一种将废锂离子电池阴极石墨板回收利用的方法与流程

本发明属于家用食品处理技术及水环境保护技术领域，涉及一种将废锂离子电池阴极石墨板预处理得到石墨烯并进一步制备成可原位产生双氧水的石墨烯电极的方法。既可用于有机废水治理，也可以用于家用果蔬清洗。

背景技术：

锂离子电池作为电动汽车和消费电子产品的动力及电源供应设备，其用量在迅速增长。近年来，以电池容量计，锂离子电池的销售量年均增长30％。与锂离子电池消费量的急剧增长相比，废锂离子电池的处理与回收目前还很不足。据测算，由于经济与技术的限制，其回收率不到1％。随着早期锂离子电池寿命的到期，未来废锂离子电池的产生量将会急剧增大。因此迫切需要开发锂离子电池的回收技术。锂离子电池中的阴极石墨板作为锂离子电池的重要组成部分，其回收利用也很重要。

石墨烯(graphene)是一种由碳原子以sp²杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。其具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。由于其优异的电化学性能，石墨烯经常被用于锂离子电池，燃料电池以及环境电化学中。有关将石墨烯制成电极，用于原位产生双氧水的研究目前已有学者研究，但多数所用石墨烯原料为商业化的石墨材料，成本较高。本发明所用原料为废阴极石墨板，起到了变废为宝、循环利用的效果，具有较好的应用前景。

自上世纪90年代以来，电化学高级氧化过程(eaops)引起了人们的极大兴趣，因为它通过电化学方法生成非常强的氧化物质羟基自由基。eaops中电芬顿(electro-fenton)属于一种具有较好发展前途的技术。因为可以原位生成过氧化氢，节省了双氧水的储存与运输，所以与传统fenton工艺相比，具有较大的优势。其原理如式(1)、(2)所示：

o2+2h⁺+2e^-→h2o2(1)

h2o2+fe²⁺→fe³⁺+·oh+ho^-(2)

电芬顿技术除了用于传统的工业有机废水处理之外，还有一些其他的用途，比如用于日常生活中果蔬清洗。

目前市售果蔬中存在农药残留问题，农药残留在果蔬表面很难简单用自来水清洗干净。因此我国果蔬清洗器行业市场广阔且增长迅速。当前，市面上的果蔬清洗器按原理可分为超声波果蔬清洗器、臭氧果蔬清洗器以及超声波和臭氧结合果蔬清洗器。这些市售果蔬清洗器普遍存在技术含量较低，清洗效果一般或者对人体有危害等问题。比如，超声波果蔬清洗机对于附着力强的农药、果蜡等污染物效果较差。而臭氧果蔬清洗机产生的臭氧对人体会有危害。因此急需开发新一代的果蔬清洗机。若将电芬顿技术应用于果蔬清洗，则可以解决上述果蔬清洗器的问题。原因如下，(1)电芬顿原位产生过氧化氢，过氧化氢在电场作用下产生羟基自由基，直接去除果蔬表面农药残留，可以解决清洗效果一般的问题。(2)由于原位产生的双氧水浓度较低、且双氧水本身氧化性较弱，因此对人体健康也无危害。

技术实现要素：

为了实现上述目的，提高果蔬清洗器的去除效果，本发明公开了一种全新的将废石墨合成石墨烯的方法，同时还公开了一种以石墨烯为主要材料的全新的果蔬清洗器电极制备方法。具体技术方案如下。

一种将废锂离子电池阴极石墨板回收利用的方法，包括以下步骤：

采用球磨机将阴极石墨板磨成60-100目的石墨粉，石墨粉与一定浓度(0.1-0.8mol/l)的还原剂(柠檬酸钠，氢氧化钠，蔗糖)混合，加入10g/l的n-甲基吡咯烷酮中，在10至100kw功率下超声处理1-5h得到石墨烯悬浮液。

进一步，依次将胶黏剂和石墨烯悬浮液滴涂到炭纸上，晾干后得到稳定的工作电极。所述胶黏剂包括偏聚氟乙烯或聚四氟乙烯。

进一步，将所得工作电极为阴极，钌钛电极为阳极，在电流密度为20-200ma/cm²，溶液ph为3-7条件下，所得双氧水浓度在5-100mg/l。将该溶液用于清洗果蔬时，可以实现果蔬表面农药残留的快速去除。

与现有的果蔬清洗器相比，本发明的优点在于：

(1)能够原位产生过氧化氢，可在电场作用下产生羟基自由基，果蔬清洗效果好；

(2)所产生过氧化氢本身氧化性较小，对人体健康危害小；

(3)过氧化氢产生效率高、成本低。

附图说明

图1本发明方法的石墨烯阴极扫描电镜图片。

图2本发明石墨烯阴极电还原产生过氧化氢量示意图。

图3本发明石墨烯果蔬清洗器清洗韭菜效果图。

图4本发明石墨烯果蔬清洗器清洗葡萄效果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明。

实施例1：

农药甲基硫菌灵为一种常见的韭菜表面残留农药。本实施例将介绍石墨烯果蔬清洗器清洗韭菜表面残留的效果。

(1)取废旧锂离子电池阴极石墨板，用丙酮浸泡清洗30min后，使用球磨机将阴极石墨板磨成90目的石墨粉，准确称取5g备用。

(2)石墨粉与0.2mol/l的柠檬酸钠还原剂混合，加入10g/l的n-甲基吡咯烷酮中，在20kw功率下超声作用3h。

(3)依次将偏聚氟乙烯和制得的石墨烯滴涂到炭纸上，晾干后得到稳定的工作电极，组成石墨烯果蔬清洗器。

(4)将10ml，1‰甲基硫菌灵均匀喷洒于1000g韭菜表面。取50g韭菜转入根据本发明开发的果蔬清洗器中，在电流密度为20ma/cm²条件下，进行韭菜清洗30min，每5分钟取2g韭菜样品根据表征ny/t761－2008检测清洗效果，结果如图3所示。

实施例2：

农药霉多克为一种常见的葡萄表面残留农药。本实施例将介绍石墨烯果蔬清洗器清洗葡萄表面残留的效果。

(1)取废旧锂离子电池阴极石墨板，用丙酮浸泡清洗30min后，使用球磨机将阴极石墨板磨成80目的石墨粉，准确称取5g备用。

(2)石墨粉与0.2mol/l的氢氧化钠还原剂混合，加入10g/l的n-甲基吡咯烷酮中，在40kw功率下超声作用3h。

(3)依次将聚四氟乙烯和制得的石墨烯滴涂到炭纸上，晾干后得到稳定的工作电极，组成石墨烯果蔬清洗器。

(4)将10ml，1‰霉多克均匀喷洒于1000g葡萄表面。取50g葡萄转入根据本发明开发的果蔬清洗器中，在电流密度为40ma/cm²条件下，进行葡萄清洗30min，每5分钟取2g葡萄样品根据表征ny/t761－2008检测清洗效果，结果如图4所示。

上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

技术特征：

1.一种将废锂离子电池阴极石墨板回收利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)采用球磨机将阴极石墨板磨成石墨粉，

2)所得石墨粉与还原剂混合后，加入n-甲基吡咯烷酮中，

3)将步骤2)所得物进行超声处理，得到石墨烯悬浮液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述石墨粉为60-100目的石墨粉。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述还原剂包括柠檬酸钠，氢氧化钠或蔗糖，其浓度为0.1-0.8mol/l。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述n-甲基吡咯烷酮的浓度为10g/l。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述超声处理采用的功率为10kw至100kw，处理时间为1-5h。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进一步包括步骤4)依次将胶黏剂和石墨烯悬浮液滴涂到炭纸上，晾干后得到稳定的工作电极。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述胶黏剂包括偏聚氟乙烯或聚四氟乙烯。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，进一步包括步骤5)，将所得工作电极作为阴极，以钌钛电极作为阳极，制成果蔬清洗器。

9.权利要求6所述方法制成的果蔬清洗器的应用，其特征在于，施加20-200ma/cm²的电流密度，使清洗水的ph为3-7，得到浓度5-100mg/l的双氧水，进行果蔬的清洗。

技术总结
本发明涉及一种将废锂离子电池阴极石墨板回用制备石墨烯，并将该石墨烯用于电芬顿电极的合成以原位生产双氧水用于果蔬清洗的方法。该石墨烯制备方法为废锂离子电池阴极石墨板经研磨得到石墨粉末，石墨粉末与一定浓度的还原剂混合加入N‑甲基吡咯烷酮中，经一定功率的超声处理1‑5小时后，得到石墨烯悬浮液。将石墨烯悬浮液混合胶黏剂经过滴涂法转移至炭纸上，得到用于原位生产双氧水的电极。该电极所生产的双氧水浓度大、效率高，可以快速的处理果蔬表面农药残留。

技术研发人员：马磊;刘才;靳海波;韩格;易虹;何广湘;郭晓燕
受保护的技术使用者：北京石油化工学院
技术研发日：2019.12.13
技术公布日：2020.04.17