单体标称电压为3.338v，高位终止充电电压为4.009v，低位终止放电电压为2.85v；电池容量1885mah，磷酸铁锂克容量可达到152mah；将制得的铝壳电池进行循环试验，50周容量保持率98.2%，电池循环使用寿命较高，具有很好的充放电性能。
实施例3一种磷酸铁锂锂离子电池及其化成工艺
所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
1）纳米级磷酸铁锂前驱体颗粒的制备：
将1mmol锂盐li2co3、1.5mmol铁盐fe2cl2·4h2o和2mmol磷酸盐lih2po4溶解于30ml乙二醇溶液中，磁力搅拌溶解均匀，后向混合溶液中加入6.5mmol无水乙酸钠和0.36g聚丙烯酸，搅拌至混合均匀；后转移至密封高压反应釜中，氮气氛围升高温度至185℃，保温反应10h；
反应结束，自然冷却降至室温，过滤并收集固体产物，用体积分数50%去离子水乙醇混合溶剂洗涤多次，至溶剂清澈透明，放入50℃烘箱烘7h，得到纳米级磷酸铁锂前驱体颗粒；
2）掺杂：
向纳米级磷酸铁锂前驱体颗粒中加入钠掺杂氧化锌、钴掺杂氧化锰，同时加入n-甲基吡咯烷酮，以无水乙醇为介质在球磨机中湿法球磨5h，球磨机转速为550rad/min，后放置在45℃真空干燥箱中干燥10h；
所述钠掺杂氧化锌、钴掺杂氧化锰，掺杂比例为5%；其中，钠掺杂氧化锌与钴掺杂氧化锰的混合质量比为1：2.2；
所述钠掺杂氧化锌、钴掺杂氧化锰的加入总量是前驱体颗粒质量的15.0%；
所述n-甲基吡咯烷酮的加入量为前驱体颗粒质量的7.0%；
3）碳包覆：
将掺杂后的前驱体颗粒在球形研磨机中以160rad/min的转速研磨2.5h，后加入玉米淀粉的乙二醇溶液继续球磨混合，室温液相包覆6h，球磨机的转速为120rad/min，后干燥至恒重；
所述玉米淀粉的乙二醇溶液质量浓度为17.5%；
4）煅烧：
置于氩气环境中进行煅烧处理，首先以20℃/min的升温速率升温至400℃，保温2h后，再以10℃/min的升温速率升温至650℃，保温2h后，最后以5℃/min的升温速率升温至750℃，保温4h，后随室温冷却，即可得到锂离子电池正极材料磷酸铁锂。
将本发明制备的磷酸铁锂与辅料混合后涂布在铝箔上得到正极材料，石墨材料涂布于铜箔制得负极材料，经烘烤、辊压、叠片、组装、烘烤、注液、化成、分容等系列工艺后，完成磷酸铁锂锂离子电池的制作；
所述化成工艺，具体工艺包括如下步骤：
（1）注液
对经烘烤后的电芯在氮气氛围的手套箱内进行注液，注液时电芯温度45℃，手套箱内相对湿度低于1%，注液前抽真空，保证电解液完全注入，并排出多余的气体；
所述注液，按重量份数计，电解液的成分包括：溶剂73份、锂盐25份、添加剂2%；
所述溶剂，为ec、emc和dmc的混合溶剂，ec、emc和dmc的质量比为1:1.2:1.4；
所述添加剂为fec；
所述锂盐，为lipo2f2，锂盐浓度1.05mol/l；
（2）预封孔
在注液完成后，拧上盖帽，封住注液孔，在2分钟之内完成预封孔；
（3）搁置
让电解液有效吸收，极片良好浸润，搁置温度45℃，搁置时间18h；
（4）打开预封的孔
待搁置完成，打开注液后封好的注液孔；
（5）常温小电流充电
充电工步如下：
①搁置2分钟
②0.01c充电30分钟，限制电压2.5v
③搁置3分钟
④0.02c充电30分钟，限制电压2.8v
⑤搁置3分钟
⑥0.05c充电60分钟，限制电压3v
⑦搁置3分钟
⑧0.1c充电120分钟，限制电压3.4v
⑨搁置3分钟
⑩0.12c充电450分钟，限制电压3.85v
（6）重新封孔
充电完成后，再次封住注液孔。
采用实施例3的工艺制备的磷酸铁锂锂离子电池，电池内阻为52毫欧，单体标称电压为3.340v，高位终止充电电压为4.011v，低位终止放电电压为3.22v；电池容量1862mah，磷酸铁锂克容量可达到155mah；将制得的铝壳电池进行循环试验，50周容量保持率98.0%，电池循环使用寿命较高，具有很好的充放电性能。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。