压电膜、其制造方法、压电膜层叠体、其制造方法与流程

关联申请的相互参照

本申请基于2018年2月21日申请的日本申请号2018-028711号，并将其记载内容援引于此。

本申请涉及由scaln形成的压电膜、其制造方法、由scaln形成的压电膜层叠体及其制造方法。

背景技术：

利用压电现象的设备在广泛的领域被使用。在特别强烈要求小型化及省电化的手机、便携信息终端等便携用设备中，其使用正在扩大。在这样的设备中，使用了显示压电性能的压电膜，具体而言，可期待应用于表面弹性波(即saw)元件、微小电气机械元件(即mems)中。

从显示出高的压电常数的观点出发，近年来，由添加了钪等稀土类元素的铝氮化物形成的压电膜备受关注。例如在专利文献1中，公开了添加了0.5～50原子％的钪的氮化铝膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-10926号公报

技术实现要素：

就添加了钪的氮化铝膜而言，存在越增加钪的添加量则压电性能越提高的倾向。然而，若过于增加钪的添加量，则压电性能急剧降低。

认为这是由于：若将钪添加量提高至超过规定的值，则在氮化铝膜内沿与其厚度方向正交的方向产生大的压缩应力。而且认为，通过压缩应力而在氮化铝膜内生成立方晶，由于该立方晶的氮化铝增加而压电性能降低。压电特性高的氮化铝为六方晶的纤锌矿结构型。

本申请想要提供显示出优异的压电性能的压电膜、其制造方法、压电膜层叠体、其制造方法。

本申请的第1方案在于一种压电膜，其含有：aln晶体、

添加至该aln晶体中、并且4配位时的离子半径大于al的第1元素、和

添加至上述aln晶体中、并且4配位时的离子半径小于al的第2元素，

上述第1元素的原子数相对于上述第1元素的原子数与al的原子数的总量100at％所占的比例超过43at％。

本申请的第2方案在于一种压电膜层叠体，其具有：基底层、和

形成于该基底层的表面的由scaln形成的压电膜，

在从与上述scaln的结晶的c轴平行的方向对上述基底层的晶体结构进行观察时，上述基底层由具有6次对称的结晶晶格、并且该6次对称的结晶晶格中的a轴长比上述scaln的a轴长长的基底材料形成。

本申请的第3方案在于一种压电膜层叠体，其具有：基底层、和

形成于该基底层的表面的由scaln形成的压电膜，

在从与上述scaln的结晶的c轴平行的方向对上述基底层的晶体结构进行观察时，上述基底层由具有3次对称的结晶晶格、并且与上述基底层的表面平行的晶格面中的最靠近的原子间的距离比上述scaln的a轴长长的基底材料形成。

本申请的第4方案在于一种压电膜层叠体的制造方法，其是具有基底层和形成于该基底层的表面的由scaln形成的压电膜的压电膜层叠体的制造方法，其中，具有下述工序：

准备基底层的基底层准备工序，所述基底层由在从上述基底层的厚度方向对该基底层的晶体结构进行观察时具有6次对称的结晶晶格、该6次对称的结晶晶格中的a轴长比上述scaln的a轴长长的基底材料形成；和

在上述基底层上外延生长由scaln形成的压电膜的成膜工序。

本申请的第5方案在于一种压电膜层叠体的制造方法，其是具有基底层和形成于该基底层的表面的由scaln形成的压电膜的压电膜层叠体的制造方法，其中，具有下述工序：

准备基底层的基底层准备工序，所述基底层由在从上述基底层的厚度方向对该基底层的晶体结构进行观察时具有3次对称的结晶晶格、与上述基底层的表面平行的晶格面中的最靠近的原子间的距离比上述scaln的a轴长长的基底材料形成；和

在上述基底层上外延生长由scaln形成的压电膜的成膜工序。

本申请的第6方案在于一种压电膜，其由具有六方晶与立方晶的层叠型的晶体结构的scaln形成，在上述立方晶的scaln中添加了由3价元素以外的元素形成的导电性赋予元素。

本申请的第7方案在于一种压电膜的制造方法，其是通过在基板上成膜出由scaln形成的压电膜来制造压电膜的方法，其具有以下工序：

在上述压电膜的成膜初期一边添加由3价以外的元素形成的导电性赋予元素一边使上述压电膜外延生长的成膜初期工序；和

在该成膜初期工序后，在实质上不添加上述导电性赋予元素的情况下使上述压电膜生长的成膜后期工序。

上述第1方案的压电膜、上述第2及第3方案的压电膜层叠体、上述第6方案的压电膜的压电常数d33等压电性能优异。因此，这些压电膜、压电层叠体可有助于压电设备的小型化、省电化。

上述第4及第5方案的压电膜层叠体的制造方法具有基底层准备工序和成膜工序。在基底层准备工序中，准备基底层。在第4方案中，基底层在从其厚度方向对晶体结构进行观察时具有6次对称的结晶晶格，其a轴长比scaln的a轴长长。在第5方案中，基底层在从其厚度方向对晶体结构进行观察时，具有3次对称的结晶晶格，与基底层的表面平行的晶格面中的最靠近的原子间的距离比scaln的a轴长长。而且，在第4及第5方案中的成膜工序中，在具有这样的结构的基底层上使压电膜外延生长。

在成膜工序中，不仅产生在scaln的生长中产生的通常的压缩应力，而且产生与压缩应力相反方向的拉伸应力。这是由于压电膜一边与基底层的结晶晶格取得晶格匹配一边进行生长。即，通过一边与具有比scaln的a轴长长的a轴长或上述的原子间距离的基底层取得晶格匹配一边引起外延生长，从而在scaln的a轴方向(即，与压电膜的厚度方向正交的方向)上产生拉伸应力。

因此，在成膜工序中彼此具有相反方向的矢量的压缩应力与拉伸应力相互减弱。其结果是，变得容易生成六方晶的纤锌矿结构的scaln。其结果是，压电膜中的六方晶的scaln的含有比例增大，变得能够获得压电性能优异的压电层叠体。

上述第7方案的压电膜的制造方法具有成膜初期工序和成膜后期工序。在成膜初期工序中，在压电膜的成膜初期一边添加由3价以外的元素形成的导电性赋予元素一边使上述压电膜外延生长。在压电膜的生长初期，容易生成压电性能低的立方晶的scaln。在成膜初期工序中，若如上述那样添加导电性赋予元素，则能够对压电性能低的立方晶等区域赋予导电性。

在成膜后期工序中，在实质上不添加导电性赋予元素的情况下，使压电膜生长。由此，在添加了导电性赋予元素的scaln上，实质上不含有导电性赋予元素的scaln进行生长。由此，能够获得具有导电性的scaln与实质上不具有导电性的scaln层叠而成的压电膜。压电膜中的具有导电性的区域例如变得可以作为电极而利用。

另一方面，在成膜后期工序中，通过以充分的厚度进行成膜，生成压电性能优异的六方晶的纤锌矿结构的scaln。具有导电性的scaln由于可以作为电极而发挥作用，因此不易成为压电膜的压电性能降低的原因。因此，变得能够获得压电性能优异的压电膜。

如上所述，根据上述方案，能够提供显示出优异的压电性能的压电膜、其制造方法、压电膜层叠体、其制造方法。

需要说明的是，权利要求书中记载的括弧内的符号表示与后述的实施方式中记载的具体机构的对应关系，并不限定本申请的技术范围。

附图说明

关于本申请的上述目的及其他目的、特征和优点在参照所附附图的同时通过下述的详细记述而变得更明确。其附图为：

图1是实施方式1中的形成于基板上的压电膜的剖面示意图，

图2是表示由scaln形成的压电膜中的sc量与压电膜的压电常数d33的关系的图，

图3(a)是表示sc含量为48.1at％的scaln的剖面显微镜照片的图，图3(b)是表示图3(a)中的相边界线的图，

图4(a)是表示sc含量为49.8at％的scaln的剖面显微镜照片的图，图4(b)是表示图4(a)中的相边界线的图，

图5是将图3(b)中的由立方晶转变成六方晶的点以虚线连结而表示的图，

图6是表示由添加了sc的aln形成的以往的压电膜的膜应力分布图结果的图，

图7是实施方式2中的具有基底层与压电膜的层叠结构的压电膜层叠体的剖面示意图，

图8是实施方式2中的依次形成有基板、基底层及压电膜的压电膜层叠体的剖面示意图，

图9(a)是基底层被部分除去的压电膜层叠体的剖面示意图，图9(b)是在基底层的除去部分形成有电极的压电膜层叠体的剖面示意图，

图10是实施方式3中的形成于基板上的压电膜的剖面示意图。

具体实施方式

[实施方式1]

对于压电膜所涉及的实施方式，参照图1～图6进行说明。压电膜1例如通过溅射而如图1中例示的那样形成于基板3的表面。

压电膜1例如含有aln晶体、第1元素和第2元素。压电膜1也被称为压电薄膜等。第1元素及第2元素被添加至aln晶体中，并固溶于aln晶体中。认为第1元素及第2元素被添加至al位点的一部分中。

<aln晶体>

对于aln晶体的晶体结构，已知有六方晶系的纤锌矿结构和立方晶系的闪锌矿结构。六方晶的aln晶体在能量上稳定，压电常数d33等压电性能也高。在aln晶体中，al以3价且4配位存在。

<第1元素>

第1元素为4配位时的离子半径大于al的元素。由于3价且4配位的al的离子半径为0.39，因此4配位时的离子半径超过0.39的元素成为第1元素的候补。认为通过在aln晶体中添加这样的第1元素，压电膜的压电性能提高。

第1元素优选为选自稀土类元素中的至少1种。这种情况下，压电常数d33等压电性能的提高效果进一步提高。从进一步提高压电性能的提高效果的观点出发，第1元素更优选为sc。

<第2元素>

第2元素为4配位时的离子半径小于al的元素。由于3价且4配位的al的离子半径为0.39，因此4配位时的离子半径低于0.39的元素成为第2元素的候补。通过添加第2元素，添加了许多第1元素的aln晶体的压电性能提高。关于其理由，参照图2～图6中例示的以往的压电膜的同时如以下那样考察。

首先，对在aln晶体中添加了sc的以往的压电膜进行说明。如图2中例示的那样，若增加aln晶体中添加的sc量，则压电常数d33提高，但若将sc量增加至sc的原子数相对于sc的原子数与al的原子数的总量100at％超过43at％的sc高浓度区域，则压电常数d33降低，降低幅度也大。理想而言，优选如图2的虚线中所示的那样，压电常数d33依赖于sc量而提高。

另一方面，图3(a)、图4(a)中示出在由硅等形成的基板上所成膜的压电膜的剖面的电子显微镜照片。压电膜由添加了sc的aln晶体形成。如图3(a)中例示的那样，在sc的原子数相对于sc的原子数与al的原子数的总量100at％为48.1at％的情况下，在压电膜中不仅生成压电性能高的六方晶，而且生成无压电性能或压电性能非常低的立方晶。另外，如图4(a)中例示的那样，若进一步增加sc的添加量而sc原子数成为49.8at％，则立方晶增加。即，认为sc高浓度区域中的压电性能的降低通过立方晶的scaln的生成而引起，立方晶的scaln越增加，则压电性能越降低。scaln是指添加了sc的aln。认为sc被添加至aln的al位点的一部分中。

如图3(b)、图4(b)中例示的那样，在压电膜的厚度方向的剖面中，由立方晶转变成六方晶的点看起来大致排列于线上。转变点在图3(b)、图4(b)中为以锯齿状的实线表示的相边界线(即立方晶与六方晶的异质界面)的基板侧的顶点。它们看起来排列于图5中例示的虚线上。需要说明的是，图5是关于sc的原子数为48.1at％的压电膜的图，认为关于sc的原子数为49.8at％的压电膜也同样。于是，认为在sc高浓度区域中，膜应力存在膜厚方向分布，在图5中是在以虚线表示的将相边界线的基板侧的顶点连结的线上跨越阈值，如下那样进行实测。

具体而言，将由添加了sc的aln形成的以往的压电膜的膜应力分布图结果示于图6中。该压电膜由scaln形成，通过在硅基板上生长而制成。如由图6获知的那样，随着远离基板与压电膜的界面，压电膜内的压缩应力降低，但在界面附近，压缩应力大。认为在sc添加量高的sc高浓度区域中，压缩应力变得更大。需要说明的是，在图6中，实测点○和实测点×是测定多个方向的一维的翘曲而求出的结果。

像这样，认为立方晶的scaln起因于从基板生长的scaln的结晶中产生的压缩应力而生成。即，认为通过大量地添加4配位时的离子半径大于al的sc那样的第1元素，从而在scaln内产生的压缩应力变大，其结果是，生成许多立方晶。

若压电膜在aln晶体内含有第1元素的同时含有以3价且4配位存在的离子半径小于al的第2元素，则能够缓和成膜中的压缩应力、或产生消除的拉伸应力。因此，在成膜中变得不易生成立方晶。特别是如上所述，在第1元素的原子数相对于第1元素的原子数与al的原子数的总量100at％所占的比例超过43at％的第1元素高浓度区域，由于压缩应力变大，因此缓和该压缩应力的第2元素的添加效果增大。

因此，从充分获得第2元素的添加效果的观点出发，第1元素的原子数相对于第1元素的原子数与al的原子数的总量100at％所占的比例优选超过43at％。

第2元素优选为3价元素。这种情况下，通过添加第2元素，也可维持压电膜的绝缘性。若换而言之，则通过添加第2元素，能够防止对压电膜赋予导电性。另外，这种情况下，通过添加至少1种第2元素，为了表现出效果，添加量的调整变得容易。具体而言，第2元素更优选为b。

另外，作为第2元素，可以含有1价元素和5价元素这两者。这种情况下，1价元素的原子数和5价元素的原子数优选按照实质上变得等量的方式存在。由此，通过添加1价元素和5价元素，也可维持压电膜的绝缘性。若换而言之，则通过添加1价元素和5价元素，能够防止对压电膜赋予导电性。“实质上等量”只要是可保持压电膜的电绝缘性的比例则不一定需要为完全等量，更优选1价元素的原子数与5价元素的原子数以等量存在。关于后述的2价元素与4价元素的情况等也同样。

另外，作为第2元素，可以包含2价元素和4价元素这两者。这种情况下，2价元素的原子数和4价元素的原子数优选按照实质上变得等量的方式存在。由此，通过添加2价元素和4价元素，也可维持压电膜的绝缘性。若换而言之，则通过添加2价元素和4价元素，能够防止对压电膜赋予导电性。

在包含2价元素和4价元素作为第2元素的情况下，作为2价元素，可例示出be。作为4价元素，可例示出c及si中的至少一者。

另外，作为第2元素，也可以按照成为保持压电膜的绝缘性的配合比例的方式采用选自由2价元素、4价元素及5价元素构成的组中的2种以上的任意的组合。关于第2元素与后述的第3元素～第5元素的组合也同样。

<第3元素>

压电膜可以在含有第2元素的同时进一步含有第3元素。第3元素是在第2元素为5价元素的情况下添加的元素。第3元素为4配位时的离子半径为al以上且1价的元素。第3元素是与第1元素不同的元素。认为第3元素被添加至aln晶体的al位点的一部分中。

这种情况下，5价元素的第2元素的原子数与1价元素的第4元素的原子数优选实质上以等量存在。由此，通过添加5价元素(即第2元素)和1价元素(即第3元素)，也可维持压电膜的绝缘性。若换而言之，则通过添加5价元素和1价元素，能够防止对压电膜赋予导电性。另外，即使添加离子半径为al以上的第3元素，也由于压缩应力通过离子半径小于al的第2元素被缓和，因此变得能够提高压电性能。

这样的第2元素与第3元素的组合例如如下所述。作为第2元素，可例示出选自由v、cr、mn、p及as构成的组中的至少1种。作为第3元素，可例示出选自由li、na及k构成的组中的至少1种。

<第4元素>

压电膜可以在含有第2元素的同时进一步含有第4元素。第4元素为在第2元素为2价元素的情况下添加的元素。第4元素为4配位时的离子半径为al以上且4价的元素。第4元素为与第1元素不同的元素。认为第4元素被添加至aln晶体的al位点的一部分中。

这种情况下，2价元素的第2元素的原子数与4价元素的第4元素的原子数优选实质上以等量存在。由此，通过添加2价元素(即第2元素)和4价元素(即第4元素)，也可维持压电膜的绝缘性。若换而言之，则通过添加2价元素和4价元素，能够防止对压电膜赋予导电性。另外，即使添加离子半径为al以上的第4元素，也由于压缩应力通过离子半径小于al的第2元素被缓和，因此变得能够提高压电性能。

这样的第2元素与第4元素的组合例如如下所述。作为第2元素，可例示出be。作为第5元素，可例示出选自由co、cr、ge、ti、zr及mo构成的组中的至少1种。

<第5元素>

压电膜可以在含有第2元素的同时进一步含有第5元素。第5元素是在第2元素为4价元素的情况下添加的元素。第5元素为4配位时的离子半径为al以上且2价的元素。第5元素为与第1元素不同的元素。认为第5元素被添加至aln晶体的al位点的一部分中。

这种情况下，4价元素的第2元素的原子数与2价元素的第5元素的原子数优选实质上以等量存在。由此，通过添加4价元素(即第2元素)和2价元素(即第5元素)，也可维持压电膜的绝缘性。若换而言之，则通过添加4价元素和2价元素，能够防止对压电膜赋予导电性。另外，即使添加离子半径为al以上的第5元素，也由于压缩应力通过离子半径小于al的第2元素被缓和，因此变得能够提高压电性能。

这样的第2元素与第5元素的组合例如如下。作为第2元素，可例示出c及si中的至少一者。作为第5元素，可例示出选自由mg、co、ni、cu及zn构成的组中的至少1种。

接着，对上述压电膜的制造方法进行说明。压电膜的制造方法没有特别限定，例如优选通过溅射来进行。压电膜1可以如图1中例示的那样形成于基板3上。

基板3根据压电膜的用途而适当选择。作为基板，例如可例示出硅(si)、蓝宝石、碳化硅、玻璃、有机系材料等。大多使用硅。

压电膜例如通过溅射而制造。溅射可以是使用了1个合金靶的1元溅射，也可以是使用了2个以上的金属靶的多元溅射。在1元溅射中，使用含有铝、第1元素、第2元素和根据需要而添加的其他元素(例如第3～第5元素)的合金靶。在多元溅射中，使用多个含有选自由铝、第1元素、第2元素及根据需要而添加的其他元素(例如第3～第5元素)构成的组中的至少1种的靶。

例如通过使用了添加有第1元素和第2元素的al靶的溅射，可以制造压电膜。另外，通过使用了包含第1元素的第1元素靶、包含第2元素的第2元素靶和al靶的溅射，也能够制造压电膜。通过使用了添加有第1元素的al靶和包含第2元素的第2元素靶的溅射，也能够制造压电膜。通过使用了包含第1元素和第2元素的合金靶和al靶的溅射，也能够制造压电膜。通过使用了添加有第2元素的al靶和包含第1元素的第1元素靶的溅射，也能够制造压电膜。关于第3～第5元素，可以分别使用包含它们的靶，也可以在包含第1元素、第2元素、al的靶中添加选自第3～第5元素中的至少1种。

溅射例如可以在包含氮气的气氛下进行。另外，溅射也可以对靶照射至少包含氮离子的离子束来进行。

具体而言，通过在至少包含氮气的气氛下从靶将铝、第1元素、第2元素及根据需要而添加的其他元素溅射于基板上，可以制造压电膜。另外，通过将合金靶与基板按照相对的方式配置，相对于合金靶的对置面从斜向照射包含氮离子的离子束，从合金靶将铝、第1元素、第2元素及根据需要而添加的其他元素溅射于基板上，也能够制造压电膜。这些溅射可以以1元溅射来进行，也可以以多元溅射来进行。

以下，作为本方式的代表例，对由添加了sc和b的aln晶体形成的压电膜的制造方法进行说明。认为sc、b被添加至aln晶体中的al位点的一部分中。需要说明的是，关于使用其他的第1元素来代替sc的情况和使用其他的第2元素来代替b的情况，也可以通过与以下的制造方法同样的溅射来制造压电膜。

<1元溅射>

准备硅基板和在scal合金中添加了b的合金靶。通过溅射，使合金靶中的成分元素和氮元素沉积在硅基板上而制造压电膜。基本上使用与压电膜中的b浓度相等的b浓度的合金靶，但在合金靶中的b浓度与压电膜中的b浓度产生乖离的情况下，可以按照压电膜中的b浓度成为所期望的浓度的方式调整合金靶中的b浓度。关于sc浓度也同样。压电膜中的sc含有率(at％)、b含有率(at％)可以通过市售的波长分散型荧光x射线分析装置进行分析而算出。

1元溅射依据一般的方法来进行。在1元溅射中，可以采用使靶与基板平行地相对的布局(即平行平板型)。这种情况下，溅射中的合金靶的利用效率变高，成膜速度提高。

<2元溅射>

除了使用硅基板、scal合金靶和b靶这点以外，可以进行与1元溅射同样的操作。在2元溅射中，将scal和b同时溅射于基板上。在该方法中，通过调整对scal合金靶和b靶施加的电力费，可以容易地进行b浓度的调整。需要说明的是，通过变更靶，也能够进行其他的多元溅射。

本方式的压电膜含有aln晶体和添加至aln晶体中的第1元素和第2元素。第1元素的原子数相对于第1元素的原子数与al的原子数的总量100at％所占的比例超过43at％。第1元素为4配位时的离子半径大于al的元素。第2元素为4配位时的离子半径小于al的元素。这样的构成的压电膜的压电常数d33等压电性能优异。其理由认为如下。

在第1元素的原子数相对于第1元素的原子数与al的原子数的总量100at％所占的比例超过43at％的第1元素高浓度区域，如上所述，通过压缩应力的增大，在成膜时，在压电膜的基板侧生成无压电性能或压电性能低的立方晶的aln晶体。认为这是由于，第1元素的4配位时的离子半径大于al。认为若在这样的aln晶体中添加4配位时的离子半径小于al的第2元素，则成膜中的压缩应力被缓和、或被消除。认为其结果是，生成了在压电性能方面不利的立方晶少、或无立方晶的压电膜。因此，认为压电膜发挥优异的压电性能。

[实施方式2]

本例对在规定的基底层上成膜出由scaln形成的压电膜的方式进行说明。具体而言，通过进行基底层准备工序和成膜工序，如图7中例示的那样，在基底层2上成膜出压电膜11而制造压电膜层叠体5。需要说明的是，实施方式2以后使用的符号中的与出现过的实施方式中使用的符号相同的符号只要没有特别表示，则表示与出现过的实施方式中的构成要素同样的构成要素等。

在基底层准备工序中，准备基底层2。基底层2在从其厚度方向对基底层2的晶体结构进行观察时具有6次对称的结晶晶格、或具有3次对称的结晶晶格。在具有6次对称的结晶晶格的情况下，准备由其a轴长比scaln的a轴长长的基底材料形成的基底层2。另一方面，在具有3次对称的结晶晶格的情况下，准备由与基底层的表面平行的晶格面中的最靠近的原子间的距离比scaln的a轴长长的基底材料形成的基底层。

在成膜工序中，从基底层2的表面使由scaln形成的压电膜11外延生长。由此，可以制造压电膜11。如图7中例示的那样，只要存在基底层2则也可以无基板，可以在该基底层2上形成压电膜11。另外，也可以如图8中例示的那样在形成于基板3上的基底层2上形成压电膜11。

<基底层准备工序>

在成膜于基底层2上的scaln(即钪铝氮化物)中存在六方晶和立方晶，六方晶从压电性能的观点出发是有利的。六方晶的scaln通过从基底层2进行c轴生长而生成。即，六方晶的scaln的c轴与基底层的厚度方向变得平行。在从基底层2的厚度方向对基底层2的晶体结构进行观察时，其晶体结构优选具有6次对称的结晶晶格。这种情况下，由于在scaln从基底层2进行外延生长时，一边与基底层的6次对称的结晶晶格取得匹配一边引起结晶生长，因此六方晶的scaln容易被成膜。

作为具有6次对称的结晶晶格的基底层2，可以使用具有经c轴取向的六方晶结晶晶格的基底层。

在具有6次对称的结晶晶格的情况下，基底层2由其结晶晶格中的a轴长比scaln的a轴长长的基底材料形成。基底层2的晶体结构是从与成膜于基底层2上的六方晶的scaln的c轴平行的方向进行观察时的晶体结构。

需要说明的是，六方晶的scaln的c轴通常与scaln的生长方向、基底层的厚度方向、压电膜的厚度方向等平行。六方晶的scaln的a轴通常与scaln的c轴、基底层的厚度方向、压电膜的厚度方向等正交。

<成膜工序>

如上所述，作为基底层2，若使用其结晶晶格的a轴长比在基底层2上生长的六方晶的scaln的a轴长长的层，则对于从基底层2外延生长的scaln，拉伸应力沿其a轴方向与压缩应力一起起作用。由于压缩应力与拉伸应力为相反方向，因此通过拉伸应力能够缓和或消除在成膜时对scaln起作用的压缩应力。其结果是，立方晶的scaln的生成得以抑制，能够生成压电性能优异的六方晶的纤锌矿结构的scaln的含有比例高的压电膜。

(具有六方晶结晶晶格的基底材料)

具有六方晶结晶晶格的基底材料进行c轴取向而使用。即，构成基底层2的结晶晶格的c轴与基底层2的厚度方向变得平行。作为基底材料的候补，考虑与scaln相同的六方晶的纤锌矿结构的zno、gan等。但是，有时scaln中的sc相对于sc的原子数与al的原子数的总量100at％所占的比例为50at％以下的范围内的scaln的a轴长成为0.35nm以下，变得比zno的a轴长(具体而言为0.325nm)、gan的a轴长(具体而言为0.318nm)大。即，即使使用由zno或gan形成的基底层，也有可能在成膜中无法在scaln中充分地产生拉伸应力。

另一方面，通过模拟的第一原理计算，确认通过在zno中添加ca等添加元素而a轴长伸长。关于gan，也确认通过添加sc、la等而a轴长伸长。为了使a轴长伸长，只要添加离子半径大的元素即可。因此，可以使用添加了4配位时的离子半径大于zn的2价的元素的zno、添加了4配位时的离子半径大于ga的3价的元素的gan等作为基底材料。

基底材料优选包含添加了选自由ca、sr及ba构成的组中的至少1种元素的zno、或添加了选自由sc、y及la构成的组中的至少1种元素的gan。这种情况下，能够使具有六方晶结晶晶格的基底层2的a轴长充分地伸长。因此，在scaln从基底层进行外延生长时在scaln中充分地产生拉伸应力，能够充分缓和或消除压缩应力。因而，立方晶的scaln的生成更加得以抑制。

另外，由于六方晶的inn的a轴长为0.354nm，因此即使不添加添加元素，也可以作为基底材料而使用。也可以使用添加了4配位时的离子半径大于in的3价元素的inn。

作为基底材料，可以使用包含添加了4配位时的离子半径大于zn的2价以外的元素的zno、添加了4配位时的离子半径大于ga的3价以外的元素的gan、或添加了4配位时的离子半径大于in的3价以外的元素的inn的材料。这种情况下，基底层可以显示出导电性。即，由于zno中的zn以2价存在，因此通过添加2价以外的元素可赋予导电性。另外，由于gan中的ga、inn中的in分别以3价存在，因此通过在gan、inn中分别添加3价以外的元素可赋予导电性。因此，在成膜后，可以将基底层作为例如电极等而使用。即，可以将压电膜层叠体5中的压电膜11作为压电材料而利用，可以将基底层2作为与压电膜11电导通的电极而利用。

另外，作为基底材料，可以使用六方晶金属的ti。ti的a轴长为0.359nm。这种情况下，在scaln的外延生长时能够从基底层2产生拉伸应力，并且基底层2能够显示出导电性。因此，可以将成膜后的基底层2作为电极而使用。

(具有立方晶结晶晶格的基底材料)

作为基底层2，也可以使用在从其厚度方向对晶体结构进行观察时晶体结构具有3次对称的结晶晶格的基底层。在基底材料具有3次对称的结晶晶格的情况下，使用与基底层2的表面平行的晶格面中的最靠近的原子间的距离比scaln的a轴长长的层。作为这样的基底层2，例如可以使用具有(111)取向的立方晶结晶晶格的基底层。以下将基底层具有(111)取向的立方晶结晶晶格的情况下的上述的原子间的距离适当称为“a轴相当长”。

立方晶结晶晶格的基底材料进行(111)取向而使用。即，构成基底层的结晶晶格的<111>轴与基底层的厚度方向变得平行。就这样的基底层而言在从<111>轴方向进行观察时，在(111)面内，原子形成以正三角形作为最小晶格的排列。该情况下的上述的靠近原子间距离(即a轴相当长)在体心立方晶格的情况下由晶格常数×√2算出，在面心立方晶格的情况下由晶格常数÷√2算出。

作为(111)取向的立方晶的基底材料，例如可列举出金刚石结构材料、闪锌矿结构材料、ta或cr。作为金刚石结构材料，可列举出si、ge等。另外，作为闪锌矿结构材料，可列举出gaas、gap等。金刚石结构的si的晶格常数为0.543nm，金刚石结构的ge的晶格常数为0.565nm，闪锌矿结构的gaas的晶格常数为0.565nm，闪锌矿结构的gap的晶格常数为0.545nm，ta的晶格常数为0.287nm，cr的晶格常数为0.288nm。金刚石结构的si的a轴相当长为0.384nm，金刚石结构的ge的a轴相当长为0.400nm，闪锌矿结构的gaas的a轴相当长为0.400nm，闪锌矿结构的gap的a轴相当长为0.385nm，ta的a轴相当长为0.406nm，cr的a轴相当长为0.407nm。

使用由这样的(111)取向的立方晶形成的基底层，也能够在外延成膜时在scaln中产生拉伸应力而缓和压缩应力、或者消除压缩应力。作为基底材料，在使用ta、cr的情况下，可以将成膜后的基底层作为电极而利用。

压电膜的scaln中的sc相对于sc的原子数与al的原子数的总量100at％所占的比例优选超过43at％。这种情况下，由基底层带来的压缩应力的缓和效果变得显著。即，由超过43at％的高浓度的scaln形成的压电膜存在在成膜中对膜内施加的压缩应力变大的倾向，但通过如上所述使用特定的基底层，能够缓和或消除这样大的压缩应力。

基底层准备工序及成膜工序例如可以通过溅射来进行。对通过溅射来制造具有由添加了ca的zno形成的基底层和形成于该基底层上的由scaln形成的压电膜的压电膜层叠体的例子进行说明。

首先，使用zn靶，在包含ar的氧气氛中进行等离子体放电，通过反应性溅射将zno在例如基板3上进行成膜。此时，也可以与ca靶材一起使用zn靶而进行同时溅射(即2元溅射)，也可以进行使用了以期望浓度添加了ca的zn靶的1元溅射。对于量产，1元溅射适合。关于1元溅射、2元溅射，可以与实施方式1同样地进行。zno与scaln同样为纤锌矿结构，是通过调整成膜条件而容易进行c轴取向的材料。没有必要选择基板的材质或基板的面方位。

像这样操作而在基板3上形成基底层2。基底层2由添加了ca的zno形成，进行c轴取向。接着，在基底层2上将scaln成膜。zno及scaln由于均为六方晶结构，因此scaln容易外延生长。但是，若基底层2的表面被暴露于大气中而在表面附着水、co2等污染物质，则有可能妨碍外延生长。因此，基底层2与压电膜11的成膜间优选进行真空搬运。从避免污染物质的附着的观点出发，例如可以采用在具备ca掺杂zn靶及scal靶材这两者的真空室内依次进行溅射的方法。优选在具备多个真空室的装置中在各真空室内依次进行使用了ca掺杂zn靶的平行平板型的溅射和使用了scal靶材的平行平板型的溅射的方法较佳。该方法特别适于量产性。

需要说明的是，在上述的利用溅射的制造例中，对由添加了ca的zno形成的基底层的情况进行了记述，但关于具备能够溅射的其他基底层和压电膜的压电膜层叠体的制造也同样。在基底层为氮化物的情况下，若表面通过大气暴露而氧化，则由于成为外延生长的妨碍，因此真空搬运的必要性增大。一般而言，外延生长大多情况是指在单晶的基底层上使大致单晶的膜生长，但在本说明书中，也包含基底层为例如柱状晶结构那样的多结晶的情况。这样的基底层上的外延生长是指例如在各个柱状晶上一边分别使原子排列大致一致一边进行生长的状态。

在基底层准备工序及成膜工序后，得到如图7、图8中例示的那样具有基底层2和压电膜11的压电膜层叠体5。基底层2如上述那样具有特定的晶体结构，压电膜11形成于基底层2的表面。压电膜层叠体5具有基底层2与压电膜11的抵接面4，压电膜11在抵接面4中与基底层2抵接。

具有这样的构成的压电膜层叠体5如上述那样，在成膜中对压电膜11施加的压缩应力被缓和或消除。因此，认为在形成于基底层2上的scaln的基底层2侧容易形成的立方晶的scaln的存在量变少。因此，认为压电膜层叠体5在压电膜11中含有许多压电性能优异的六方晶的scaln。认为具备这样的基底层2与压电膜11的构成的压电膜层叠体5的压电常数d33等压电性能优异。认为压电膜11中的立方晶的scaln的存在量越少则压电性能越提高。压电膜11中的立方晶的scaln的存在量为0最好。

如图9(a)中例示的那样，压电膜层叠体5的基底层2可以至少部分地除去。除去例如可以通过蚀刻来进行。是否有必要除去基底层2可以根据压电膜层叠体5的用途等来决定。

例如如图9(a)中例示的那样，可以通过蚀刻等将基底层2从压电膜层叠体5中部分地除去。在基底层2由不具有导电性的绝缘材料等形成的情况下，将基底层2部分地除去，如图9(b)中例示的那样，通过在除去区域中填充金属等导电性材料，可以形成与压电膜11抵接的电极25。

实施方式1中的添加第2元素的构成与实施方式2中的设置特定的基底层的构成可以组合。具体而言，在实施方式2的基底层上成膜出由scaln形成的压电膜时可以添加第2元素。这种情况下，认为成膜中的压缩应力更加被缓和、或者变得容易消除压缩应力，更加能够抑制立方晶的scaln的生成。

[实施方式3]

在本方式中，对具有六方晶与立方晶的层叠型的晶体结构的压电膜的实施方式进行说明。压电膜具有立方晶的scaln晶体、和与该立方晶的scaln晶体层叠的六方晶的scaln晶体。两者的界面未必需要为同一面，也可以相互组入。作为这样的层叠型的晶体结构的具体例子，可列举出上述的图3(a)、图4(a)中例示的构成。

在立方晶的scaln中，添加了由3价以外的元素形成的导电性赋予元素。导电性赋予元素只要添加至立方晶的scaln的至少一部分中即可，只要可能，优选遍及立方晶的scaln的整体而添加了导电性赋予元素。由此，对无压电性能或压电性能低的立方晶的scaln赋予导电性，可以将立方晶的scaln作为例如电极来利用。

认为导电性赋予元素被添加至scaln的al位点的一部分中。由于在scaln中al作为3价离子而存在，因此通过添加由3价以外的元素形成的导电性赋予元素，对立方晶的scaln赋予导电性。

也可以在六方晶的scaln中也部分地添加导电性赋予元素。从压电性能的提高的观点出发，添加了导电性赋予元素的六方晶的scaln少较好。

导电性赋予元素可以单独添加，也可以将2种以上的导电性赋予元素组合而添加。但是，在添加2种以上的导电性赋予元素的情况下，消除彼此的导电性的组合除外。具体而言，1价的导电性赋予元素和5价的导电性赋予元素以相同原子数添加的情况除外。进而，2价的导电性赋予元素与4价的导电性赋予元素以相同原子数添加的情况除外。

作为导电性赋予元素，可例示出1族、2族、12族、过渡金属元素(其中，sc、y、镧系元素及锕系元素除外)等。它们可以使用1种，也可以将2种以上组合使用。

本方式的压电膜具有六方晶与立方晶的层叠型的晶体结构。六方晶的scaln晶体的压电常数d33等压电性能优异。另一方面，立方晶的scaln虽然无压电性能或压电性能低，但如上述那样，通过添加导电性赋予元素可以显示出导电性。因此，可以将立方晶的scaln作为例如电极而利用。即，可以将立方晶的scaln作为与六方晶的scaln电导通的电极而利用。

scaln中的sc相对于sc的原子数与al的原子数的总量100at％所占的比例优选超过43at％。这种情况下，容易生成无压电性能或压电性能低的立方晶的scaln。因此，由添加导电性赋予元素带来的立方晶的scaln的导电化的优点变大。

接着，对本方式的压电膜的制造方法进行说明。如图10中例示的那样，通过在基板3上成膜出由scaln形成的压电膜111，可以制造压电膜111。具体而言，通过进行以下的成膜初期工序及成膜后期工序，可以制造压电膜111。

在成膜初期工序中，在压电膜111的成膜初期一边添加导电性赋予元素一边使由scaln形成的压电膜111外延生长。在成膜后期工序中，在实质上不添加导电性赋予元素的情况下，使由scaln形成的压电膜外延生长。

在压电初期工序及压电后期工序中，例如可以通过溅射来进行压电膜111的成膜。溅射例如可以与实施方式1同样地操作而进行。

压电初期工序与压电后期工序的切换的时机可以适当调整。例如在sc含量高的scaln的成膜中，由于存在在基板侧生成许多立方晶的scaln的倾向，因此优选延迟从压电初期工序向压电后期工序的切换时机。另一方面，在sc含量低的scaln的成膜中，由于存在立方晶的scaln的生成量变少的倾向，因此可以提早切换的时机。因此，例如可以基于scaln中的sc量来调整切换的时机。

在成膜初期工序与成膜后期工序之间，也可以设置慢慢减少导电性赋予元素的添加量的成膜中期工序。这种情况下，变得容易保持晶体结构的连续性，scaln的结晶性变得良好。例如在溅射中，通过慢慢地降低对含有导电性赋予元素的靶施加的电力，可以进行成膜中期工序。

压电膜111可以形成于基板3上。作为基板3的材质，没有特别限定，例如可例示出硅、导电性金属、蓝宝石、sic、玻璃或有机系材料等。

以下示出本方式的制造方法的具体例子。在该例子中，对导电性赋予元素为ti、通过二元溅射而进行成膜的情况进行说明。

首先，设定为能够进行scal合金靶与ti靶的同时溅射的布局(即二元溅射)。在这样的布局下，与实施方式1同样地在包含氮气的气氛下进行溅射。

通过在成为成膜的初期的成膜初期工序中进行同时溅射，从而一边添加ti一边使scaln外延生长。由此，在基板上生成添加了ti的scaln。scaln中的ti的浓度可以通过对两个靶施加的电力比来控制。ti的浓度优选调整为scaln的晶体结构不被破坏的程度。具体而言，可以将导电性赋予元素相对于sc的原子数与al的原子数与例如ti那样的导电性赋予元素的总量100at％的含量设定为例如十几at％以下。

接着，通过从成膜起经过一定时间后关闭对ti靶的电力，生成未添加ti的scaln。另外，在关闭对ti靶的施加电力时，可以一边逐渐降低电力一边进行关闭。由此，能够保持晶体结构的连续性，能够使scaln的结晶性变得良好。

另外，通过1元溅射，也能够将添加了ti的scaln晶体进行成膜。具体而言，首先，使用掺杂了ti的scal合金靶进行溅射。接着，使用未掺杂ti的scal合金靶进行溅射。由此，可以在添加了ti的scaln上将未添加ti的scaln进行成膜。这种情况下，在各溅射中可以采取平行平板型的布局，变得适于量产。

但是，优选在各溅射间的基板的搬运时防止表面的大气暴露。具体而言，考虑在具备两个真空室的装置中在真空条件下在真空室间进行搬运的方法等。

像这样，在本方式的压电膜111中，从基板3侧起依次形成有立方晶的scaln及六方晶的scaln。而且，通过在压电性能方面不利的立方晶的scaln中添加导电性赋予元素，立方晶的scaln至少部分地导电化。因此，在压电膜111中，导电化的scaln与压电性能高的六方晶的scaln的电导通成为可能。

如上所述，对本申请的实施方式进行了说明，但本申请并不限定于上述各实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以应用于各种实施方式。

压电膜、压电膜层叠体例如可以利用于角加速度传感器、光扫描仪、超声波转换器、麦克风、频率滤波器、压力传感器、能量采集器、喷墨打印头等。

本申请依据实施例进行了记述，但可理解为本申请并不限定于该实施例或结构。本申请也包含各种变形例或均等范围内的变形。此外，各种组合或方式、进一步在它们中包含仅一个要素、一个以上或一个以下的其他组合或方式也纳入本申请的范畴或思想范围内。