相关申请的交叉引用本申请要求于2018年4月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0046275号和于2018年4月20日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0046274号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
技术领域：
本发明涉及一种用于锂二次电池的电解质和一种包括所述电解质的锂二次电池，更具体地，本发明涉及一种具有优异的机械性能同时将离子电导率保持在预定水平以上并且在室温和高温下具有改善的寿命特性的用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质的锂二次电池。
背景技术：
：根据所应用的电解质，锂二次电池可分为使用液体电解质的锂离子电池和使用聚合物电解质的锂聚合物电池。锂离子电池具有高容量的优点。然而，锂离子电池使用包含电解质盐的液体电解质，因此存在泄漏和爆炸的风险，并且存在电池的设计因针对上述风险的对策而变得复杂的缺点。此外，近年来，随着电气、电子、电信和计算机工业的最近快速发展，对高性能、高稳定性的二次电池的需求逐渐增加。特别地，由于这种电子(电信)装置更加小型化和轻量化的趋势，因此需要开发一种作为本领域中的关键部件的诸如小而薄的各种形式的锂二次电池。然而，锂离子电池未能满足上述需求。因此，近年来，已经在各个方向对固体聚合物电解质或凝胶聚合物电解质进行了研究。锂聚合物电池使用固体聚合物电解质或在聚合物电解质中进一步包含电解质溶液的凝胶聚合物电解质作为电解质，因此可以提高安全性。此外，锂聚合物电池具有柔性，因此可以以诸如小而薄的各种形式开发。然而，聚合物电解质具有比液体电解质低得多的离子电导率，因此存在难以将聚合物电解质商业化的问题。为了克服上述困难，已经尝试使用即使在固态下也具有相对优异的离子电导率的线性聚环氧乙烷。然而，线性聚环氧乙烷在室温下的离子电导率仅为约1.0×10-8s/cm，这还不适合商业化。为了克服上述困难，作为另一种方法，已经研究了通过将数倍至多达10倍的量的电解质溶液添加至聚合物基质中来制备具有1.0×10-4s/cm或更高的离子电导率的混合凝胶聚合物电解质。构成这种凝胶聚合物电解质的聚合物的代表性示例是通过使选自氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯和丙烯酸甲酯中的两种不同种类的单体共聚而获得的共聚物；高极性单体(诸如氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯醇和丙烯酸)与低极性单体(诸如苯乙烯和丁二烯)的共聚物；以及与电解质具有高亲和性的聚甲基丙烯酸甲酯基共聚物和三元共聚物。然而，混合凝胶聚合物电解质的问题在于其机械强度相对较低。因此，需要开发一种在电池的可加工性、机械强度和寿命特性方面优异并且具有高于预定水平的离子电导率的用于锂二次电池的电解质。(专利文献1)日本专利待审公开第2007-163865号技术实现要素：技术问题本发明的一个方面提供一种用于锂二次电池的电解质和包括所述电解质的锂二次电池，所述电解质在将离子电导率保持在预定水平以上的同时，在电池的可加工性和机械性能方面优异，并且在室温和高温下具有优异的寿命特性。技术方案根据本发明的一个方面，提供一种用于锂二次电池的电解质，所述电解质包括：聚合物；以及选自由无机固体电解质颗粒和铁电介质构成的组中的一种或多种，其中所述聚合物包括选自由下式1表示的聚合物和包括由下式2表示的重复单元的聚合物构成的组中的一种或多种。[式1]在式1中，r1、r2和r3各自独立地是氢或-ch2-ch＝ch2，其中r1、r2和r3中的至少一个是-ch2-ch＝ch2，并且a、b和c各自独立地为1至10,000的整数。[式2]在式2中，ra至rd各自独立地是选自由h、f、cl、br和i构成的组中的元素，re至rh各自独立地是选自由h、f、cl、br和*-or0so3-m+构成的组中的一种，并且r0是其中至少一个氢被卤素元素取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，其中m+是选自由h+、li+、na+、和k+构成的组中的一种，re至rh中的至少一个是*-or0so3-m+-li+，m和n各自独立地为1至10,000的整数。此时，无机固体电解质颗粒可包括选自由li、la、zr、o、ti、al、ge、p、w、nb、te、ln、si、nd、n、s、ba、ga、in、f、cl、br、i、as、se、sb、sn、和ru构成的组中的至少一种元素。铁电介质可包括选自由li、la、o、ti、ge、p、nb、te、ba、k、h、d、ta、bi、pb、rb和as构成的组中的至少一种元素。根据本发明的另一方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括所述用于锂二次电池的电解质。有益效果根据本发明的用于锂二次电池的电解质除了具有特定结构的聚合物之外，还包括无机固体电解质颗粒和/或铁电介质，因此，在机械稳定性以及室温和高温下的寿命特性优异，同时离子电导率优异。具体实施方式在下文中，将更详细地描述本发明。将理解的是，说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应解释为具有常用字典中限定的含义。将进一步理解的是，基于发明人可适当地定义术语或词语的含义以最佳地解释本发明的原则，这些术语或词语应被解释为具有与本发明的技术构思和相关技术的背景下的含义相一致的含义。本文所使用的术语仅出于描述特定示例性实施方式的目的，并不意欲限制本发明。单数形式的术语可包括复数形式，除非上下文另外明确指出。将进一步理解的是，本说明书中的术语“包括”、“包含”或“具有”指定存在所述的特征、数量、步骤、元件、或其组合，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、数量、步骤、元件、或其组合。此外，除非在本发明中另有说明，符号“*”表示连接在相同或不同原子或化学式的末端之间的部分。此外，在本发明中，重均分子量(mw)可以通过凝胶渗透色谱(gelpermeationchromatography:gpc)测量。例如，制备预定浓度的样本样品，并使gpc测量系统alliance4装置达到稳定。当装置达到稳定时，将标准样品和样本样品注入到装置中以获得色谱，并根据分析方法计算重均分子量(系统：alliance4，柱：ultrahydrogellinear×2，洗脱液(eluent)：0.1mnano3(ph7.0磷酸盐缓冲液(phosphatebuffer)，流速(flowrate)：0.1ml/min，温度(temp)：40℃，注入(injection)：100μl))。用于锂二次电池的电解质根据本发明的用于锂二次电池的电解质包括：聚合物；以及选自由无机固体电解质颗粒和铁电介质构成的组中的一种或多种。所述聚合物包括选自由下式1表示的聚合物和包括由下式2表示的重复单元的聚合物构成的组中的一种或多种。[式1]在式1中，r1、r2和r3各自独立地是氢或-ch2-ch＝ch2，其中r1、r2和r3中的至少一个是-ch2-ch＝ch2，并且a、b和c各自独立地为1至10,000的整数。[式2]在式2中，ra至rd各自独立地是选自由h、f、cl、br和i构成的组中的元素，re至rh各自独立地是选自由h、f、cl、br和*-or0so3-m+构成的组中的一种，并且r0是其中至少一个氢被卤素元素取代的具有1至5个碳原子的烷撑基，其中m+是选自由h+、li+、na+、和k+构成的组中的一种，re至rh中的至少一个是*-or0so3-m+-li+，m和n各自独立地为1至10,000的整数。当与液体电解质相比时，典型的线性(linear)聚环氧乙烷基固体聚合物电解质具有以下问题：电池中的电阻高，锂离子的移动速度慢，因此，室温下的离子电导率低，氧化电位低于4v，因此难以驱动电池。为了解决该问题，在本发明中，由式1表示的聚合物是具有分支(branch)(或星形(starshape))结构而不是典型的线性结构的聚环氧乙烷基聚合物，所述聚合物交联以促进互聚物网络的形成，从而可以改善离子电导率、机械性能和氧化电位稳定性。具体地，由式1表示的聚合物的重均分子量(mw)可为1,000g/mol至1,000,000g/mol，具体地是5,000g/mol至500,000g/mol，更具体地是10,000g/mol至200,000g/mol。当聚合物的重均分子量在上述范围内时，用于锂二次电池的电解质的机械性能得到改善，从而有利于成膜，并且氧化电位增加，并且可以抑制高温和高电压下电池性能的劣化。更具体地，由式1表示的聚合物可以是选自由式1a至式1c表示的聚合物构成的组中的至少一种。[式1a][式1b][式1c]在式1a至式1c中，a1至a3、b1至b3、和c1至c3各自独立地为1至10,000的整数。此外，在使用典型聚合物的固体聚合物电解质或凝胶聚合物电解质的情况下，电池中的电阻大于液体电解质的电阻，从而锂离子的移动速度变慢，因此，存在离子电导率低的问题，为了解决该问题，在本发明中，使用了包括含有阳离子(m+)和磺酸酯基(so3-)的重复单元的聚合物，因此可以改善锂离子的移动效果。具体地，当阳离子是锂阳离子(li+)时，由于锂阳离子(li+)具有接近1的迁移数(transferencenumber)，因此使得锂离子的通量(flux)均匀，从而减少枝晶的产生，因此可以获得改善寿命的效果。此外，通过包括磺酸酯基(so3-)，可以抑制由锂离子的阴离子排斥作用引起的放热反应等，从而确保热安全性。因此，当使用由式2表示的聚合物时，当与典型的固体聚合物电解质比较时，离子电导率优异并且在室温和高温下的寿命特性得到改善，从而也可以确保热稳定性。此外，在式2中，m:n的摩尔比可为1:1至10:1，优选地为1:1至9:1，更优选地为1:1至7:1。当m:n的摩尔比在上述范围内时，用于锂二次电池的电解质中的锂离子(li+)的移动特性得到改善，并且锂离子(li+)的通量(flux)保持均匀，因此可以抑制枝晶等的产生。具体地，r0可以是选自由*-cf2-*、*-cf2cf2-*、和*-chcf3cf2-*构成的组中的一种，并且优选地，r0可以是*-cf2cf2-*。在卤素元素中，使用被氟取代的烷撑基作为r0，因为当用具有高电负性的氟进行取代时，容易解离存在于聚合物结构上的阳离子(m+)。由式2表示的聚合物的重均分子量(mw)可为5,000g/mol至2,000,000g/mol，具体地是100,000g/mol至1,000,000g/mol。当聚合物的重均分子量在上述范围内时，用于锂二次电池的电解质的机械性能得到改善，从而有利于成膜，并且氧化电位增加以提高氧化稳定性。此外，可以抑制高温和高电压下电池性能的劣化。例如，由式2表示的重复单元可以是选自由式2a和式2b表示的重复单元构成的组中的至少一种。[式2a][式2b]在式2a和式2b中，m1、m2、n1和n2各自独立地为1至10,000的整数，并且r0为其中至少一个氢被卤素元素取代的具有1至5个碳原子的烷撑基。此外，在式2a和式2b中，m1:n1(摩尔比)和m2:n2(摩尔比)可各自独立地为1:1至10:1，优选地为1:1至9:1，更优选地为1:1至7:1。更具体地，由式2a表示的重复单元可包括选自由下式2a-1至式2a-3表示的重复单元构成的组中的至少一个重复单元。[式2a-1][式2a-2][式2a-3]m11至m13和n11至n13各自独立地为1至10,000的整数。在式2a-1至式2a-3中，m11:n11(摩尔比)、m12:n12(摩尔比)和m13:n13(摩尔比)可各自独立地为1:1至10:1，优选地为1:1至9:1，更优选地为1:1至7:1。此外，由式2b表示的重复单元可包括选自由下式2b-1至式2b-3表示的重复单元构成的组中的至少一个重复单元。[式2b-1][式2b-2][式2b-3]在式2b-1至式2b-3中，m21至m23和n21至n23各自独立地为1至10,000的整数。在式2b-1至式2b-3中，m211:n21(摩尔比)、m22:n22(摩尔比)和m23:n23(摩尔比)可各自独立地为1:1至10:1，优选地为1:1至9:1，更优选地为1:1至7:1。此外，根据本发明的用于锂二次电池的电解质包括选自由无机固体电解质颗粒和铁电介质构成的组中的一种或多种。当与仅将聚合物用作锂二次电池的电解质的情况相比，当共同使用具有更高机械强度的无机固体电解质颗粒或铁电介质时，电池的性能以及机械安全性可得到进一步改善。更具体地，无机固体电解质颗粒不仅具有比聚合物更高的机械强度，而且具有更高的离子电导率，因此，可以改善锂离子的移动效果。此外，即使在400℃或更高的高温条件下，无机固体电解质颗粒也不容易燃烧或引起着火，从而具有高温安全性。因此，当一起使用无机固体电解质颗粒时，不仅可以改善用于锂二次电池的电解质的机械强度，而且可以提高其离子电导率和高温安全性。无机固体电解质颗粒可包括选自由li、la、zr、o、ti、al、ge、p、w、nb、te、ln、si、nd、n、s、ba、ga、in、f、cl、br、i、as、se、sb、sn、和ru构成的组中的至少一种元素。更具体地，无机固体电解质颗粒可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种元素：nasicon((na1+xzr2sixp3-xo12),0＜x＜3)、lisicon(li2+2x1zn1-x1geo4),0＜x1＜1))、硫代-lisicon(li2+2x2zn1-x2ges4),0＜x2＜1))、llzo(li7la3zr2o7)、lagp(li1.5al0.5ge1.5(po4)3)、latp(li1.3al0.3ti1.7(po4)3)、llto(la0.57li0.29tio3)、li3n、ln1/3nbo3(ln＝选自由la、ce、pr和nd构成的组中的一种)、li3w2ln3o12、li3te2ln3o12、na1+yzr2siyp3-yo12(0＜y＜3)、liti2(po4)3、li1.3al0.3ti1.7(po4)3、li10gep2s12、li10gep2s12、li3.25g0.65p0.75s4、和li9.54si1.74p1.44s11.7cl0.3。此外，典型的凝胶聚合物电解质或固体聚合物电解质具有以下问题：锂离子不能均匀地定位在电解质中，从而由于锂离子浓度梯度的不均匀性而导致形成枝晶(dendrite)。为了解决该问题，在本发明中，使用铁电介质作为用于锂二次电池的电解质的组分，以使锂离子均匀地定位。铁电介质是可以影响电场(electricfield)的材料，或者是即使在没有电场(electricfield)的情况下也可以通过自发显示极化现象(dipolemoment)而具有偶极矩的材料。当电解质中包括铁电介质时，电场受到影响，从而使锂离子均匀地定位，从而可以抑制由锂离子浓度的不均匀性引起的枝晶产生。铁电介质可包括选自由li、la、o、ti、ge、p、nb、te、ba、k、h、d、ta、bi、pb、rbm和as构成的组中的至少一种元素。更具体地，铁电介质可包括选自由batio3、kh2po4、kd2po4、rbh2po4、kh2aso4、gete、srtio3、knbo3、pbtio3、litao3、linbo3、pbnb2o6、bi4ti3o12、pbbi2nb2o9、litao3、pbta2o6、banb2o6、srnb2o6、pb0.5ba0.5nb2o6、sr0.5ba0.5nb2o6、锆钛酸铅(pzt)、pt、pb(mg1/3nb2/3)o3(pmn)、和锆钛酸镧铅(plzt,leadlanthanumzirconatetitanate)构成的组中的至少一种元素。基于100重量份的聚合物，选自由无机固体电解质颗粒和铁电介质构成的组中的一种或多种可以以10重量份至900重量份，优选地25重量份至400重量份的量被包括。当包括在上述范围内时，在改善锂二次电池电解质的离子导电性、机械强度和高温安全性的同时，抑制了由聚合物的柔性(flexibility)引起的枝晶的产生，从而可以改善电池的寿命性能。此外，当将由式1表示的聚合物用作锂二次电池的聚合物时，为了均匀地保持其形状，可以使用选自由光固化剂和热固化剂构成的组中的至少一种来固化由式1表示的聚合物。更具体地，紫外线固化剂等可以典型地用作光固化剂，并且紫外线固化剂的示例可包括选自由2-羟基-2-甲基苯丙酮(hmpp)、1-羟基-环己基苯基-酮、二苯甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-丙酮、氧基-苯乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基乙氧基]-乙酯、α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)、双[2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)苯基]钛、4-异丁基苯基-4'-甲基苯基碘鎓、六氟磷酸盐、和苯甲酰甲酸甲酯构成的组中的至少一种。此外，热固化剂的示例可包括：过氧化苯甲酰(benzoylperoxide)、过氧化乙酰(acetylperoxide)、过氧化二月桂酰(dilaurylperoxide)、二叔丁基过氧化物(di-tert-butylperoxide)、叔丁基过氧-2-乙基-己酸酯(t-butylperoxy-2-ethyl-hexanoate)、过氧化氢异丙苯(cumylhydroperoxide)、和过氧化氢(hydrogenperoxide)，以及选自由2,2'-偶氮双(2-氰基丁烷)、二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双(甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)(aibn；2,2'-azobis(isobutyronitrile))、和2,2'-偶氮双二甲基-戊腈(amvn；2,2'-azobisdimethyl-valeronitrile)构成的组中的至少一种。固化剂可以在电池中于室温下(5℃至30℃)藉由诸如紫外线之类的光而分解，或藉由30℃至100℃的热量而分解以形成自由基并引发游离自由基聚合反应，因此可以使由式1表示的聚合物交联。此时，基于100重量份的由式1表示的聚合物，光/热固化剂可以以0.1重量份至10重量份，更优选地为0.1重量份至1重量份的量被包括。当固化剂包括在该含量范围内时，促进了聚合物之间的交联反应，从而可以以均匀的厚度形成用于锂二次电池的电解质，并且可以控制聚合物电解质内的聚合速率，从而防止未反应的固化剂残留并不利地影响电池性能的缺点。此外，由式1表示的聚合物通过自由基反应而交联，并且如果氧在该聚合物引发交联反应之前首先与自由基反应，则该自由基反应可能不会连续进行，从而交联度可能会降低。因此，为了促进室温下的交联反应，可以进一步包括用于收集和除去氧的氧抑制剂(o2inhibitor)。氧抑制剂的代表性示例可以是亚磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(tfepi)。氧抑制剂可以以基于用于锂二次电池的电解质组合物的总重量的0.1重量％至10重量％的量被包括。当以上述含量比被包括时，氧被除去并且防止了副反应的发生，从而使得聚合物的交联聚合反应可以更有效地进行。用于锂二次电池的电解质可以是固体电解质或凝胶电解质。具体地，当根据本发明的用于锂二次电池的电解质是固体电解质时，可以根据本领域已知的典型溶液浇铸(solutioncasting)方法来形成电解质。也就是说，可以将根据本发明的用于锂二次电池的电解质溶解在有机溶剂中以制备成涂覆溶液形式，然后柔性涂覆在支撑基板上(铸膜成形)，并干燥以形成膜(film)形式。此时，作为支撑基板，可以使用玻璃基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、特氟隆(teflon)、或fep膜和类似者，或者可以使用电极或隔板。此外，当根据本发明的用于锂二次电池的电解质是固体电解质时，可以形成电解质的厚度为0.1μm至300μm，更具体地为10μm至100μm，甚至更具体地为10μm至50μm，以促进作为离子转移剂的阳离子(li+)的通过，并在将强度保持在预定水平以上的同时，使根据锂二次电池的总体积的性能劣化最小化。此外，当将固体电解质应用于锂二次电池时，该固体电解质可以用作隔板的替代物。然而，当最终要制备的电解质是凝胶电解质时，膜形式的固体电解质形成为具有2μm或更小的厚度，更优选地为20nm至2μm的厚度。此外，当本发明的用于锂二次电池的电解质是凝胶电解质时，将非水电解质溶液一起使用以改善离子传输特性，同时，实现比液体电解质更稳定的电解质体系。非水电解质具体地包括电解质盐和非水电解质溶剂。可以包括电解质盐以改善离子电导率。可以使用任何电解质盐而没有特别限制，只要其通常用于电解质盐中即可。例如，电解质盐可包括选自由h+、li+、na+、和k+构成的组中的至少一种阳离子，并且作为阴离子，可包括选自由f-、cl-、br-、i-、no3-、n(cn)2-、bf4-、clo4-、alo4-、alcl4-、pf6-、sbf6-、asf6-、bf2c2o4-、bc4o8-、pf4c2o4-、pf2c4o8-、(cf3)2pf4-、(cf3)3pf3-、(cf3)4pf2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、cf3so3-、c4f9so3-、cf3cf2so3-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、(sf5)3c-、(cf3so2)3c-、cf3(cf2)7so3-、cf3co2-、ch3co2-、scn-、和(cf3cf2so2)2n-构成的组中的至少一种阴离子。具体地，电解质盐可包括含有li+作为阳离子的锂盐，具体地，可包括选自由licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib10cl10、lipf6、licf3so3、lich3co2、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、lialo4、和lich3so3构成的组中的单一材料或者两种或更多种的混合物。具体地，电解质盐可包括选自由lipf6、libf4、lich3co2、licf3co2、lich3so3、lifsi、litfsi、andlin(c2f5so2)2构成的组中的单一材料或者两种或更多种的混合物。此外，电解质盐可以在通常可用的范围内包括其任何一种或多种，并且为了获得在电极表面上形成防腐蚀膜的最佳效果，电解质盐可以在非水电解质溶液中以0.5m至4m的浓度被包括。如果电解质盐的浓度大于4m，则粘度高，使得离子传输特性可能显著降低。非水电解质溶剂不受限制，只要其可以使锂二次电池的充电和放电期间由氧化反应等引起的分解最小化，并且能够与添加剂一起表现出期望的特性即可。例如，可以单独使用酯基溶剂、醚基溶剂或酰胺基溶剂，或者以它们的两种或更多种的组合使用。醚基溶剂的示例可以是选自由二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、1,3-二氧戊环(dol)、和2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环(tfdol)构成的组中的至少一种化合物。此外，酯基溶剂可包括选自由环状碳酸酯化合物、直链碳酸酯化合物、直链酯化合物、和环状酯化合物构成的组中的至少一种化合物。环状碳酸酯化合物的具体示例可包括选自由碳酸乙烯酯(ethylenecarbonate,ec)、碳酸丙烯酯(propylenecarbonate,pc)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、碳酸1,2-戊烯酯、碳酸2,3-戊烯酯、碳酸亚乙烯酯、和氟代碳酸乙烯酯(fec)构成的组中的至少一种。此外，直链碳酸酯化合物的具体示例可包括选自由碳酸二甲酯(dimethylcarbonate,dmc)、碳酸二乙酯(diethylcarbonate,dec)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸氟甲基甲酯(fmmc)、碳酸氟乙基甲酯(femc)、碳酸甲丙酯、和碳酸乙丙酯构成的组中的任意一种，或它们中的两种或更多种的混合物。直链酯化合物的具体示例可包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、和丙酸丁酯构成的组中的任意一种，或它们中的两种或更多种的混合物，但并不限于此。环状酯化合物的具体示例可包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、和ε-己内酯构成的组中的任意一种，或它们中的两种或更多种的混合物，但并不限于此。在酯基溶剂中，当将作为具有高介电常数以很好地解离电解质中的电解质盐的高粘度有机溶剂的环状碳酸酯基化合物与具有低粘度、低介电常数的直链碳酸酯基化合物(诸如碳酸氟甲基甲酯(fmmc)或碳酸氟乙基甲酯(femc))以及直链酯基化合物以适当的比例混合并使用时，可以制备具有高电导率的电解质溶液。特别地，作为非水电解质溶液，当单独或组合使用醚基溶剂、酯基溶剂和类似者时，更优选地包括至少一种氟基化合物。氟基化合物可以是选自由作为醚基化合物的2,2-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环、作为环状碳酸酯化合物的氟代碳酸乙烯酯(fec)、以及作为直链碳酸酯化合物的碳酸氟甲基甲酯(fmmc)和碳酸氟乙基甲酯(femc)构成的组中的至少一种。基于非水电解质溶剂的总体积，优选地包括1体积％或更高的氟基化合物。此外，为了防止非水电解质溶液挥发并保持其凝胶电解质形式，可以额外地使用具有高沸点的非挥发性有机溶剂，诸如四甘醇二甲醚。非水电解质溶剂的使用量没有特别限制。然而，非水电解质溶液可以在能够通过典型方法充分浸渍电极组件的含量范围内使用，并且可以在形成凝胶聚合物电解质时能够确保膜的均匀性并且充分确保机械强度、薄膜厚度和离子电导率效果的范围内使用。此外，本发明的非水电解质溶液可根据需要进一步包括离子液体。离子液体是具有高离子电导率的成分，因此通过改善凝胶电解质中锂离子的移动(li+通量(li+flux))，不会形成在负极表面上镀覆或剥离li+的现象以抑制锂枝晶的产生，并且其阻燃性能在应用于电池内部时可带来稳定性。例如，离子液体可包括选自由以下化合物构成的组中的一种或多种：三氟甲磺酸二乙基甲基铵、三氟甲磺酸二甲基丙基铵、n,n-二乙基-n-甲基-n-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n-甲基-n-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n-丁基-n-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、和甲基丙基哌啶三氟甲磺酰亚胺。基于非水电解质溶液的总重量，离子液体可以以50重量％或更少的量被包括，具体地为0.01重量％至50重量％，更具体地为0.01重量％至20重量％。当离子液体包括在上述范围内时，保持一定水平的粘度以改善锂离子的迁移率并提供均匀的锂离子移动效果，从而可以抑制负极表面上的锂枝晶的形成。用于锂二次电池的电解质的制备方法接下来，将描述根据本发明的用于锂二次电池的电解质的制备方法。用于锂二次电池的电解质的制备方法根据要制备的电解质是固体电极或凝胶电解质而变化。首先，将描述用于锂二次电池的电解质中的固体电解质的制备方法。所述方法包括：(1)制备用于电解质的组合物；(2)涂覆所述用于电解质的组合物；和(3)干燥所涂覆的用于电解质的组合物。具体地，当执行步骤(1)至(3)时，可以形成固体电解质，此后，当进一步执行将所涂覆的固体电解质浸渍在非水电解质溶液中的步骤(4)时，可以形成凝胶电解质。此外，当制备用于锂二次电池的电解质时，如果将由式1表示的聚合物用作聚合物，则在步骤(3)之后和步骤(4)之前，可进一步包括使用光/热剂将根据式1的聚合物交联的固化步骤，以确保机械强度。(1)制备用于锂二次电池的电解质的组合物制备用于锂二次电池的电解质的组合物，所述组合物包括选自由有机溶剂、聚合物、无机固体电解质颗粒和铁电介质构成的组中的一种或多种。此时，聚合物、无机固体电解质颗粒和铁电介质与上述那些相同，因此将省略其描述。作为有机溶剂，可以使用具有低沸点的挥发性有机溶剂以促进其去除，并且其代表性示例可包括选自由n,n'-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、和乙腈(acetonitrile,an)构成的组中的至少一种。具体而言，优选地为n-甲基-2-吡咯烷酮。有机溶剂的使用量没有特别限制，只要其是在聚合物溶解并均匀地涂覆之后可以容易地除去的量即可。具体地，基于100重量份的聚合物，有机溶剂可以以约100重量份至10,000重量份，具体地为1,000重量份至10,000重量份的量进行使用。当有机溶剂的使用量在上述范围内时，随后聚合物容易溶解在有机溶剂中，并且使用用于电解质的组合物可以形成均匀厚度的膜。即使在形成膜之后，也可以容易地去除膜，从而可以防止由残留膜引起的问题，诸如副反应的产生或电解质的机械强度的降低。此外，如果将由式1表示的聚合物用作聚合物，则在制备用于电解质的组合物时，为了使由式1表示的聚合物交联，可包括选自由光固化剂和热固化剂构成的组中的至少一种以形成用于电解质的组合物。由于已经描述了光固化剂和热固化剂，因此将省略其描述。(2)涂覆用于锂二次电池的电解质的组合物接下来，将描述涂覆用于锂二次电池的电解质的组合物的步骤。作为涂覆方法，可以使用典型的涂覆方法。例如，可以使用棒涂、旋涂、辊涂、槽模涂覆、手涂、喷涂和类似方法，并且可以单独使用其中一种方法，或者可以组合使用其中两种或更多种方法。此时，用于锂二次电池的电解质的组合物可以涂覆在支撑基板的一个表面上，并且支撑基板的类型可以根据电解质的形式而变化。例如，将独立式固体电解质制成膜(film)的形式，并将其插入(引入)在已经制造的负极、正极和隔板之间。因此，将独立式固体电解质涂覆在诸如玻璃基板、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、特氟隆(teflon)或fep膜和类似者的支撑基板上，然后最终形成与支撑基板分离的膜的形式。此外，当将复合电极或隔板用作支撑基板时，将独立式固体电解质直接涂覆在所涂覆的负极、正极和隔板上，因此独立式固体电解质可以不与支撑基板分离。此外，通过控制待涂覆的用于锂二次电池的电解质的组合物的量，可以适当地控制最终形成的用于锂二次电池的电解质的厚度。此时，根据稍后要制备的电解质的类型是凝胶电解质还是固体电解质，可以不同地控制电解质的厚度。(3)干燥用于锂二次电池的电解质的组合物接下来，将所涂覆的用于锂二次电池的电解质的组合物干燥以除去包括在所述组合物中的有机溶剂。干燥条件并不特别限于特定温度。然而，为了使对用于锂二次电池的电解质的组合物中的组分的损害最小化，在真空条件下和在25℃至100℃，更优选地为40℃至80℃的温度条件下进行干燥，直至除去有机溶剂。此时，如步骤(2)中所述，当固体电解质为独立式固体电解质时，在将用于锂二次电池的电解质的组合物干燥后，进一步包括从支撑基板分离出固体电解质的步骤。此外，当将固体电解质涂覆在负极、正极和隔板的至少一者的一个表面上时，固体电解质被设置在负极、正极和隔板的至少一者的一个表面上，因此可以立即使用而无需分离。此时，可以控制通过干燥步骤制备的固体电解质的厚度。考虑到离子电导率，膜型固体电解质的厚度优选尽可能地薄，但是具体地可以为0.1μm至300μm，更具体地为10μm至100μm，甚至更具体地为10μm至50μm。当固体电解质的厚度在上述范围内时，可以将膜的强度保持在预定水平以上，可以促进作为离子转移剂的阳离子(li+)等的通过，并且可以使根据锂二次电池的总体积的性能劣化最小化。然而，当最终要制备的电解质是凝胶电解质时，膜形式的固体电解质形成为具有2μm或更小的厚度，更优选地为20nm至2μm的厚度。此外，当使用由式1表示的聚合物时，在步骤(3)之后或同时地并在步骤(4)之前，为了引起用于使式1表示的聚合物交联的固化反应，可以施加诸如紫外线或γ射线之类的光(光固化)，或者可以进一步施加热量(热固化)。例如，可通过在紫外线气氛下曝光约30秒至10分钟来执行光固化工序。或者，可以在惰性条件(inertcondition)下在40℃至70℃的温度范围内进行5小时至24小时的热固化工序。当如上所述在惰性气氛下执行固化工序时，基本上阻止了空气中的氧与自由基(radical)之间的反应，从而增加了交联反应的程度(extentofreaction)，使得不存在未反应的聚合物。因此，可以防止由于聚合物未参与交联反应而残留在电解质内部而引起的机械强度和离子传输能力的降低。对于惰性气氛条件，可以使用本领域中已知的具有低反应性的气体。具体地，可以使用选自由氮气、氩气、氦气、和氙气构成的组中的至少一种惰性气体。(4)将所涂覆的电解质浸渍在非水电解质溶液中当制备凝胶电解质时，在通过步骤(3)干燥或干燥并固化用于锂二次电池的电解质的组合物之后，进一步包括将所述组合物浸渍在非水电解质溶液中的步骤。具体地，将干燥的用于锂二次电池的电解质的组合物浸渍在非水电解质溶液中，以制备其中固液相同时存在的凝胶电解质形式的组合物。例如，将固体电解质形成在选自负极、正极和隔板的一个或多个的一个表面上，然后将其中形成有固体电解质的负极、正极和隔板的一个或多个放置在电极组件内部，或将独立式固体电解质放置在电极组件内部；然后将其容纳在电池壳体中。此后，当将非水电解质溶液注入所述电池壳体中以浸渍固体电解质时，固体电解质不溶解在非水电解质溶液中而是溶胀(swelling)以形成凝胶电解质。锂二次电池此外，本发明提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括所述用于锂二次电池的电解质。更具体地，锂二次电池包括正极、负极和电解质，并且如果需要则进一步包括隔板。此时，根据本发明的用于锂二次电池的电解质设置在正极、负极和隔板的至少一者的一个表面或两个表面上，或形成在其一个表面或两个表面上。用于锂二次电池的电解质可以是固体电解质或凝胶电解质。首先，将描述正极。可以通过在正极集电器上形成正极活性材料层来制造正极。可以通过涂覆包括正极活性材料、正极粘合剂、正极导电材料、和溶剂的正极活性材料浆料，然后进行干燥和辊压来制备正极活性材料层。正极集电器没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或经碳、镍、钛、银和类似物之一表面处理过的铝或不锈钢。正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，并且具体地，正极活性材料可包括包含锂和一种或多种诸如钴、锰、镍或铝之类的金属的锂复合金属氧化物。更具体地，锂复合金属氧化物可以是：锂锰基氧化物(例如，limno2、limn2o4等)；锂钴基氧化物(例如，licoo2等)；锂镍基氧化物(例如，linio2等)；锂镍锰基氧化物(例如，lini1-ymnyo2(其中0<y<1)、limn2-znizo4(其中0<z<2)等)；锂镍钴基氧化物(例如，lini1-y1coy1o2(其中0<y1<1)等)；锂锰钴基氧化物(例如，lico1-y2mny2o2(其中0<y2<1)、limn2-z1coz1o4(其中0<z1<2)等)；锂镍锰钴基氧化物(例如，li(nipcoqmnr1)o2(其中0<p<1,0<q<1,0<r1<1,p+q+r1＝1)或li(nip1coq1mnr2)o4(其中0<p1<2,0<q1<2,0<r2<2,p1+q1+r2＝2,等)；或锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如，li(nip2coq2mnr3as2)o2(其中a选自由al、fe、v、cr、ti、ta、mg、和mo构成的组，且p2、q2、r3和s2各自是独立元素的原子分数，并且0<p2<1,0<q2<1,0<r3<1,0<s2<1,p2+q2+r3+s2＝1)等)和类似者，并且可包括它们中的任意一种或它们中的两种或更多种的混合物。在这些材料中，由于可以提高电池的容量特性和稳定性这一事实，锂复合金属氧化物可以是licoo2、limno2、linio2、锂镍锰钴氧化物(例如，li(ni1/3mn1/3co1/3)o2、li(ni0.6mn0.2co0.2)o2、li(ni0.5mn0.3co0.2)o2、li(ni0.7mn0.15co0.15)o2、li(ni0.8mn0.1co0.1)o2等)；或锂镍钴铝氧化物(例如，li(ni0.8co0.15al0.05)o2等)。正极活性材料可以以基于正极活性材料浆料的固体的总重量的70重量％至98重量％，具体地为80重量％至98重量％的量被包括。此时，当正极活性材料的量为70重量％或以下时，由于能量密度降低，所以容量可能会下降。正极粘合剂是有助于正极活性材料与正极导电材料之间的结合以及有助于与集电器的结合的组分，并且正极粘合剂通常以基于正极活性材料浆料的固体的总重量的1重量％至15重量％，具体地为1重量％至10重量％的量进行添加。正极粘合剂的示例可包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶、氟橡胶、其各种共聚物、和类似物。正极导电材料通常以基于正极活性材料浆料的固体的总重量的1重量％至15重量％，具体地为1重量％至10重量％的量进行添加。正极导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。导电材料的示例可包括：碳粉，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；具有高度发达的晶体结构的石墨粉，诸如天然石墨、人造石墨、或石墨；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属粉末，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料；和类似物。作为正极导电材料，可以使用以下名称的市售导电材料：乙炔黑系列(chevronchemicalcompany)、denkablack(denkasingaporeprivatelimited)、gulfoilcompany的产品、科琴黑、ec系列(armakcompany)、vulcanxc-72(cabotcompany)、和superp(timcalcompany)。溶剂可包括n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone,nmp)，并且可以以使得当包括正极活性材料以及选择性地包括正极粘合剂和正极导电材料等时获得优选的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括正极活性材料以及选择性地包括正极粘合剂和正极导电材料在内的固体的浓度为80重量％至99重量％(优选地为85重量％至99重量％)的量包括溶剂。可通过在负极集电器上形成负极活性材料层来制造负极。可通过涂覆包括负极活性材料、负极粘合剂、负极导电材料和溶剂在内的负极活性材料浆料，随后进行干燥和辊压来制备负极活性材料层。此外，可以使用金属负极集电器或碳负极集电器本身作为负极。负极集电器通常具有3μm至500μm的厚度。负极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、经碳、镍、钛、银和类似物之一表面处理过的铜或不锈钢、铝镉合金、和类似物。此外，与正极集电器的情况一样，可以在负极集电器的表面上形成细微的不规则度以提高负极活性材料的结合力，并且负极集电器可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺布体之类的各种形式来使用。此外，负极活性材料可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种：能够可逆地嵌入/脱嵌锂金属和锂离子的碳材料、能够掺杂和不掺杂锂的材料、金属或该金属与锂的合金、金属复合氧化物、和锂、以及过渡金属氧化物。作为能够可逆地嵌入/脱嵌锂金属的碳材料，可以使用锂离子二次电池中通常使用的碳基负极活性材料而没有特别限制，并且其示例可包括结晶碳、无定形碳、或它们的组合。结晶碳的示例可包括石墨，诸如不规则的、平面的、片状的(flake)、球形的或纤维状的天然石墨或者人造石墨，无定形碳的示例可包括软碳(softcarbon)(低温烧结碳)或硬碳(hardcarbon)、中间相沥青碳化物、烧制焦炭和类似物。作为金属或该金属与锂的合金，可以使用选自由cu、ni、na、k、rb、cs、fr、be、mg、ca、sr、sb、pb、in、zn、ba、ra、ge、al、和sn构成的组中的金属，或者该金属与锂的合金。作为金属复合氧化物，可以使用选自由pbo、pbo2、pb2o3、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o5、geo、geo2、bi2o3、bi2o4、bi2o5、lix1fe2o3(0≤x1≤1)、lix2wo2(0≤x2≤1)、和snxme1-x3me'y3oz2(me:mn,fe,pb,ge；me’:元素周期表中第1族、第2族和第3族的元素、卤素；0<x3≤1；1≤y3≤3；1≤z2≤8)构成的组中的一种。能够掺杂和不掺杂锂的材料可以是选自由以下各者构成的组的元素：si、siox4(0<x4<2)、si合金(包括在该合金中的金属是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合构成的组的元素，但不是si)、sn、sno2、sn合金(包括在该合金中的金属是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合构成的组的元素，但不是sn)、和类似物，或者可以将它们中的至少一种与sio2混合并使用。包括在合金中的金属可选自由mg、ca、sr、ba、ra、sc、y、ti、zr、hf、rf、v、nb、ta、db、cr、mo、w、sg、tc、re、bh、fe、pb、ru、os、hs、rh、ir、pd、pt、cu、ag、au、zn、cd、b、al、ga、sn、in、ti、ge、p、as、sb、bi、s、se、te、po及其组合构成的组。过渡金属氧化物可以是含锂钛复合氧化物(lto)、钒氧化物、锂钒氧化物和类似物。负极活性材料可以以基于负极活性材料浆料的固体的总重量的70重量％至98重量％，具体地为80重量％至98重量％的量被包括。负极粘合剂是有助于负极导电材料与负极活性材料之间的结合以及有助于与负极集电器的结合的组分，并且负极粘合剂通常以基于负极活性材料浆料的固体的总重量的1重量％至15重量％，具体地为1重量％至10重量％的量进行添加。负极粘合剂的示例可包括聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶、氟橡胶、其各种共聚物、和类似物。负极导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，并且负极导电材料可以以基于负极活性材料浆料的固体的总重量的1重量％至15重量％，具体地为1重量％至10重量％的量进行添加。负极导电材料没有特别限制，只要其具有导电性且不在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维和金属纤维；金属氧化物，诸如氟化碳粉末、铝粉、和镍粉；导电晶须，诸如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，诸如钛氧化物；或诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料；和类似物。溶剂可包括水或n-甲基-2-吡咯烷酮(n-methyl-2-pyrrolidone,nmp)、醇和类似物，并可以以使得当包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和负极导电材料等时获得优选的粘度的量进行使用。例如，可以以使得包括负极活性材料以及选择性地包括粘合剂和导电材料在内的固体的浓度为80重量％至99重量％(优选地为85重量％至99重量％)的量包括溶剂。此外，根据需要，本发明的锂二次电池可进一步包括隔板。隔板用于阻挡两个电极之间的内部短路并浸渍电解质，并且可以通过以下方式形成隔板：首先将聚合物树脂、填料和溶剂混合来制备隔板组合物，然后将该隔板组合物直接涂覆在电极的上部，随后进行干燥以形成隔膜，或者将隔板组合物浇铸在支撑体上，随后进行干燥，并将从支撑体上剥离的隔膜层压在电极的上部。作为隔板，通常用作隔板的多孔聚合物膜，例如从诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物之类的聚烯烃基聚合物制成的多孔聚合物膜，可被单独使用或以它们的层压形式使用。或者，可以使用典型的多孔无纺布，例如，由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明并不限于此。此时，多孔隔板的孔径通常为0.01μm至50μm，多孔隔板的孔隙率可为5％至95％。此外，多孔隔板的厚度通常可以在5μm至300μm的范围内。具体实施例在下文中，将参照具体实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅是对本发明的举例说明，并不意在限制本发明的范围。对于本领域技术人员来说将显而易见的是，在不背离本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种改变和修改，并且显而易见的是，这些改变和修改落在所附权利要求的范围内。i.用于锂二次电池的固体电解质和锂二次电池1.实施例1(1)制造电极将作为正极活性材料的94重量％的4.2v级的licoo2化合物、作为导电材料的4重量％的炭黑、和作为粘合剂的2重量％的聚偏二氟乙烯(pvdf)添加至作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(下文中称为nmp)中，以制备正极活性材料浆料(固体含量为90重量％)。将正极活性材料浆料施加在厚度为20μm的铝(al)薄膜的表面上，然后干燥以制备其上形成有正极活性材料层的正极板。将锂金属施加在cu薄膜上，然后辊压以制备厚度为20μm的负极板。(2)制备用于锂二次电池的固体电解质将4g由式1b表示的聚合物(重均分子量(mw)＝50,000，a2＝380，b2＝380，c2＝380)、6g无机固体电解质颗粒(llzo)引入90g有机溶剂(nmp)中，然后进一步向其中引入作为光固化剂的0.08g的2-羟基-2-甲基苯丙酮(hmpp)，并搅拌以制备用于锂二次电池的电解质的组合物。之后，将用于锂二次电池的电解质的组合物施加在负极板的一个表面上，干燥以除去所有的有机溶剂(nmp)，并通过在uv气氛中暴露2分钟进行固化，以在负极板上形成厚度为50μm的固体电解质。(3)制造锂二次电池将所制造的正极和其上形成有固体电解质的负极顺序地层压，使得固体电解质面对正极，以制造电极组件。之后，将电极组件容纳在袋型电池壳体中以制造4.2v级的锂二次电池。2.实施例2以与实施例1相同的方式制造用于锂二次电池的固体电解质和包括该固体电解质的锂二次电池，不同之处在于：当制备用于锂二次电池的固体电解质时，将作为无机固体电解质颗粒的6g的lgps(li10gep2s12)而非llzo引入用于锂二次电池的电解质的组合物中。3.实施例3以与实施例1相同的方式制造用于锂二次电池的固体电解质和包括该固体电解质的锂二次电池，不同之处在于：当制备用于锂二次电池的固体电解质时，将作为铁电介质的6g的batio3而非无机固体电解质颗粒(llzo)引入用于锂二次电池的电解质的组合物中。4.实施例4以与实施例1相同的方式制造用于锂二次电池的固体电解质和包括该固体电解质的锂二次电池，不同之处在于：当制备用于锂二次电池的固体电解质时，引入由式1c表示的4g聚合物(重均分子量(mw)＝100,000)而非由式1b表示的聚合物。5.实施例5以与实施例4相同的方式制造用于锂二次电池的固体电解质和包括该固体电解质的锂二次电池，不同之处在于：当制备用于锂二次电池的固体电解质时，将1重量％的tepi作为氧抑制剂进一步引入到用于锂二次电池的电解质的组合物中。6.实施例6当制备用于锂二次电池的固体电解质时，将1g包括由式2a-2表示的重复单元的聚合物(重均分子量(mw)＝100,000，m12＝600,n12＝150,m12:n12＝4:1)和1.5g无机固体电解质颗粒(llzo)引入99g有机溶剂(nmp)中，然后搅拌以制备用于锂二次电池的电解质的组合物。之后，将用于锂二次电池的电解质的组合物施加在负极板的一个表面上，并除去所有的有机溶剂(nmp)，以在负极板上形成厚度为30μm的固体电解质。7.实施例7以与实施例6相同的方式制造用于锂二次电池的固体电解质和包括该固体电解质的锂二次电池，不同之处在于：当制备用于锂二次电池的固体电解质时，将作为无机固体电解质颗粒的1.5g的lgps(li10gep2s12)而非llzo引入用于锂二次电池的电解质的组合物中。8.实施例8以与实施例6相同的方式制造用于锂二次电池的固体电解质和包括该固体电解质的锂二次电池，不同之处在于：当制备用于锂二次电池的固体电解质时，将作为铁电介质的1.5g的batio3而非无机固体电解质颗粒(llzo)引入用于锂二次电池的电解质的组合物中。9.实施例9以与实施例6相同的方式制造用于锂二次电池的固体电解质和包括该固体电解质的锂二次电池，不同之处在于：将1g包括由式2a-3表示的重复单元的聚合物(重均分子量(mw)＝50,000，m13＝320,n13＝80,m13:n13＝4:1)而非包括由式2a-2表示的重复单元的聚合物引入。10.实施例10以与实施例6相同的方式制造用于锂二次电池的固体电解质和包括该固体电解质的锂二次电池，不同之处在于：当制备用于锂二次电池的固体电解质时，将4g无机固体电解质颗粒llzo引入到用于锂二次电池的电解质的组合物中。11.实施例11以与实施例6相同的方式制造用于锂二次电池的固体电解质和包括该固体电解质的锂二次电池，不同之处在于：当制备用于锂二次电池的固体电解质时，将4g无机固体电解质颗粒lgps引入到用于锂二次电池的电解质的组合物中。12.实施例12以与实施例8相同的方式制造用于锂二次电池的固体电解质和包括该固体电解质的锂二次电池，不同之处在于：当制备用于锂二次电池的固体电解质时，将4g铁电介质batio3引入到用于锂二次电池的电解质的组合物中。13.比较例1以与实施例1相同的方式制造用于锂二次电池的固体电解质和包括该固体电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用4g线性聚环氧乙烷共聚物(l-peo，重均分子量(mw)＝100,000)而非由式1b表示的聚合物。14.比较例2当制备用于锂二次电池的固体电解质时，将10g由式1b表示的聚合物引入90g有机溶剂(nmp)中，然后进一步向其中引入作为光固化剂的0.08g的2-羟基-2-甲基苯丙酮(hmpp)，并搅拌以制备用于锂二次电池的电解质的组合物。15.比较例3以与实施例6相同的方式制造用于锂二次电池的固体电解质和包括该固体电解质的锂二次电池，不同之处在于：使用1g线性聚乙二醇共聚物(l-peg，重均分子量(mw)＝100,000)而非包括由式2a-2表示的重复单元的聚合物。16.比较例4以与实施例6相同的方式制造用于锂二次电池的固体电解质和包括该固体电解质的锂二次电池，不同之处在于：未将1.5g无机固体电解质颗粒llzo引入到用于锂二次电池的电解质的组合物中。ii.用于锂二次电池的凝胶电解质和锂二次电池1.实施例13(1)制造电极将作为正极活性材料的94重量％的4.2v级的licoo2化合物、作为导电材料的4重量％的炭黑、和作为粘合剂组分的2重量％的pvdf添加至作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极活性材料浆料(固体含量为90重量％)。将正极活性材料浆料施加在厚度为20μm的铝(al)薄膜的表面上，然后干燥以制备其上形成有正极活性材料层的正极板。将锂金属施加在cu薄膜上，然后辊压以制备厚度为20μm的负极板。(2)制造锂二次电池将2g由式1b表示的聚合物(重均分子量(mw)＝50,000，a2＝380，b2＝380，c2＝380)、3g无机固体电解质颗粒(llzo)引入95g的nmp中，然后进一步向其中引入作为光固化剂的0.04g的2-羟基-2-甲基苯丙酮(hmpp)，并搅拌以制备用于锂二次电池的电解质的组合物。之后，将用于电解质的组合物施加在负极板的一个表面上，干燥以除去所有的有机溶剂(nmp)，并通过在uv气氛中暴露2分钟进行固化，以在负极板上形成厚度为1μm的固体电解质。将正极/聚烯烃基隔板(厚度：20μm)/其上形成有固体电解质的负极顺序地层压，以制造电极组件。之后，将该电极组件容纳在袋型电池壳体中。之后，注入500μl的其中溶解有1mlipf6的非水有机溶剂(fec:emc＝3:7体积％)，以制造包括通过将固体电解质浸渍到非水电解质溶液中而形成的用于锂二次电池的凝胶电解质在内的4.2v级的锂二次电池(全电池,fullcell)。2.实施例14以与实施例13相同的方式制造用于锂二次电池的凝胶电解质和包括该凝胶电解质的锂二次电池，不同之处在于：将作为无机固体电解质颗粒的3g的lgps(li10gep2s12)而非llzo引入到用于锂二次电池的电解质的组合物中。3.实施例15以与实施例13相同的方式制造用于锂二次电池的凝胶电解质和包括该凝胶电解质的锂二次电池，不同之处在于：将作为铁电介质的3g的batio3而非无机固体电解质颗粒(llzo)引入用于锂二次电池的电解质的组合物中。4.实施例16以与实施例13相同的方式制造用于锂二次电池的凝胶电解质和包括该凝胶电解质的锂二次电池，不同之处在于：引入由式1c表示的2g聚合物(重均分子量(mw)＝100,000)而非由式1b表示的聚合物。5.实施例17以与实施例13相同的方式制造用于锂二次电池的凝胶电解质和包括该凝胶电解质的锂二次电池，不同之处在于：将1重量％的tepi作为氧抑制剂进一步引入到用于锂二次电池的电解质的组合物中。6.实施例18以与实施例13相同的方式制造用于锂二次电池的凝胶电解质和包括该凝胶电解质的锂二次电池，不同之处在于：在注入非水电解质溶液之后进一步引入100μl的离子液体(pyr13-fsi)。7.实施例19将1g包括由式2a-2表示的重复单元的聚合物(重均分子量(mw)＝100,000，m12＝600,n12＝150,m12:n12＝4:1)和1.5g无机固体电解质颗粒(llzo)引入99gnmp中，然后搅拌以制备用于锂二次电池的电解质的组合物。之后，将用于锂二次电池的电解质的组合物施加在负极板的一个表面上，并除去所有的有机溶剂(nmp)，以在负极板上形成厚度为1.0μm的固体电解质。将所制造的正极、包括固体电解质的负极、和聚烯烃基隔板(厚度：20μm)顺序地层压顺序地层压，以制造电极组件。之后，将该电极组件容纳在袋型电池壳体中。之后，注入700μl的其中溶解有1mlipf6的非水有机溶剂(fec:emc＝3:7体积％)，以制造包括通过将固体电解质浸渍到非水电解质溶液中而形成的用于锂二次电池的凝胶电解质在内的4.2v级的锂二次电池(全电池,fullcell)。8.实施例20以与实施例19相同的方式制造用于锂二次电池的凝胶电解质和包括该凝胶电解质的锂二次电池，不同之处在于：引入1.5g的lgps而非llzo作为无机固体电解质颗粒。9.实施例21以与实施例19相同的方式制造用于锂二次电池的凝胶电解质和包括该凝胶电解质的锂二次电池，不同之处在于：将作为铁电介质的1.5g的batio3而非1.5g的无机固体电解质颗粒llzo引入到用于锂二次电池的电解质的组合物中。10.实施例22以与实施例19相同的方式制造用于锂二次电池的凝胶电解质和包括该凝胶电解质的锂二次电池，不同之处在于：将1g包括由式2a-3表示的重复单元的聚合物(重均分子量(mw)＝50,000，m13＝320,n13＝80,m13:n13＝4:1)而非包括由式2a-2表示的重复单元的聚合物(重均分子量(mw)＝100,000，m12＝600,n12＝150,m12:n12＝4:1)引入。11.实施例23以与实施例19相同的方式制造用于锂二次电池的凝胶电解质和包括该凝胶电解质的锂二次电池，不同之处在于：将4g无机固体电解质颗粒llzo引入到用于锂二次电池的电解质的组合物中。12.实施例24以与实施例19相同的方式制造用于锂二次电池的凝胶电解质和包括该凝胶电解质的锂二次电池，不同之处在于：将4g无机固体电解质颗粒lgps引入到用于锂二次电池的电解质的组合物中。13.实施例25以与实施例19相同的方式制造用于锂二次电池的凝胶电解质和包括该凝胶电解质的锂二次电池，不同之处在于：将作为铁电介质的4g的batio3引入到用于锂二次电池的电解质的组合物中。14.实施例26以与实施例19相同的方式制造用于锂二次电池的凝胶电解质和包括该凝胶电解质的锂二次电池，不同之处在于：在实施例19中制造锂二次电池时，在注入非水电解质溶液之后，进一步引入140μl的离子液体(pyr13-fsi)。15.比较例5以与实施例13相同的方式制造用于锂二次电池的凝胶电解质和包括该凝胶电解质的锂二次电池，不同之处在于：在用于锂二次电池的电解质的组合物中，使用2g线性聚环氧乙烷共聚物(l-peo，重均分子量(mw)＝100,000)而非由式1b表示的聚合物。16.比较例6以与实施例13相同的方式制造用于锂二次电池的凝胶电解质和包括该凝胶电解质的锂二次电池，不同之处在于：将5g由式1b表示的聚合物(重均分子量(mw)＝50,000，a2＝380，b2＝380，c2＝380)引入95g有机溶剂(nmp)中，然后进一步向其中引入作为光固化剂的0.04g的2-羟基-2-甲基苯丙酮(hmpp)，并搅拌以制备用于锂二次电池的电解质的组合物。17.比较例7以与实施例19相同的方式制造用于锂二次电池的凝胶电解质和包括该凝胶电解质的锂二次电池，不同之处在于：在用于锂二次电池的电解质的组合物中，使用1g线性聚乙二醇共聚物(l-peg，重均分子量(mw)＝100,000)而非包括由式2a-2表示的重复单元的聚合物。18.比较例8以与实施例19相同的方式制造用于锂二次电池的凝胶电解质和包括该凝胶电解质的锂二次电池，不同之处在于：未将1.5g无机固体电解质颗粒llzo引入到用于锂二次电池的电解质的组合物中。[试验例]1.试验例1.用于锂二次电池的固体电解质的机械强度的评估将实施例1至12的每一个中制备的用于锂二次电池的固体电解质和比较例1至4的每一个中制备的用于锂二次电池的固体电解质通过测量拉伸强度进行机械强度测试。此时，使用astm标准d638(v型样品,typevspecimens)制备电解质样品，并通过lloydlr-10k在25℃，每分钟5mm的速率和约30％的相对湿度下测量拉伸强度。结果在下表1中示出。[表1]拉伸强度(mpa)实施例115.7实施例213.8实施例314.1实施例418.9实施例522.5实施例612.9实施例713.1实施例810.2实施例99.5实施例1010.6实施例1110.1实施例128.2比较例14.6比较例29.8比较例34.6比较例42.8参照表1，根据各实施例制备的用于锂二次电池的固体电解质的拉伸强度高于根据各比较例制备的用于锂二次电池的固体电解质的拉伸强度。2.试验例2.用于锂二次电池的电解质的离子电导率的评估使用溅射(sputter)方法将金(au)电极以直径为1mm的圆形涂覆在根据各个实施例和比较例制备的电解质的上部，并使用交流阻抗测量方法于25℃测量离子电导率。使用vmp3测量装置和4294a在100mhz至0.1hz的频带上测量离子电导率。测量结果在下表2中示出。[表2]参照表2，根据实施例1至5的每一个的电解质的离子电导率高于根据比较例1和2的每一个的电解质的离子电导率，并且根据实施例13至18的每一个的电解质的离子电导率高于根据比较例4和5的每一个的电解质的离子电导率。此外，根据实施例6至10的每一个的电解质的离子电导率高于根据比较例3和4的每一个的电解质的离子电导率，并且根据实施例19至26的每一个的电解质的离子电导率高于根据比较例7和8的每一个的电解质的离子电导率。3.试验例3.室温下锂二次电池的容量保持率的评估分别对根据实施例和比较例的每一个制造的锂二次电池执行化成(formation)，并在室温(25℃)的温度条件下以0.2c/0.5c的充电/放电速率进行一次充电/放电。此时，将第一次充电/放电状态定义为初始充电，并且测量相对于初始容量的容量保持(capacityretention)率维持在80％时的循环次数(n)。这些值分别在下表3中示出。[表3]参照表3，根据实施例1至5的每一个的锂二次电池的循环次数高于根据比较例1和2的每一个的锂二次电池的循环次数，并且根据实施例13至18的每一个的锂二次电池的循环次数高于根据比较例4和5的每一个的锂二次电池的循环次数。此外，根据实施例6至12的每一个的锂二次电池的循环次数高于根据比较例3和4的每一个的锂二次电池的循环次数，并且根据实施例19至26的每一个的锂二次电池的循环次数高于根据比较例7和8的每一个的锂二次电池的循环次数。4.试验例4.锂二次电池的高温(45℃)容量保持率的评估分别对根据实施例和比较例的每一个制造的锂二次电池执行化成(formation)，并于45℃以0.2c/0.5c的充电/放电速率进行一次充电/放电。此时，将第一次充电/放电状态定义为初始充电，并且测量相对于初始容量的容量保持(capacityretention)率维持在80％时的循环次数(n)。这些值分别在下表4中示出。[表4]参照表4，在高温条件下，根据实施例的每一个的锂二次电池的循环次数高于根据比较例的每一个的锂二次电池的循环次数。5.试验例5：高温电化学稳定性测试使用线性扫描伏安(linearsweepvoltammetry,lsv)法或循环伏安(cyclicvoltammetry)法在高温(60℃)下测量实施例6至12和比较例3和4的每一个中制造的锂二次电池的氧化起始电压达8v。结果在下表5中示出。[表5]高温氧化稳定性(v)@60℃实施例65.5实施例75.4实施例85.7实施例95.2实施例106.2实施例115.9实施例126.7比较例34.9比较例44.6如表5中所示，实施例6至12中制造的所有锂二次电池均表现出约5.0v或更高的氧化起始电压，因此可以确认这些锂二次电池在高温下的电化学(氧化)安全性高。相反，在比较例3和4中制造的锂二次电池的情况下，其氧化起始电压均低于5.0v，因此可以确认这些锂二次电池在高温下的电化学(氧化)安全性低于根据实施例的锂二次电池在高温下的电化学(氧化)安全性。当前第1页12