衬底处理方法及衬底处理装置与流程

本发明涉及一种衬底处理方法及衬底处理装置。作为处理对象的衬底的示例中，包括半导体晶圆、液晶显示装置用衬底、有机el(electroluminescence，电致发光)显示装置等fpd(flatpaneldisplay，平板显示器)用衬底、光盘用衬底、磁盘用衬底、磁光盘用衬底、光掩模用衬底、陶瓷衬底、太阳电池用衬底等。

背景技术：

在半导体装置的制造工序中，实施湿式衬底处理。

例如，存在如下情况：在经由干式蚀刻工序等形成着具有凹凸的微细图案的衬底的表面(图案形成面)，附着作为反应副产物的蚀刻残渣、金属杂质或有机污染物质等。为了从衬底的表面去除这些物质，实施使用药液(蚀刻液、洗净液等)的药液处理。此外，在药液处理之后，进行利用冲洗液去除药液的冲洗处理。典型的冲洗液为去离子水等。此后，进行通过从衬底的表面去除冲洗液使衬底干燥的干燥处理。

近年来，有伴随着形成在衬底表面的凹凸状图案微细化，图案凸部的纵横比(凸部的高度与宽度的比)变大的倾向。因此，存在如下情况：在进行干燥处理时，因作用于进入到图案凸部间的凹部的冲洗液的液面(冲洗液与其上的气体的界面)的表面张力，相邻的凸部彼此被拉近而崩塌。

在下述专利文献1中，揭示有如下情况：在腔室的内部，将存在于衬底表面的冲洗液置换为作为升华性物质的叔丁醇的液体之后，形成叔丁醇的膜状凝固体，此后，使凝固体所包含的叔丁醇从固相不经由液相地变化为气相，由此使衬底表面干燥。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2015-142069号公报

技术实现要素：

[发明要解决的问题]

然而，叔丁醇的凝固点比一般的衬底处理所使用的室温(处于22℃～25℃的范围内，例如约为23℃)略高(约25.7℃)。因此，在使用如叔丁醇的具有室温以上的凝固点的升华性物质的情况下，为了防止配管内发生凝固，必须对配管内的升华性物质赋予热。具体来说，考虑将温度调节机构设置在配管中。在此情况下，优选为在供升华性物质流通的配管的整个区域设置温度调节机构。因此，有成本大幅增加的担忧。此外，如果因由装置故障引起的温度调节机构的停止等，导致升华性物质在配管内凝固，就需要极多时间用来修复。也就是说，在直接将如叔丁醇的具有室温以上的凝固点的升华性物质用于衬底干燥的情况下，留有配管内的升华性物质的凝固的顾虑。

为了消除这种顾虑，考虑将具有低于室温的凝固点的升华性物质用于衬底干燥。然而，一般来说，具有低于常温的凝固点的升华性物质价格非常高。因此，如果将这种升华性物质用于衬底干燥，就有成本大幅增加的担忧。具有低于常温的凝固点的升华性物质不会在室温下自然地凝固。因此，在腔室内部，为了使升华性物质凝固需要冷却装置等。在此情况下，也有成本大幅增加的担忧。

此外，为了使具有较低凝固点的升华性物质凝固，也必须降低冷媒的温度。然而，根据冷媒用配管的设置状况，有可能在装置内产生冷凝，而引起故障，因此也有产生隔热材料设置等多余成本的担忧。

也就是说，寻求一边在成本不大幅增加的情况下抑制或防止干燥辅助物质(升华性物质)计划外的凝固，一边对衬底表面良好地进行处理。

而且，也寻求在成本不大幅上升的情况下使供给到衬底表面的干燥辅助物质良好地固化。

此外，在使用将1种升华性物质与溶剂混合而成的混合升华性物质作为干燥辅助物质的情况下，存在如下所述的问题。也就是说，在衬底表面形成混合升华性物质的液膜，从该混合升华性物质的液膜去除溶剂析出升华性物质，由此形成混合升华性物质的凝固膜(固化膜)。在此情况下，存在因形成混合升华性物质的凝固膜而产生图案崩塌的情况。

因此，本发明的目的之一在于提供一种能够一边在成本不大幅上升的情况下避免干燥辅助物质计划外的凝固一边对衬底表面良好地进行处理的衬底处理装置及衬底处理方法。

此外，本发明的另一目的在于提供一种能够在成本不大幅上升的情况下使供给到衬底的表面的干燥辅助物质良好地固化的衬底处理装置及衬底处理方法。

此外，本发明的又一目的在于提供一种能够抑制或防止伴随着凝固膜的形成而发生图案崩塌的衬底处理方法及衬底处理装置。

[解决问题的技术手段]

本发明的第1方面提供一种衬底处理方法，包括：混合升华性物质供给工序，将混合升华性物质供给到衬底的正面，该混合升华性物质是具有升华性的第1升华性物质、具有比所述第1升华性物质低的蒸气压且具有升华性的第2升华性物质、及相对于所述第1升华性物质及所述第2升华性物质中的至少一种物质可溶的溶剂相互混合而成的；凝固膜形成工序，就存在于所述衬底正面的所述混合升华性物质，形成包含所述第1升华性物质及所述第2升华性物质的凝固膜；以及升华工序，使所述凝固膜所包含的至少所述第1升华性物质升华。

图20是表示使包含1种升华性物质及混合用溶剂的混合升华性物质凝固而形成的凝固膜173中的结晶的状态的示意性俯视图。

如图20所示，凝固膜173通过升华性物质的结晶cr以升华性物质的晶核为中心生长且所生长的结晶cr彼此结合而形成。

而且，本案发明人等获得如下见解：图案崩塌产生在凝固膜所包含的升华剂物质中各结晶cr的边界即结晶界面cf的附近。本案发明人等推测：在各结晶的结晶界面cf的附近，结晶cr的主体部分中不存在的力局部地施加于图案。而且，推测这种局部的力因产生在结晶界面cf的应力而赋予。因此，本案发明人等研究出：通过抑制结晶界面cf中的产生应力，抑制或防止图案崩塌。

根据该方法，将第1升华性物质、第2升华性物质、及溶剂相互混合而成的混合升华性物质供给到衬底的正面。接下来，形成包含第1升华性物质及第2升华性物质的混合升华性物质的凝固膜。由于混合升华性物质的凝固膜不仅包含第1升华性物质也包含第2升华性物质，因此能够降低第1升华性物质的结晶的界面应力。由此，能够抑制或防止局部的力从凝固膜赋予到图案。此外，由于第2升华性物质的蒸气压比第1升华性物质低，因此在形成凝固膜时，能够抑制或防止第2升华性物质先于第1升华性物质蒸发。结果，混合升华性物质的凝固膜确实地包含第2升华性物质。

由上，能够抑制或防止局部的力从凝固膜赋予到图案，由此，能够抑制或防止图案崩塌。

在本发明的一实施方式中，所述混合升华性物质以比所述第1升华性物质少/或多的比例含有所述第2升华性物质。

根据该方法，在混合升华性物质以比第1升华性物质少的比例含有第2升华性物质的情况下，凝固膜包含第1升华性物质作为主成分。第2升华性物质以降低第1升华性物质的结晶的界面应力的方式作用。

另一方面，如果以物理性地比第1升华性物质多的比例含有第2升华性物质，那么利用第2升华性物质的第1升华性物质的结晶的界面应力的降低率提高。

在本发明的一实施方式中，所述衬底处理方法进而包括为了从所述衬底正面去除所述第2升华性物质而在所述升华工序之后对所述衬底正面加热的加热工序。

如上所述，第2升华性物质的蒸气压比第1升华性物质低，因此在升华工序中，第1升华性物质优先升华。结果，有第2升华性物质的残渣残留在衬底正面的担忧。

根据该方法，在升华工序之后对衬底正面加热(加热工序)。因此，即便在衬底正面残留着第2升华性物质的情况下，也能够良好地分解该第2升华性物质，从而能够抑制或防止在衬底的正面产生第2升华性物质的残渣。

在此情况下，所述加热工序也可以进而包括将加热流体供给到所述衬底的正面及/或背面的工序。

根据该方法，通过将加热流体供给到衬底的正面及/或背面，对衬底的正面加热。由此，在加热工序中，能够对衬底的正面良好地加热。

在本发明的一实施方式中，所述方法与所述加热工序并行地，进一步执行将气体供给到所述衬底正面的工序。

根据该方法，通过对衬底正面供给加热气体，将升华气体(已升华的第1升华性物质)从衬底正面的周围排除。因此，在衬底正面的周围，能够降低升华气体的分压。因此，在加热工序中，不会妨碍第2升华性物质升华。

在本发明的一实施方式中，所述加热工序包括对与所述衬底正面对向的对向面和所述衬底正面之间的空间加热的空间加热工序。在此情况下，所述空间加热工序包括使所述空间升温到能够将所述第2升华性物质热解的温度的工序。

升华工序结束后，从第1升华性物质升华的第1升华气体充满于空间，从而第1升华气体的分压变高。如果在加热工序中第1升华气体的分压较高，就会有妨碍第2升华性物质升华的担忧。

根据该方法，通过空间的加热将第1升华气体热解，结果，能够降低第1升华气体的分压。因此，在加热工序中，不会妨碍第2升华性物质升华。

在本发明的一实施方式中，进而包括与所述升华工序并行地对所述衬底正面加热的第2加热工序。

根据该方法，在升华工序中，能够促进第1升华性物质升华。

本发明的第2方面提供一种衬底处理装置，包含：衬底保持单元，保持衬底；混合升华性物质供给单元，用来对保持在所述衬底保持单元的衬底的正面，将混合升华性物质供给到衬底的正面，该混合升华性物质是具有升华性的第1升华性物质、具有比所述第1升华性物质低的蒸气压且具有升华性的第2升华性物质、及相对于所述第1升华性物质及所述第2升华性物质中的至少一种物质可溶的溶剂相互混合而成的；凝固膜形成单元，用来在保持在所述衬底保持单元的衬底的正面形成凝固膜；升华单元，用来使凝固膜从保持在所述衬底保持单元的衬底的正面升华；以及控制装置，控制所述混合升华性物质供给单元、所述凝固膜形成单元及所述升华单元；所述控制装置执行如下工序：混合升华性物质供给工序，将所述混合升华性物质供给到所述衬底正面；凝固膜形成工序，就存在于所述衬底正面的所述混合升华性物质，形成包含所述第1升华性物质及所述第2升华性物质的凝固膜；以及升华工序，利用所述升华单元使所述凝固膜所包含的至少所述第1升华性物质升华。

图20是表示使包含1种升华性物质及混合用溶剂的混合升华性物质凝固而形成的凝固膜173中的结晶的状态的示意性俯视图。

如图20所示，凝固膜173通过升华性物质的结晶cr以升华性物质的晶核为中心生长且所生长的结晶cr彼此结合而形成。而且，本案发明人等获得如下见解：图案崩塌产生在凝固膜所包含的升华剂物质中各结晶cr的边界即结晶界面cf的附近。本案发明人等推测：在各结晶的结晶界面cf的附近，结晶cr的主体部分中不存在的力局部地施加于图案。而且，推测这种局部的力因产生在结晶界面cf的应力而赋予。因此，本案发明人等研究出：通过抑制结晶界面cf中的产生应力，抑制或防止图案崩塌。

根据该构成，将第1升华性物质、第2升华性物质、及溶剂相互混合而成的混合升华性物质供给到衬底的正面。接下来，形成包含第1升华性物质及第2升华性物质的混合升华性物质的凝固膜。由于混合升华性物质的凝固膜不仅包含第1升华性物质也包含第2升华性物质，因此能够降低第1升华性物质的结晶的界面应力。由此，能够抑制或防止局部的力从凝固膜赋予到图案。此外，由于第2升华性物质的蒸气压比第1升华性物质低，因此在形成凝固膜时，能够抑制或防止第2升华性物质先于第1升华性物质蒸发。结果，混合升华性物质的凝固膜确实地包含第2升华性物质。

由上，能够抑制或防止局部的力从凝固膜赋予到图案，由此，能够抑制或防止图案崩塌。

在本发明的一实施方式中，所述混合升华性物质以比所述第1升华性物质少/或多的比例含有所述第2升华性物质。

根据该构成，在混合升华性物质以比第1升华性物质少的比例含有第2升华性物质的情况下，凝固膜包含第1升华性物质作为主成分。第2升华性物质以降低第1升华性物质的结晶的界面应力的方式作用。

另一方面，在以比第1升华性物质多的比例含有第2升华性物质的情况下，利用第2升华性物质的第1升华性物质的结晶的界面应力的降低率提高。

在本发明的一实施方式中，进而包含用来对保持在所述衬底保持单元的衬底的正面加热的加热单元。而且，所述控制装置为了从所述衬底正面去除所述第2升华性物质，在所述升华工序之后进一步执行对所述衬底正面加热的加热工序。

根据该构成，在升华工序之后对衬底正面加热(加热工序)。因此，即便在衬底正面残留着第2升华性物质的情况下，也能够良好地分解该第2升华性物质，从而能够抑制或防止在衬底的正面产生第2升华性物质的残渣。

在此情况下，所述加热单元也可以包含用来将加热流体供给到保持在所述衬底保持单元的衬底的正面及/或背面的加热流体供给单元。而且，所述控制装置也可以在所述加热工序中，执行利用所述加热流体供给单元将加热流体供给到所述衬底的正面及/或背面的工序。

根据该构成，通过将加热流体供给到衬底的正面及/或背面，对衬底的正面加热。由此，在加热工序中，能够对衬底的正面良好地加热。

在本发明的一实施方式中，进而包含用来将气体供给到所述衬底正面的气体供给单元。而且，所述控制装置与所述加热工序并行地，进一步执行利用所述气体供给单元将所述气体供给到所述衬底正面的工序。

根据该构成，通过对衬底正面供给加热气体，将升华气体(已升华的第1升华性物质)从衬底正面的周围排除。因此，在衬底正面的周围，能够降低升华气体的分压。因此，在加热工序中，不会妨碍第2升华性物质升华。

在本发明的一实施方式中，进而包含具有与保持在所述衬底保持单元的衬底的正面对向的衬底对向面的对向构件。而且，所述加热单元是用来经由所述对向面对所述对向面与所述衬底正面之间的空间加热的单元。而且，所述控制装置在所述加热工序中，执行对所述空间加热的空间加热工序。在此情况下，所述控制装置也可以在所述空间加热工序中，执行使所述空间升温到能够将所述第2升华性物质热解的温度的工序。

升华工序结束后，从第1升华性物质升华的第1升华气体充满于空间，从而第1升华气体的分压变高。如果在加热工序中第1升华气体的分压较高，就会有妨碍第2升华性物质升华的担忧。

根据该构成，通过空间的加热将第1升华气体热解，结果，能够降低第1升华气体的分压。因此，在加热工序中，不会妨碍第2升华性物质升华。

在本发明的一实施方式中，所述控制装置与所述升华工序并行地，进一步执行对所述衬底正面加热的第2加热工序。

根据该构成，在升华工序中，能够促进第1升华性物质升华。

本发明的第3方面提供一种衬底处理装置，包含：衬底保持单元，保持衬底；混合干燥辅助物质供给单元，用来将混合干燥辅助物质供给到保持在所述衬底保持单元的衬底的正面，该混合干燥辅助物质是具有室温以上的凝固点的第1干燥辅助物质、及具有比所述第1干燥辅助物质高的蒸气压的第2干燥辅助物质相互混合而成的，且具有比所述第1干燥辅助物质的凝固点低的凝固点；蒸发单元，用来使所述第2干燥辅助物质从保持在所述衬底保持单元的衬底的正面蒸发；去除单元，用来从保持在所述衬底保持单元的衬底的正面去除所述第1干燥辅助物质；以及控制装置，控制所述混合干燥辅助物质供给单元、所述蒸发单元及所述去除单元；所述控制装置执行如下工序：混合干燥辅助物质供给工序，利用所述混合干燥辅助物质供给单元将所述混合干燥辅助物质供给到所述衬底正面；固化膜形成工序，利用所述蒸发单元使所述第2干燥辅助物质从存在于所述衬底正面的所述混合干燥辅助物质蒸发，由此形成至少包含所述第1干燥辅助物质的固化膜；及去除工序，利用所述去除单元去除所述固化膜所包含的所述第1干燥辅助物质。

在本说明书中，所谓“室温”，无论日本国内还是国外均指供衬底处理装置设置的空调环境内的温度。一般处于22℃～25℃的范围内，例如约为23℃。

根据该构成，将第1干燥辅助物质与第2干燥辅助物质混合而成的混合干燥辅助物质供给到衬底的正面。第1干燥辅助物质由于具有室温以上的凝固点，因此存在室温的温度条件下其一部分或整体呈固体状的情况。通过第1干燥辅助物质与第2干燥辅助物质的混合使凝固点下降，由此混合干燥辅助物质的凝固点变得低于第1干燥辅助物质的凝固点。也就是说，即便在混合干燥辅助物质的凝固点为室温以上的情况下，混合干燥辅助物质的凝固点也较低。因此，能够实现用来将混合干燥辅助物质预先维持在液体状的热能降低。由此，能够一边在成本不大幅上升的情况下避免干燥辅助物质计划外的凝固，一边对衬底的正面良好地进行处理。

在本发明的一实施方式中，所述第1干燥辅助物质包含具有升华性的第1升华性物质，且所述第2干燥辅助物质包含具有升华性的第2升华性物质。

根据该构成，将第1升华性物质与第2升华性物质混合而成的混合升华性物质供给到衬底的正面。第1升华性物质由于具有室温以上的凝固点，因此存在室温的温度条件下其一部分或整体呈固体状的情况。通过第1升华性物质与第2升华性物质的混合使凝固点下降，由此混合升华性物质的凝固点变得低于第1升华性物质的凝固点。也就是说，即便在混合升华性物质的凝固点为室温以上的情况下，混合升华性物质的凝固点也较低。因此，能够实现用来将混合升华性物质预先维持在液体状的热能降低。由此，能够一边在成本不大幅上升的情况下避免干燥辅助物质计划外的凝固，一边对衬底的正面良好地进行处理。

在本发明的一实施方式中，所述控制装置在所述固化膜形成工序中，执行如下工序：通过由所述蒸发单元进行的所述第2干燥辅助物质的蒸发所伴随的所述混合干燥辅助物质凝固点的上升，形成所述固化膜。

根据该构成，利用蒸发单元，使第2升华性物质优先从存在于衬底正面的混合干燥辅助物质蒸发。伴随着第2升华性物质从混合干燥辅助物质蒸发，混合干燥辅助物质中的第1升华性物质的含有比例上升。伴随于此，混合干燥辅助物质的凝固点上升，如果该凝固点达到室温，那么存在于衬底正面的混合干燥辅助物质开始固化。由此，形成混合干燥辅助物质的固化膜。由于利用混合干燥辅助物质的凝固点上升使混合干燥辅助物质固化(凝固)，因此无须为了混合干燥辅助物质的固化而使混合干燥辅助物质冷却。因此，能够在成本不大幅上升的情况下将供给到衬底正面的干燥辅助物质良好地固化。

在本发明的一实施方式中，所述混合干燥辅助物质的凝固点低于室温。

根据该构成，混合干燥辅助物质的凝固点低于室温，因此在室温下，混合干燥辅助物质维持液体状。因此，能够确实地避免干燥辅助物质计划外的凝固。

在本发明的一实施方式中，通过所述固化膜形成工序形成的所述固化膜包含所述第2干燥辅助物质。

根据该构成，通过固化膜形成工序，形成包含第1干燥辅助物质及第2干燥辅助物质的固化膜。固化膜所包含的第1干燥辅助物质的含有比例多于固化膜所包含的第2干燥辅助物质的含有比例。

在本发明的一实施方式中，所述第2干燥辅助物质具有室温以上的凝固点。

根据该构成，即便在第1干燥辅助物质及第2干燥辅助物质的凝固点为室温以上的情况下，也通过第1干燥辅助物质与第2干燥辅助物质的混合使凝固点下降，由此混合干燥辅助物质的凝固点低于第1干燥辅助物质及第2干燥辅助物质的凝固点。因此，能够实现用来将混合干燥辅助物质预先维持在液体状的热能降低。

在本发明的一实施方式中，所述第1干燥辅助物质及所述第2干燥辅助物质相互具有可溶性。

根据该构成，能够成为在混合升华性物质中第1升华性物质与第2升华性物质相互溶合的形态。因此，在混合升华性物质中，能够将第1升华性物质与第2升华性物质不偏倚地均匀地混合。

在本发明的一实施方式中，所述混合干燥辅助物质以比所述第2干燥辅助物质少的比例含有所述第1干燥辅助物质。

根据该构成，在混合干燥辅助物质中，固化膜形成工序开始前固化膜中主要包含的第1干燥辅助物质的含有比例少于在蒸发工序中所能蒸发去除的第2干燥辅助物质的含有比例。因此，能够使固化膜形成工序开始前的液膜的膜厚变薄。

固化前的液膜的膜厚越厚，那么残留在通过固化膜形成工序形成的固化膜中的内部应力(应变)变得越大。通过使固化膜形成工序开始前的液膜的膜厚变薄，能够使残留在通过固化膜形成工序形成的固化膜中的内部应力尽可能小。

此外，固化膜的膜厚越薄，那么去除工序后残存在衬底正面的残渣越少。通过使固化膜形成工序开始前的液膜的膜厚变薄，能够将固化膜的膜厚调整得较薄。由此，能够抑制在去除工序后产生残渣。

在本发明的一实施方式中，所述混合干燥辅助物质进而包含溶剂，该溶剂相对于所述第1干燥辅助物质及所述第2干燥辅助物质中的至少一种物质可溶，且具有比所述第1干燥辅助物质的蒸气压及所述第2干燥辅助物质的蒸气压高的蒸气压。而且，所述控制装置也可以在所述固化膜形成工序中，执行如下工序：通过由所述蒸发单元进行的所述溶剂及所述第2干燥辅助物质的蒸发所伴随的所述混合干燥辅助物质凝固点的上升，形成所述固化膜。

根据该构成，第1干燥辅助物质及第2干燥辅助物质中的至少一种物质溶入于溶剂。在溶剂所具有的表面张力低于第1干燥辅助物质及第2干燥辅助物质所具有的表面张力的情况下，能够降低存在于衬底正面的混合干燥辅助物质的表面张力。由此，能够将形成在衬底正面的混合干燥辅助物质的液膜的膜厚抑制得较低。由此，能够使固化膜形成工序开始前的液膜的膜厚变薄。通过使固化膜形成工序开始前的液膜的膜厚变得更薄，能够将固化膜的膜厚调整得更薄。由此，能够抑制在去除工序后产生残渣。

在本发明的一实施方式中，进而包含用来使由所述衬底保持单元保持的衬底绕通过该衬底中央部的旋转轴线旋转的旋转单元。而且，所述控制装置与所述固化膜形成工序并行及/或先于所述固化膜形成工序，执行膜厚减少工序，该膜厚减少工序中，利用所述旋转单元使所述衬底旋转而利用离心力从所述衬底正面排除所述混合干燥辅助物质的一部分，从而使形成在所述正面的所述混合干燥辅助物质的液膜的膜厚减少。

根据该构成，与固化膜形成工序并行及/或先于固化膜形成工序，执行膜厚减少工序。因此，能够使固化膜形成工序开始前的液膜的膜厚变薄。

固化前的液膜的膜厚越厚，那么残留在通过固化膜形成工序形成的固化膜中的内部应力(应变)变得越大。通过使固化膜形成工序开始前的液膜的膜厚变薄，能够使残留在通过固化膜形成工序形成的固化膜中的内部应力尽可能小。

此外，固化膜的膜厚越薄，那么去除工序后残存在衬底正面的残渣越少。通过使固化膜形成工序开始前的液膜的膜厚变薄，能够将固化膜的膜厚调整得较薄。由此，能够抑制在去除工序后产生残渣。

在本发明的一实施方式中，进而包含用来将保持在所述衬底保持单元的衬底的正面冷却的冷却单元。而且，所述控制装置也可以与所述去除工序并行地执行将所述衬底正面冷却的冷却工序。

根据该构成，通过衬底正面的冷却，将形成在衬底正面的固化膜维持在凝固点(熔点)以下。因此，能够一边抑制或防止该干燥辅助物质熔解，一边使固化膜所包含的干燥辅助物质升华。

在本发明的一实施方式中，进而包含用来对保持在所述衬底保持单元的衬底的正面供给处理液的处理液供给单元。而且，所述控制装置先于所述混合干燥辅助物质供给工序，进一步执行利用所述处理液供给单元将处理液供给到所述衬底正面的工序。进而，所述控制装置在所述混合干燥辅助物质供给工序中，执行将所述混合干燥辅助物质供给到附着了处理液的所述衬底的正面的工序。

在本发明的一实施方式中，所述蒸发单元包含用来对由所述衬底保持单元保持的衬底加热的加热单元、用来将气体吹送到由所述衬底保持单元保持的衬底的气体吹送单元、及对由所述衬底保持单元保持的衬底的周围空间减压的减压单元中的至少一个单元。而且，所述控制装置在所述固化膜形成工序中，执行利用所述加热单元对所述混合干燥辅助物质加热的工序、利用所述第1气体吹送单元将气体吹送到所述混合干燥辅助物质的工序、及对所述固化膜的周围的空间减压的减压工序中的至少一个工序。

在本发明的一实施方式中，所述控制装置在所述去除工序中，执行使所述固化膜从固体升华为气体的升华工序、通过所述固化膜的分解使所述固化膜不经由液体状态地变化为气体的分解工序、及通过所述固化膜的反应使所述固化膜不经由液体状态地变化为气体的反应工序中的至少一个工序。

所述升华工序也可以包括将气体吹送到所述固化膜的气体吹送工序、对所述固化膜加热的加热工序、对所述固化膜的周围空间减压的减压工序、对所述凝固体照射光的光照射工序、及对所述凝固体赋予超音波振动的超音波振动赋予工序中的至少一个工序。

在本发明的一实施方式中，包含：第1腔室；第2腔室，与所述第1腔室不同；及衬底搬送单元，用来在所述第1腔室与所述第2腔室之间搬送衬底。而且，所述控制装置在所述第1腔室的内部执行所述固化膜形成工序，且在所述第2腔室的内部执行所述去除工序。

根据该构成，在第1腔室中收容着衬底的状态下，通过蒸发去除衬底正面上的混合干燥辅助物质所包含的第2干燥辅助物质。此后，将衬底从第1腔室搬送到第2腔室。接下来，在第2腔室中收容着衬底的状态下，使固化膜从衬底的正面去除。如此一来，在不同腔室进行固化膜的形成及固化膜的去除，因此能够简化第1腔室及第2腔室内的构造，从而能够使各腔室小型化。

本发明的第4方面提供一种衬底处理方法，包括：混合干燥辅助物质供给工序，将混合干燥辅助物质供给到衬底正面，该混合干燥辅助物质是具有室温以上的凝固点的第1干燥辅助物质与具有比所述第1干燥辅助物质高的蒸气压的第2干燥辅助物质相互混合而成的；固化膜形成工序，利用所述固化膜形成工序使存在于所述衬底正面的所述混合干燥辅助物质中所述混合干燥辅助物质所包含的至少所述第1干燥辅助物质析出，由此形成固化膜；及去除工序，去除所述固化膜。

根据该方法，将第1干燥辅助物质与第2干燥辅助物质混合而成的混合干燥辅助物质供给到衬底的正面。第1干燥辅助物质由于具有室温以上的凝固点，因此存在室温的温度条件下其一部分或整体呈固体状的情况。通过第1干燥辅助物质与第2干燥辅助物质的混合使凝固点下降，由此混合干燥辅助物质的凝固点变得低于第1干燥辅助物质的凝固点。也就是说，即便在混合干燥辅助物质的凝固点为室温以上的情况下，混合干燥辅助物质的凝固点也较低。因此，能够实现用来将混合干燥辅助物质预先维持在液体状的热能降低。由此，能够一边在成本不大幅上升的情况下避免干燥辅助物质计划外的凝固，一边对衬底的正面良好地进行处理。

在本发明的另一实施方式中，所述第1干燥辅助物质包含具有升华性的第1升华性物质，且所述第2干燥辅助物质包含具有升华性的第2升华性物质。

根据该方法，将第1升华性物质与第2升华性物质混合而成的混合升华性物质供给到衬底的正面。第1升华性物质由于具有室温以上的凝固点，因此存在室温的温度条件下其一部分或整体呈固体状的情况。通过第1升华性物质与第2升华性物质的混合使凝固点下降，由此混合升华性物质的凝固点变得低于第1升华性物质的凝固点。也就是说，即便在混合升华性物质的凝固点为室温以上的情况下，混合升华性物质的凝固点也较低。因此，能够实现用来将混合升华性物质预先维持在液体状的热能降低。由此，能够一边在成本不大幅上升的情况下避免干燥辅助物质计划外的凝固，一边对衬底的正面良好地进行处理。

在本发明的另一实施方式中，所述固化膜形成工序包括如下工序：通过所述第2干燥辅助物质的蒸发所伴随的所述混合干燥辅助物质凝固点的上升，形成所述固化膜。

根据该方法，利用蒸发单元，使第2升华性物质优先从存在于衬底正面的混合干燥辅助物质蒸发。伴随着第2升华性物质从混合干燥辅助物质蒸发，混合干燥辅助物质中的第1升华性物质的含有比例上升。伴随于此，混合干燥辅助物质的凝固点上升，如果该凝固点达到室温，那么存在于衬底正面的混合干燥辅助物质开始固化。由此，形成混合干燥辅助物质的固化膜。由于利用混合干燥辅助物质的凝固点上升使混合干燥辅助物质固化(凝固)，因此无须为了混合干燥辅助物质的固化而使混合干燥辅助物质冷却。因此，能够在成本不大幅上升的情况下将供给到衬底正面的干燥辅助物质良好地固化。

在本发明的另一实施方式中，所述混合干燥辅助物质的凝固点低于室温。

根据该方法，混合干燥辅助物质的凝固点低于室温，因此在室温下，混合干燥辅助物质维持液体状。因此，能够确实地避免干燥辅助物质计划外的凝固。

在本发明的另一实施方式中，通过所述固化膜形成工序形成的所述固化膜包含所述第2干燥辅助物质。

根据该方法，通过固化膜形成工序，形成包含第1干燥辅助物质及第2干燥辅助物质的固化膜。固化膜所包含的第1干燥辅助物质的含有比例多于固化膜所包含的第2干燥辅助物质的含有比例。

在本发明的另一实施方式中，所述第2干燥辅助物质具有室温以上的凝固点。

根据该构成，即便在第1干燥辅助物质及第2干燥辅助物质的凝固点为室温以上的情况下，也通过第1干燥辅助物质与第2干燥辅助物质的混合使凝固点下降，由此混合干燥辅助物质的凝固点低于第1干燥辅助物质及第2干燥辅助物质的凝固点。因此，能够实现用来将混合干燥辅助物质预先维持在液体状的热能降低。

在本发明的另一实施方式中，所述第1干燥辅助物质及所述第2干燥辅助物质相互具有可溶性。

根据该方法，能够成为在混合升华性物质中第1升华性物质与第2升华性物质相互溶合的形态。因此，在混合升华性物质中，能够将第1升华性物质与第2升华性物质不偏倚地均匀地混合。

在本发明的另一实施方式中，所述混合干燥辅助物质以比所述第2干燥辅助物质少的比例含有所述第1干燥辅助物质。

根据该方法，在混合干燥辅助物质中，固化膜形成工序开始前固化膜中主要包含的第1干燥辅助物质的含有比例少于在蒸发工序中所能蒸发去除的第2干燥辅助物质的含有比例。因此，能够使固化膜形成工序开始前的液膜的膜厚变薄。

固化前的液膜的膜厚越厚，那么残留在通过固化膜形成工序形成的固化膜中的内部应力(应变)变得越大。通过使固化膜形成工序开始前的液膜的膜厚变薄，能够使残留在通过固化膜形成工序形成的固化膜中的内部应力尽可能小。

此外，固化膜的膜厚越薄，那么去除工序后残存在衬底正面的残渣越少。通过使固化膜形成工序开始前的液膜的膜厚变薄，能够将固化膜的膜厚调整得较薄。由此，能够抑制在去除工序后产生残渣。

在本发明的另一实施方式中，所述混合干燥辅助物质进而包含溶剂，该溶剂相对于所述第1干燥辅助物质及所述第2干燥辅助物质中的至少一种物质可溶，且具有比所述第1干燥辅助物质的蒸气压及所述第2干燥辅助物质的蒸气压高的蒸气压。而且，所述固化膜形成工序包括如下工序：通过所述溶剂及所述第2干燥辅助物质的蒸发所伴随的所述混合干燥辅助物质凝固点的上升，形成所述固化膜。

根据该方法，第1干燥辅助物质及第2干燥辅助物质中的至少一种物质溶入于溶剂。在溶剂所具有的表面张力低于第1干燥辅助物质及第2干燥辅助物质所具有的表面张力的情况下，能够降低存在于衬底正面的混合干燥辅助物质的表面张力。由此，能够将形成在衬底正面的混合干燥辅助物质的液膜的膜厚抑制得较低。由此，能够使固化膜形成工序开始前的液膜的膜厚变薄。通过使固化膜形成工序开始前的液膜的膜厚变得更薄，能够将固化膜的膜厚调整得更薄。由此，能够抑制在去除工序后产生残渣。

本发明中的所述或其他目的、特征及效果参照随附图式并且通过下述实施方式的说明变得明确。

附图说明

图1是从上方观察本发明的第1实施方式的衬底处理装置所得的示意图。

图2是用来说明第1实施方式的衬底处理装置所具备的处理单元的构成例的图解性剖视图。

图3是包含第1升华性物质及第2升华性物质的混合升华剂的状态平衡图。

图4是用来说明第1实施方式的衬底处理装置的主要部分的电构成的框图。

图5是将第1实施方式的衬底处理装置的处理对象的衬底的正面放大表示的剖视图。

图6是用来说明在第1实施方式的处理单元中执行的第1衬底处理例的内容的流程图。

图7a～7c是表示执行所述第1衬底处理例时的衬底周边的状态的示意图。

图7d～7f是表示图7c之后接下来进行的工序的示意图。

图8是用来说明本发明的第2实施方式的衬底处理装置所具备的处理单元的构成例的图解性剖视图。

图9是包含第1升华性物质、第2升华性物质及混合用溶剂的混合升华剂的状态平衡图。

图10是用来说明第2实施方式的衬底处理装置的主要部分的电构成的框图。

图11是用来说明在第2实施方式的处理单元中执行的第2衬底处理例的内容的流程图。

图12a～12c是表示执行所述第2衬底处理例时衬底周边的状态的示意图。

图12d～12f是表示图12c之后接下来进行的工序的示意图。

图12g是表示图12f之后接下来进行的工序的示意图。

图13a是表示在凝固膜形成工序中形成的凝固膜中的结晶的状态的示意性俯视图。

图13b是用来说明在所述处理单元中执行的第3衬底处理例的流程图。

图14是表示第1变化例的示意性图。

图15是表示第2变化例的示意性图。

图16是表示第3变化例的示意性图。

图17是表示第4变化例的示意性图。

图18是表示第5变化例的示意性图。

图19是用来对衬底从腔室到溶剂去除单元的搬送进行说明的示意图。

图20是表示使包含1种升华性物质及混合用溶剂的混合升华性物质凝固而形成的凝固膜中的结晶的状态的示意性俯视图。

图21是表示与实施例组合物1～14的升华性相关的实验结果的图。

图22是表示与实施例组合物15～19及比较例组合物1～8的升华性相关的评价结果的图。

图23是表示与实施例组合物1～10及比较例组合物1～5的残渣、崩塌率及综合判定相关的评价结果的图。

图24是表示与实施例组合物11～19及比较例组合物6～8的残渣、崩塌率及综合判定相关的评价结果的图。

具体实施方式

图1是从上方观察本发明的第1实施方式的衬底处理装置1所得的示意图。衬底处理装置1是逐片地对硅晶圆等衬底w进行处理的单片式装置。在该实施方式中，衬底w是圆板状的衬底。衬底处理装置1包含利用包含药液及冲洗液的处理液对衬底w进行处理的多个处理单元2、供收容由处理单元2进行处理的多片衬底w的衬底收容器载置的负载端口lp、在负载端口lp与处理单元2之间搬送衬底w的分度器机器人ir及衬底搬送机器人cr、以及控制衬底处理装置1的控制装置3。分度器机器人ir在衬底收容器与衬底搬送机器人cr之间搬送衬底w。衬底搬送机器人cr在分度器机器人ir与处理单元2之间搬送衬底w。多个处理单元2例如具有同样的构成。衬底处理装置1设置在常压且室温(例如约23℃)环境下。

图2是用来说明处理单元2的构成例的图解性剖视图。

处理单元2包含：箱形腔室4；旋转夹头(衬底保持单元)5，在腔室4内以水平姿势保持一片衬底w，并使衬底w绕通过衬底w中心的铅直的旋转轴线a1旋转；药液供给单元(处理液供给单元)6，将药液(处理液)供给到保持在旋转夹头5的衬底w的上表面(衬底w的正面wa(参照图4))；冲洗液供给单元(处理液供给单元)7，将冲洗液(处理液)供给到保持在旋转夹头5的衬底w的上表面；置换用溶剂供给单元(处理液供给单元)8，将置换用溶剂(处理液)供给到保持在旋转夹头5的衬底w的上表面；混合升华剂供给单元(混合升华性物质供给单元、混合干燥辅助物质供给单元)9，将混合升华剂(混合升华性物质、混合干燥辅助物质)供给到保持在旋转夹头5的衬底w的上表面；阻断构件10，与保持在旋转夹头5的衬底w的上表面对向，且将衬底w的上方空间与其周围的氛围阻断；下表面喷嘴11，朝向保持在旋转夹头5的衬底w的下表面(衬底w的背面wb(参照图7a等))的中央部喷出处理液；及筒状的处理杯12，包围旋转夹头5的侧方。

腔室4包含收容旋转夹头5及喷嘴的箱状的间隔壁13、将洁净空气(由过滤器过滤的空气)从间隔壁13的上部输送到间隔壁13内的作为送风单元的ffu(风扇过滤器单元)14、从间隔壁13的下部排出腔室4内的气体的排气导管15、及连接于排气导管15的另一端的排气装置99。ffu14配置在间隔壁13的上方，且安装在间隔壁13的顶部。ffu14将洁净空气从间隔壁13的顶部向下输送到腔室4内。排气装置99经由连接于处理杯12底部的排气导管15，对处理杯12的内部进行抽吸。利用ffu14及排气装置99，在腔室4内形成降流(downflow)。衬底w的处理是在腔室4内形成着降流的状态下进行的。

采用在水平方向上夹住衬底w而将衬底w保持水平的夹持式夹头作为旋转夹头5。具体来说，旋转夹头5包含旋转马达(旋转单元、蒸发单元、凝固膜形成单元、升华单元)16、与该旋转马达16的驱动轴一体化的旋转轴17、及大致水平地安装在旋转轴17的上端的圆板状的旋转基座18。

旋转基座18包含具有比衬底w的外径大的外径的水平的圆形上表面18a。在上表面18a中，在其周缘部配置着多个(3个以上，例如6个)夹持构件19。多个夹持构件19在对应于衬底w的外周形状的圆周上隔开适当间隔例如等间隔地配置在上表面18a的周缘部。

阻断构件10包含阻断板(对向构件)20、及在上下方向贯通阻断板20的中央部的上表面喷嘴21。在阻断板20，连结有包含电动马达等的构成的阻断板旋转单元26。阻断板旋转单元26使阻断板20绕与旋转轴线a1同轴的旋转轴线(未图示)旋转。

阻断板20在其下表面具有与衬底w的上表面整个区域对向的圆形的衬底对向面(对向面)20a。从衬底对向面20a的中央部形成着上下贯通阻断板20的圆筒状的贯通孔20b。在贯通孔20b中插通着上表面喷嘴21。在衬底对向面20a的外周缘，也可以形成着遍及整个区域地朝向下方突出的筒状部。

上表面喷嘴21能够一体升降移动地安装在阻断板20。上表面喷嘴21在其下端部，形成着与保持在旋转夹头5的衬底w的上表面中央部对向的喷出口21a。

在阻断构件10，连结有包含电动马达、滚珠螺杆等的构成的阻断构件升降单元22(参照图4)。阻断构件升降单元22使阻断板20及上表面喷嘴21在铅直方向上升降。

阻断构件升降单元22使阻断板20在衬底对向面20a与保持在旋转夹头5的衬底w的上表面接近的阻断位置(图7c～7e所示的位置)和比阻断位置大幅退避到上方的退避位置(图2所示的位置)之间升降。阻断构件升降单元22能够将阻断板20保持在阻断位置及退避位置这两个位置。阻断位置是如衬底对向面20a在与衬底w的正面wa之间形成阻断空间30(参照图7c～7e等)的位置。阻断空间30并非与其周围空间完全地隔离，但气体不从该周围空间流入到阻断空间30。也就是说，阻断空间30实质性地与其周围的空间阻断。

在上表面喷嘴21连接着气体配管24。在气体配管24，介装着将气体配管24开闭的气体阀25。对气体配管24赋予的气体是经除湿的气体、尤其是惰性气体。惰性气体例如包含氮气或氩气。通过将气体阀25打开，将惰性气体供给到上表面喷嘴21。由此，从喷出口21a向下喷出惰性气体，且所喷出的惰性气体被吹送到衬底w的正面wa。另外，气体也可以是空气等活性气体。在该实施方式中，气体吹送单元(蒸发单元、气体供给单元、凝固膜形成单元、升华单元)包含上表面喷嘴21、气体配管24及气体阀25。

药液供给单元6包含药液喷嘴31、在前端部安装着药液喷嘴31的喷嘴臂32、及通过使喷嘴臂32移动而使药液喷嘴31移动的喷嘴移动单元33(参照图4)。喷嘴移动单元33通过使喷嘴臂32绕摆动轴线水平移动，而使药液喷嘴31水平地移动。喷嘴移动单元33构成为包含马达等。喷嘴移动单元33使药液喷嘴31在从药液喷嘴31喷出的药液接触衬底w的正面wa的处理位置与在俯视下设定在旋转夹头5的周围的退避位置之间水平地移动。换句话说，处理位置是从药液喷嘴31喷出的药液被供给到衬底w的正面wa的位置。进而，喷嘴移动单元33使药液喷嘴31在从药液喷嘴31喷出的药液接触衬底w的正面wa中央部的中央位置与从药液喷嘴31喷出的药液接触衬底w的正面wa周缘部的周缘位置之间水平地移动。中央位置及周缘位置均为处理位置。

药液供给单元6包含将药液引导到药液喷嘴31的药液配管34、及将药液配管34开闭的药液阀35。如果将药液阀35打开，就会将来自药液供给源的药液从药液配管34供给到药液喷嘴31。由此，从药液喷嘴31喷出药液。

供给到药液配管34的药液包含洗净液及蚀刻液。进一步具体来说，药液是包含硫酸、乙酸、硝酸、盐酸、氢氟酸、氨水、双氧水、有机酸(例如柠檬酸、草酸等)、有机碱(例如tmah：氢氧化四甲基铵等)及表面活性剂、防腐蚀剂中的至少1种的液体。

冲洗液供给单元7包含冲洗液喷嘴36。冲洗液喷嘴36例如是以连续流的状态喷出液体的直线形喷嘴，在旋转夹头5的上方，使其喷出口朝向衬底w的上表面中央部固定地配置。在冲洗液喷嘴36，连接着供给来自冲洗液供给源的冲洗液的冲洗液配管37。在冲洗液配管37的中途部，介装着用来切换从冲洗液喷嘴36供给/停止供给冲洗液的冲洗液阀38。如果将冲洗液阀38打开，从冲洗液配管37供给到冲洗液喷嘴36的冲洗液就会从设定在冲洗液喷嘴36的下端的喷出口喷出。此外，如果将冲洗液阀38关闭，就会停止从冲洗液配管37供给冲洗液喷嘴36的冲洗液。冲洗液为水。水例如为去离子水(diw)，但不限于diw，也可以为碳酸水、电解离子水、氢水、臭氧水、氨水及稀释浓度(例如10ppm～100ppm左右)的盐酸水中的任一种。

此外，冲洗液供给单元7也可以具备冲洗液喷嘴移动装置，该冲洗液喷嘴移动装置通过使冲洗液喷嘴36移动，而使冲洗液对衬底w的上表面的触液位置在衬底w的面内扫描。

进而，冲洗液供给单元7也可以具备上表面喷嘴21作为冲洗液喷嘴。也就是说，也可以将来自冲洗液配管37的冲洗液供给到上表面喷嘴21。

如图2所示，置换用溶剂供给单元8包含置换用溶剂喷嘴41、在前端部安装着置换用溶剂喷嘴41的喷嘴臂42、及通过使喷嘴臂42移动而使置换用溶剂喷嘴41移动的喷嘴移动单元43(参照图4)。喷嘴移动单元43通过使喷嘴臂42绕摆动轴线水平移动，而使置换用溶剂喷嘴41水平地移动。喷嘴移动单元43构成为包含马达等。喷嘴移动单元43使置换用溶剂喷嘴41在从置换用溶剂喷嘴41喷出的置换用溶剂接触衬底w的正面wa的处理位置与在俯视下设定在旋转夹头5的周围的退避位置之间水平地移动。换句话说，处理位置是从置换用溶剂喷嘴41喷出的置换用溶剂被供给到衬底w的正面wa的位置。

如图2所示，置换用溶剂供给单元8包含将置换用溶剂引导到置换用溶剂喷嘴41的置换用溶剂配管44、及将置换用溶剂配管44开闭的置换用溶剂阀45。如果将置换用溶剂阀45打开，就会将来自置换用溶剂供给源的置换用溶剂从置换用溶剂配管44供给到置换用溶剂喷嘴41。由此，从置换用溶剂喷嘴41喷出置换用溶剂。

供给到置换用溶剂配管44的置换用溶剂具有相对于由混合升华剂供给单元9供给的混合升华剂的可溶性(溶混性)。也就是说，置换用溶剂具有相对于混合升华剂所包含的第1升华性物质及第2升华性物质的可溶性(溶混性)。置换用溶剂用作在对衬底w的正面wa供给混合升华剂之前供给到正面wa的预供给液。

在下述衬底处理例中，对衬底w的正面wa供给冲洗液之后，且对衬底w的正面wa供给混合升华剂之前，将置换用溶剂供给到正面wa。因此，置换用溶剂优选为进而相对于冲洗液(水)也具有可溶性(溶混性)。

供给到置换用溶剂配管44的置换用溶剂的具体例为例如ipa(isopropylalcohol，异丙醇)所代表的有机溶剂。作为这种有机溶剂，除ipa以外，例如还可以例示甲醇、乙醇、丙酮、eg(乙二醇)、hfe(氢氟醚)、正丁醇、叔丁醇、异丁醇及2-丁醇。此外，作为有机溶剂，不仅存在仅包含单独成分的情况，也可以是与其他成分混合的液体。此外，也可以使用除此以外的溶剂。

如图2所示，混合升华剂供给单元9包含混合升华剂喷嘴46、在前端部安装着混合升华剂喷嘴46的喷嘴臂47、及通过使喷嘴臂47移动而使混合升华剂喷嘴46移动的喷嘴移动单元48(参照图4)。喷嘴移动单元48通过使喷嘴臂47绕摆动轴线水平移动，而使混合升华剂喷嘴46水平地移动。喷嘴移动单元48构成为包含马达等。喷嘴移动单元48使混合升华剂喷嘴46在从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂接触衬底w的正面wa的处理位置与在俯视下设定在旋转夹头5的周围的退避位置之间水平地移动。换句话说，处理位置是从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂被供给到衬底w的正面wa的位置。进而，喷嘴移动单元48使混合升华剂喷嘴46在从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂接触衬底w的上表面中央部的中央位置与从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂接触衬底w的上表面周缘部的周缘位置之间水平地移动。中央位置及周缘位置均为处理位置。

如图2所示，混合升华剂供给单元9包含将混合升华剂引导到混合升华剂喷嘴46的混合升华剂配管49、及将混合升华剂配管49开闭的混合升华剂阀50。在混合升华剂供给源中，预先将第1升华性物质及第2升华性物质混合，由此调整混合升华剂。如果将混合升华剂阀50打开，就会将来自混合升华剂供给源的混合升华剂从混合升华剂配管49供给到混合升华剂喷嘴46。由此，从混合升华剂喷嘴46喷出混合升华剂。

供给到混合升华剂配管49的混合升华剂(混合干燥辅助物质)是具有升华性的第1升华性物质(第1干燥辅助物质)与具有升华性的第2升华性物质(第2干燥辅助物质)相互混合而成的升华性物质。第1升华性物质与第2升华性物质相互具有可溶性。成为在混合升华剂中第1升华性物质与第2升华性物质相互溶合的形态。因此，在混合升华剂中，第1升华性物质与第2升华性物质不偏倚地均匀地混合。

可以例示环己醇及叔丁醇作为第1升华性物质及第2升华性物质的组合的示例。在此情况下，第1升华性物质(环己醇)的凝固点tf1在大气压下例如为约24℃。此外，第2升华性物质(叔丁醇)的凝固点tf2在大气压下为25.7℃。室温(rt)也受外部大气的温度影响，因此未必一定但设定为大致23℃。在此情况下，在大气压下，第1升华性物质(环己醇)及第2升华性物质的凝固点均略高于室温(rt)(也就是为室温以上)。因此，第1升华性物质及第2升华性物质在室温(rt)的温度条件下，其一部分及整体呈固体状。

在该第1升华性物质及第2升华性物质的组合的示例中，列举第2升华性物质的凝固点tf2高于第1升华性物质的凝固点tf1的情况为例。然而，第2升华性物质的凝固点tf2也可以为第1升华性物质的凝固点tf1以下。

图3是包含第1升华性物质及第2升华性物质的混合升华剂的状态平衡图。通过第1升华性物质与第2升华性物质的混合使凝固点下降，由此混合升华剂的凝固点tfm低于第1升华性物质的凝固点tf1及第2升华性物质的凝固点tf2。混合升华剂的凝固点tfm依赖混合升华剂所包含的第1升华性物质的含有比例。在图3中，记载着混合升华剂的凝固点曲线fpc。仅在混合升华剂所包含的第1升华性物质的含有比例处于优选范围pr内的情况下，混合升华剂的凝固点tfm降低到小于室温(rt)的温度，从而在室温环境下，混合升华剂呈液体状。

在该实施方式中，第1升华性物质与第2升华性物质的混合比(含有比例比)以重量比计例如为1：5。如图3所示，在该条件下，混合升华剂的凝固点tfm下降到小于室温的温度。

在腔室4外，与衬底处理装置一体地或与衬底处理装置分离地设置着药液供给装置。该药液供给装置也设置在室温、常压的环境下。在药液供给装置中，设置着用来贮存混合升华剂的贮存槽。在室温环境下，混合升华剂呈液体状。因此，无需用来将升华性物质预先维持在液体状的加热装置等。此外，即便在设置这种加热装置的情况下，也无须预先对混合升华剂始终加热。因此，能够实现削减所需热量，结果，能够实现成本降低。

如图2所示，下表面喷嘴11具有与保持在旋转夹头5的衬底w的下表面中央部对向的单一喷出口11a。喷出口11a朝向铅直上方喷出液体。所喷出的液体大致垂直地入射到保持在旋转夹头5的衬底w的下表面中央部。在下表面喷嘴11连接着下表面供给配管51。下表面供给配管51插通在由铅直地配置的中空轴构成的旋转轴17的内部。

如图2所示，在下表面供给配管51分别连接着冷却流体配管52、及加热流体配管53。在冷却流体配管52，介装着用来将冷却流体配管52开闭的冷却流体阀56。冷却流体可以是冷却液，也可以是冷却气体。冷却液也可以是常温水。冷却流体具有低于混合升华剂的凝固点tfm的温度。

在加热流体配管53，介装着用来将加热流体配管53开闭的加热流体阀57。加热流体可以是温水等加热液，也可以是高温的n2等加热气体。加热流体具有比混合升华剂的凝固点tfm高的液温。

如果在加热流体阀57关闭的状态下将冷却流体阀56打开，就会将来自冷却流体供给源的冷却流体经由冷却流体配管52及下表面供给配管51供给到下表面喷嘴11。供给到下表面喷嘴11的冷却流体从喷出口11a大致铅直向上地喷出。从下表面喷嘴11喷出的冷却流体液大致垂直地入射到保持在旋转夹头5的衬底w的下表面中央部。

如果在冷却流体阀56关闭的状态下将加热流体阀57打开，就会将来自加热流体供给源的加热流体经由加热流体配管53及下表面供给配管51供给到下表面喷嘴11。供给到下表面喷嘴11的加热流体从喷出口11a大致铅直向上地喷出。从下表面喷嘴11喷出的加热液大致垂直地入射到保持在旋转夹头5的衬底w的下表面中央部。在该实施方式中，冷却单元包含下表面喷嘴11、冷却流体配管52及冷却流体阀56。此外，加热单元(蒸发单元)包含下表面喷嘴11、加热流体配管53及加热流体阀57。

如图2所示，处理杯12配置在比保持在旋转夹头5的衬底w更靠外侧(与旋转轴线a1远离的方向)。处理杯12包围旋转基座18。如果在旋转夹头5使衬底w旋转的状态下，将处理液或冲洗液、溶剂、混合升华剂等液体供给到衬底w，供给到衬底w的液体就会被甩向衬底w的周围。在将这些液体供给到衬底w时，处理杯12的上端部12a配置在比旋转基座18更靠上方。因此，被排出到衬底w周围的液体由处理杯12接收。接下来，将被处理杯12接收的液体输送到未图示的回收装置或废液装置。

图4是用来说明衬底处理装置1的主要部分的电构成的框图。

控制装置3例如使用微电脑构成。控制装置3包含cpu(centralprocessingunit，中央处理器)等运算单元、固定存储器装置、硬盘驱动器等存储单元、及输入输出单元。在存储单元中，存储着运算单元所执行的程序。

此外，在控制装置3，连接着旋转马达16、阻断构件升降单元22、阻断板旋转单元26、喷嘴移动单元33、43、48等作为控制对象。控制装置3根据预先决定的程序，控制旋转马达16、阻断构件升降单元22、阻断板旋转单元26、喷嘴移动单元33、43、48等的动作。

此外，控制装置3根据预先决定的程序，将气体阀25、药液阀35、冲洗液阀38、置换用溶剂阀45、混合升华剂阀50、冷却流体阀56、加热流体阀57等开闭。

以下，对于对在作为图案形成面的正面wa形成着图案100的衬底w进行处理的情况进行说明。

图5是将衬底处理装置1的处理对象的衬底w的正面wa放大表示的剖视图。处理对象的衬底w例如为硅晶圆，在作为其图案形成面的正面wa形成着图案100。图案100例如为微细图案。如图5所示，图案100也可以矩阵状地配置着具有凸形状(柱状)的构造体101。在此情况下，构造体101的线宽w1例如设置为3nm～45nm左右，图案100的间隙w2例如设置为10nm～数μm程度。图案100的高度t例如为0.2μm～1.0μm左右。此外，例如，图案100的纵横比(高度t相对于线宽w1的比)例如也可以为5～500左右(典型而言，5～50左右)。

此外，图案100也可以是由微细的沟槽形成的线状图案反复排列的图案。此外，图案100也可以通过在薄膜设置多个微细孔(孔隙(void)或细孔(pore))而形成。

图案100例如包含绝缘膜。此外，图案100也可以包含导体膜。更具体来说，图案100也可以由积层多个膜而成的积层膜形成，进而包含绝缘膜及导体膜。图案100也可以是由单层膜构成的图案。绝缘膜也可以是氧化硅膜(sio2膜)或氮化硅膜(sin膜)。此外，导体膜可以是导入了用来低电阻化的杂质的非晶硅膜，也可以是金属膜(例如tin膜)。

此外，图案100也可以是亲水性膜。可以例示teos(tetraethylorthosilicate，原硅酸四乙酯)膜(氧化硅膜的一种)作为亲水性膜。

图6是用来说明利用处理单元2进行的衬底处理例(第1衬底处理例)的流程图。图7a～7f是表示执行该衬底处理例时的衬底w周边的状态的示意图。

在利用处理单元2对衬底w实施第1衬底处理例时，将未处理的衬底w搬入到腔室4的内部(图6的步骤s1)。

控制装置3在喷嘴等全部从旋转夹头5的上方退避且阻断构件10配置在退避位置的状态下，使保持着衬底w的衬底搬送机器人cr(参照图1)的手h进入到腔室4的内部。由此，将衬底w以其正面wa朝向上方的状态交付到旋转夹头5，并保持在旋转夹头5。

在将衬底w保持在旋转夹头5之后，控制装置3控制旋转马达16，使旋转基座18的旋转速度上升到指定的液体处理速度(约10～1500rpm的范围内；例如约500rpm)，并维持在该液体处理速度。

如果衬底w的旋转速度达到液体处理速度，那么控制装置3就开始执行药液工序(图6的步骤s2)。具体来说，控制装置3控制喷嘴移动单元33，使药液喷嘴31从退避位置移动到处理位置。此外，控制装置3将药液阀35打开。由此，将药液通过药液配管34供给到药液喷嘴31，从药液喷嘴31的喷出口喷出的药液接触衬底w的正面wa。

此外，在药液工序(s2)中，控制装置3也可以控制喷嘴移动单元23，使药液喷嘴31在与衬底w的正面wa的周缘部对向的周缘位置和与衬底w的上表面中央部对向的中央位置之间移动。在此情况下，衬底w上表面的药液的触液位置扫描衬底w的正面wa的整个区域。由此，能够对衬底w的正面wa的整个区域均匀地进行处理。

如果从药液开始喷出起经过了预先决定的期间，那么控制装置3将药液阀35关闭，从而停止从药液喷嘴31喷出药液。由此，药液工序(s2)结束。此外，控制装置3使药液喷嘴31返回到退避位置。

接下来，控制装置3执行将衬底w上的药液置换为冲洗液而冲洗衬底w的正面wa的冲洗工序(图6的步骤s3)。具体来说，控制装置3将冲洗液阀38打开。由此，从冲洗液喷嘴36朝向旋转状态的正面wa的中央部喷出冲洗液。供给到衬底w的正面wa的冲洗液受到因衬底w的旋转产生的离心力移动到衬底w的周缘部，而从衬底w的周缘部向衬底w的侧方排出。由此，利用冲洗液冲洗附着在衬底w上的药液。

如果将冲洗液阀38打开之后经过了预先决定的期间，那么控制装置3将冲洗液阀38关闭。由此，冲洗液供给工序(s3)结束。

接下来，控制装置3执行置换工序(图6的步骤s4)。置换工序(s4)是将衬底w上的冲洗液置换为对冲洗液(水)及混合升华剂双方均具有亲和性的置换用溶剂(在该例中为ipa等有机溶剂)的工序。

具体来说，控制装置3控制喷嘴移动单元43，使置换用溶剂喷嘴41从旋转夹头5侧方的退避位置移动到衬底w的正面wa的中央部上方。接下来，控制装置3将置换用溶剂阀45打开，从而从置换用溶剂喷嘴41朝向衬底w的上表面(正面wa)的中央部喷出液体的置换用溶剂。供给到衬底w的正面wa的置换用溶剂受到因衬底w的旋转产生的离心力，扩散到正面wa的整个区域。由此，在衬底w的正面wa的整个区域中，附着在该正面wa的冲洗液由有机溶剂置换。在衬底w的正面wa移动的有机溶剂从衬底w的周缘部向衬底w的侧方排出。

也可以一边以所述液体处理速度使衬底w旋转一边进行置换工序(s4)。此外，也可以一边使衬底w以慢于所述液体处理速度的注液速度旋转或使衬底w静止，一边进行置换工序(s4)。

如果从置换用溶剂开始喷出起经过了预先决定的期间，那么控制装置3将置换用溶剂阀45关闭，从而停止从置换用溶剂喷嘴41喷出置换用溶剂。由此，置换工序(s4)结束。此外，控制装置3使置换用溶剂喷嘴41返回到退避位置。

接下来，控制装置3执行混合升华剂供给工序(混合干燥辅助物质供给工序；图6的步骤s5)。

具体来说，控制装置3控制喷嘴移动单元48，使混合升华剂喷嘴46从旋转夹头5侧方的退避位置移动到衬底w的正面wa的中央部上方。接下来，控制装置3将混合升华剂阀50打开，从而如图7a所示，从混合升华剂喷嘴46朝向衬底w的上表面(正面wa)的中央部喷出混合升华剂。如上所述，关于供给到混合升华剂喷嘴46的混合升华剂，以其凝固点tfm在大气压下小于室温的方式，决定第1升华性物质的含有比例。因此，从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂维持液体状。

接触衬底w的正面wa的中央部的混合升华剂流向衬底w的正面wa的周缘部。由此，在衬底w的正面wa，形成覆盖衬底w的正面wa整个区域的混合升华剂的液膜71。由于从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂维持液体状，因此能够良好地形成液膜71。在混合升华剂供给工序(s5)中，形成在衬底w的正面wa的混合升华剂的液膜71的膜厚w11的高度相对于图案100的高度t(图5)足够高。

也可以一边使衬底w以所述液体处理速度旋转，一边进行混合升华剂供给工序(s5)。此外，也可以一边使衬底w以慢于所述液体处理速度的注液速度(如使作用于衬底w的上表面的混合升华剂的液膜71的离心力小于作用于混合升华剂与衬底w的上表面之间的表面张力、或所述离心力与所述表面张力大致抗衡的速度；例如5rpm)旋转或使衬底w静止，一边进行混合升华剂供给工序(s5)。

如果从混合升华剂开始喷出起经过了预先决定的期间，那么控制装置3将混合升华剂阀50关闭。由此，停止对衬底w的正面wa供给混合升华剂。此外，控制装置3使混合升华剂喷嘴46返回到退避位置。

接下来，如图7b所示，执行使混合升华剂的液膜71的膜厚减少的膜厚减少工序(图6的步骤s6)。

具体来说，控制装置3不将混合升华剂供给到衬底w的正面wa，而控制旋转马达16使旋转基座18以指定速度旋转。由此，较大的离心力施加于衬底的正面wa，从而从衬底w的正面wa排除液膜71所包含的混合升华剂，液膜71的膜厚减少。结果，如图7b所示，在衬底w的正面wa形成混合升华剂的薄膜72。薄膜72的膜厚w12比液膜的膜厚w11薄(低)。薄膜72的膜厚w12是数百纳米～数微米的程度。薄膜72的上表面处于比形成在正面wa的各图案100(参照图5)的上端更靠上方。薄膜72的膜厚w12通过调整衬底w的旋转速度而进行调整。

如果从混合升华剂停止喷出起经过了预先决定的期间，那么控制装置3使膜厚减少工序(s6)结束，接下来执行固化膜形成工序(图6的步骤s7)。

固化膜形成工序(s7)中，形成包含第1升华性物质及第2升华性物质的固化膜73。固化膜形成工序(s7)是使第2升华性物质从衬底w的正面wa上的薄膜72所包含的混合升华剂挥发、即在室温(常温)下蒸发的工序。由于第1升华性物质与第2升华性物质的蒸气压存在差异，因此如果想要使包含第1升华性物质及第2升华性物质的混合升华剂蒸发，那么蒸气压较高的第2升华物质优先蒸发。

在该实施方式中，固化膜形成工序(s7)包括将作为气体的惰性气体吹送到衬底w的正面wa的气体吹送工序、对衬底w的正面wa加热的加热工序、及使衬底w以指定旋转速度旋转的衬底旋转工序。相互并行地执行气体吹送工序、加热工序、及衬底旋转工序。

控制装置3在开始固化膜形成工序(s7)之前控制阻断构件升降单元27，如图7c所示，使阻断构件10下降而将其配置在阻断位置。

在气体吹送工序中，控制装置3将气体阀25打开。由此，如图7c所示，从上表面喷嘴21的喷出口21a朝向旋转状态的衬底w的正面wa的中央部喷出经除湿的惰性气体。来自上表面喷嘴21的惰性气体被吹送到衬底w的正面wa。此外，在阻断空间30吹送到衬底w的正面wa的惰性气体在阻断空间30中朝向衬底w的外周部移动。通过这种惰性气体的吹送，薄膜72所包含的混合升华剂中的蒸气压较高的第2升华性物质优先蒸发。

此外，在加热工序中，控制装置3一边将冷却流体阀56关闭一边将加热流体阀57打开。由此，如图7c所示，将加热流体从下表面喷嘴11供给到旋转状态的衬底w的背面wb的中央部。供给到衬底w的背面wb的加热流体受到因衬底w的旋转产生的离心力而朝向衬底w的外周部扩散。由此，将加热流体供给到衬底w的背面wb的整个区域，从而在衬底w的正面wa的整个区域，对混合升华剂的薄膜72加热。通过这种混合升华剂的薄膜72的加热，薄膜72所包含的混合升华剂中的蒸气压较高的第2升华性物质优先蒸发。

在气体吹送工序及加热工序中，混合升华剂的薄膜72所包含的混合升华剂中的蒸气压较高的第2升华性物质(例如叔丁醇)优先蒸发。伴随着第2升华性物质蒸发，如图3所示的中空箭头那样，混合升华剂的薄膜72所包含的第1升华性物质(例如环己醇)的含有比例上升。如图3所示，混合升华剂的凝固点tfm伴随着第1升华性物质的含有比例上升而暂时降低到共熔点。此后，混合升华剂的凝固点tfm伴随着第1升华性物质的含有比例上升而上升。接下来，如果第1升华性物质的含有比例超过优选范围pr(参照图3)的上限而混合升华剂的凝固点tfm超过室温，那么混合升华剂所包含的第1升华剂物质在衬底w的正面wa凝固。通过这种机制，推进混合升华剂的薄膜72的固化(固体状的第1升华剂物质析出)，由此，形成混合升华剂的固化膜73。在该固化膜73中，第1升华剂物质处于固体状态，第2升华性物质处于液体状态。更具体来说，利用量较多的固体状态的第1升华剂物质，量较少的第2升华性物质分散。而且，第2升华性物质被第1升华剂物质包覆。

此外，由于在阻断构件10配置在阻断位置且在衬底w的上方形成着惰性气体的气流的状态下执行加热工序，因此能够确实地防止供给到衬底w的背面wb的加热流体(例如加热液体)向衬底w的正面wa侧飞散而附着在衬底w的正面wa。

如果从惰性气体开始喷出起经过了预先决定的期间，那么如图7d所示，薄膜72全部固化，从而在衬底w的正面wa形成覆盖衬底w的正面wa整个区域的固化膜73。在固化膜73的形成结束的时间点，控制装置3将加热流体阀57关闭。由此，停止对衬底w的背面wb供给加热流体。

固化膜73不限于包含第1升华性物质，也包含第2升华性物质。然而，在通过伴随着混合升华剂的凝固点tfm上升析出固体状的混合升华剂而形成固化膜73的方式中，在形成固化膜73时，固化膜73所包含的第1升华性物质的含有比例变多(参照图3)。也就是说，在固化膜形成工序(s7)中，极大量的第2升华性物质通过蒸发而消失。结果，能够使固化膜73的膜厚w13比固化膜形成工序(s7)开始时的薄膜72的膜厚w12薄(例如约1/3～约1/5左右)。固化膜73的膜厚优选为设定为在比图案100的高度t高的范围内尽可能薄(低)。固化膜73的膜厚根据薄膜72的厚度、或从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂中的第1升华性物质与第2升华性物质的混合比而调整。只要能够在固化膜形成工序(s7)中，将第2升华性物质从薄膜72全部去除，便能够使固化膜73成为包含第1升华性物质但不包含第2升华性物质的形态。

在该实施方式中，在开始固化膜形成工序(s7)之前执行膜厚减少工序(s6)，且第2升华性物质的含有比例多于第1升华性物质的含有比例，因此能够将即将开始固化膜形成工序(s7)之前的液膜(薄膜72)的膜厚设置得较薄。

固化前的液膜(薄膜72)的膜厚越厚，那么残留在通过固化膜形成工序(s7)形成的固化膜73中的内部应力(应变)变得越大。通过使即将开始固化膜形成工序(s7)之前的液膜(薄膜72)的膜厚较薄，能够使残留在通过固化膜形成工序(s7)形成的固化膜73中的内部应力尽可能小。

此外，固化膜73的膜厚越薄，那么去除工序(s8)后残存在衬底w的正面wa的残渣越少。通过使即将开始固化膜形成工序(s7)之前的固化膜73的膜厚较薄，能够将固化膜73的膜厚调整得较薄。由此，能够抑制在去除工序(s8)后产生残渣。

如图7e所示，在形成固化膜73之后，固化膜73所包含的升华剂物质从固体升华为气体。也就是说，固体状的第1升华性物质升华，且液体状的第2升华剂蒸发。在该实施方式中，实现通过第1升华性物质的升华将固化膜73所包含的第1升华性物质在不液体状化的情况下去除(不经由液体状态地气化)的去除工序(s8)。

此外，为了促进固化膜73升华，控制装置3与去除工序(s8)并行地执行使衬底w以高速旋转的衬底高旋转工序(spinoff)、及将气体吹送到衬底w的正面wa的气体吹送工序。

衬底高旋转工序(spinoff)使衬底w以指定的高旋转速度(例如300～1200rpm中的指定速度)旋转。该高旋转速度优选为比固化膜形成工序(s7)中的衬底w的旋转速度快。此外，控制装置3控制阻断板旋转单元26，使阻断板20在与衬底w的旋转相同的方向上以同等的速度旋转。伴随着衬底w的高速旋转，能够使固化膜73与其周围氛围的接触速度增大。由此，能够促进固化膜73升华，从而能够在短时间内使固化膜73升华。

此外，与去除工序(s8)并行地执行的气体吹送工序是与固化膜形成工序(s7)所包括的气体吹送工序同等的工序。也就是说，在去除工序(s8)中也继续执行惰性气体从上表面喷嘴21的喷出口21a的喷出。通过这种气体的吹送，促进固化膜73所包含的第1升华性物质及第2升华性物质升华。

此外，在该实施方式中，与去除工序(s8)并行地执行将衬底w的正面wa冷却的冷却工序。具体来说，控制装置3一边将加热流体阀57关闭一边将冷却流体阀56打开。由此，将冷却流体从下表面喷嘴11供给到衬底w的下表面(背面wb)。供给到衬底w的背面wb的冷却流体受到因衬底w的旋转产生的离心力而朝向衬底w的外周部扩散。由此，将冷却流体供给到衬底w的背面wb的整个区域，从而在衬底w的正面wa的整个区域将固化膜73冷却。由于将衬底w的正面wa的固化膜73维持在凝固点(熔点)以下，因此能够一边抑制或防止熔解，一边使固化膜73所包含的升华性物质升华。

由此，在去除工序(s8)中，如图7f所示，通过使固化膜73所包含的升华性物质全部气化(升华)，能够从衬底w的正面wa去除这些升华性物质。通过使混合升华剂不经由液体状态地气化，而将衬底w的正面wa干燥，因此能够一边抑制或防止图案崩塌，一边使衬底w的正面wa干燥。

此外，也可以在将固化膜形成工序(s7)中打开的加热流体阀57保持打开的状态下，在冷却工序中供给冷却流体与加热流体的混合流体。混合流体只要能够将衬底w的正面wa的固化膜73维持在凝固点(熔点)以下即可。

此后，在从衬底w的正面wa的整个区域去除混合升华剂之后的指定时间点，控制装置3控制旋转马达16使旋转夹头5的旋转停止。此外，控制装置3将冷却流体阀56及气体阀25关闭。此外，控制装置3控制阻断构件升降单元27，使阻断构件10上升到退避位置。

此后，衬底搬送机器人cr进入到处理单元2，将经处理过的衬底w搬出到处理单元2外(图6的s9：衬底w搬出)。所搬出的衬底w从衬底搬送机器人cr传递到分度器机器人ir，然后利用分度器机器人ir收纳到衬底收容器c。

如上所述，根据第1实施方式，在混合升华剂供给工序(s5)中，将第1升华性物质与第2升华性物质混合而成的混合升华剂供给到衬底w的正面wa。第1升华性物质由于具有室温以上的凝固点tf1，因此在室温的温度条件下一部分或整体呈固体状。在该实施方式中，将混合升华剂的凝固点tfm设定为低于室温。因此，在室温下，混合升华剂维持液体状。因此，能够一边在成本不大幅上升的情况下避免升华性物质计划外的凝固，一边使衬底w的正面wa良好地干燥。

此外，在混合升华剂供给工序(s5)之后执行的固化膜形成工序(s7)中，使第2升华性物质从存在于衬底w的正面wa的混合升华剂优先蒸发。伴随着第2升华性物质从混合升华剂蒸发，混合升华剂中的第1升华性物质的含有比例上升。伴随于此，混合升华剂的凝固点tfm上升，如果该凝固点tfm达到室温，那么存在于衬底w的正面wa的混合升华剂开始固化。由此，形成混合升华剂的固化膜73。由于利用混合升华剂的凝固点tfm的上升使混合升华剂固化(凝固)，因此无须为了混合升华剂的固化而使混合升华剂冷却。因此，能够在成本不大幅上升的情况下将供给到衬底w的正面wa的升华性物质良好地固化。

图8是用来说明本发明的第2实施方式的衬底处理装置201所具备的处理单元202的构成例的图解性剖视图。图9是包含第1升华性物质、第2升华性物质及混合用溶剂的混合升华剂的状态平衡图。

在第2实施方式中，对于与所述第1实施方式共通的部分，分别标注与图1～图7的情况相同的参照符号并省略说明。

第2实施方式的处理单元202与第1实施方式的处理单元2(参照图2)的不同点是对混合升华剂配管49赋予的混合升华剂的种类。

在第2实施方式中对混合升华剂配管49赋予的混合升华剂是具有升华性的第1升华性物质、具有比所述第1升华性物质低的蒸气压且具有升华性的第2升华性物质、及混合用溶媒(溶媒)相互混合而成的混合物质。升华性物质具有室温(rt)以上的凝固点tpf1(参照图9)。室温(rt)也受外部大气的温度影响，因此未必一定但设定为大致23℃。第1升华性物质及第2升华性物质对于混合用溶剂均具有相溶性。因此，成为在混合升华剂中第1升华性物质、第2升华性物质及混合用溶剂相互溶合的形态。因此，在混合升华剂中，升华性物质与混合用溶剂不偏倚地均匀地混合。

第2实施方式的混合升华剂所包含的第1升华性物质及第2升华性物质分别具有氨基、羟基或羰基中的至少任一基。其中，第1升华性物质及第2升华性物质在每一分子所具有的羟基最大为1个。第1升华性物质与第2升华性物质为互不相同的物质。第1升华性物质及第2升华性物质分别独立地包含五员环或六员环的烃环或杂环。

在第1升华性物质及第2升华性物质中，分别独立地，氨基及/或羰基为烃环或杂环中的环的一部分，羟基直接加成在烃环或杂环中的环上。也就是说，具有羧基的化合物在该方式中不属于第1升华性物质或第2升华性物质。优选为，第1升华性物质及第2升华性物质分别独立地具有笼型的立体结构的母体骨架。作为笼型的立体结构，例如可以列举1,4-二氮杂双环(diazabicyclo)[2.2.2]辛烷(octane)(以下为dabco)。与分子量相比能够抑制体积大的方面有利。作为另一形态，在第1升华性物质及第2升华性物质中，分别独立地也优选为氨基直接加成在环上的形态。例如，1-金刚烷胺具有笼型的立体结构的母体骨架，氨基并非环的一部分，而是直接加成在环上。

在第1升华性物质及第2升华性物质中，分别独立地优选为在每一分子所具有的氨基为1～5个(更优选为1～4个，进而优选为2～4个)、羰基为1～3个(更优选为1～2个)、及/或羟基为1个。也包含氨基如c＝n-(亚氨基)那样氮原子的键结键用于双键的形态。氨基的数量以一分子中所存在的氮原子的数量计数。在一分子中具有氨基、羰基或羟基中的任一种的方式为本发明的优选的一形态。作为另一形态，也优选为在一分子中具有羰基及氨基。

此外，第1升华性物质及第2升华性物质的分子量分别独立为80～300(优选为90～200)。虽理论上不受限制，但可以认为如果分子量过大，那么在气化时需要能量而不适于本发明的方法。

作为第1升华性物质及第2升华性物质的具体例，分别可以列举以下所述的示例。也就是说，第1升华性物质及第2升华性物质分别独立地包含邻苯二甲酸酐、咖啡因、三聚氰胺、1,4-苯醌、樟脑、六亚甲基四胺、六氢-1,3,5-三甲基-1,3,5-三嗪、1-金刚烷醇、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、冰片、(-)-冰片、(±)-异冰片、1,2-环己二酮、1,3-环己二酮、1,4-环己二酮、3-甲基-1,2-环戊二酮、(±)-樟脑醌、(-)-樟脑醌、(+)-樟脑醌、1-金刚烷胺中的至少一种。

第2升华性物质具有比第1升华性物质低的蒸气压。第2升华性物质包含单一种类的化合物。例如，邻苯二甲酸酐与咖啡因不同时作为第2升华性物质包含在混合升华剂。然而，另外，可以存在邻苯二甲酸酐作为第2升华性物质且咖啡因作为第1升华性物质包含在混合升华剂的形态。其中，以具体例列举之中作为光学异构物的成分也能够以与其他成分混合的形态存在。

第1升华性物质及/或第2升华性物质也可以混入微量的杂质。例如，在第2升华性物质为邻苯二甲酸酐的情况下，也能够以第2升华性物质的总量为基准，存在2质量％以下(优选为1质量以下，更优选为0.1质量％以下，进而优选为0.01质量％以下)的杂质(除邻苯二甲酸酐以外)。

对混合升华剂喷嘴46赋予的混合升华剂以比第1升华性物质少/或多的含有比例(浓度)包含第2升华性物质。第1升华性物质及第2升华性物质的质量的和以混合升华剂的整体质量为基准，为1～40质量％(更优选为1～30质量％，进而优选为2～20质量％)。如果升华性物质(第1升华性物质及第2升华性物质)的量过少，就有难以形成凝固膜273而抑制图案崩塌的效果变小的担忧。混合升华剂所包含的第1升华性物质及第2升华性物质的质量比(含有比)为99：1～1：99(更优选为95：5～5：95，进而优选为90：10～10：90，进而更优选为80：20～20：80)。第1升华性物质相对于第2升华性物质的质量比(含有比)也可以为0.5～20(更优选为1～20，进而优选为5～20)。在第2升华性物质仅以数百分比的比例包含在混合升华剂的情况下，第2升华性物质仅被添加，而作为添加剂发挥功能。

第2实施方式的混合升华剂所包含的混合用溶剂具有比第1升华性物质及第2升华性物质高的蒸气压。混合用溶剂例如为ipa所代表的有机溶剂。作为有机溶剂，除ipa以外，还可以列举：甲醇(meoh)、乙醇(etoh)、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、2-丁醇等醇类；己烷、庚烷、辛烷等烷烃类；乙基丁醚、二丁醚、四氢呋喃(thf)等醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯(el；大气压下的凝固点：约-26℃；室温大气压下的蒸气压：670pa)等乳酸酯类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、2-庚酮、环戊酮、环己酮等酮类；n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ-丁内酯等内酯类等。

所述醚类也可以包含：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇单烷基醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲醚(pgme(1-甲氧基-2-丙醇；大气压下的凝固点：约-97℃；室温大气压下的蒸气压：1.5kpa))、丙二醇单乙醚(pgee(1-乙氧基-2-丙醇；大气压下的凝固点：约-100℃；室温大气压下的蒸气压：520pa))等丙二醇单烷基醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea(1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯；大气压下的凝固点：约-87℃、室温大气压下的蒸气压：490pa))、丙二醇单乙醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类。

优选为，有机溶剂包含meoh、etoh、ipa、thf、pgee、苯、丙酮、甲基异丁基酮、环戊酮及环己酮中的至少一种。更优选为，有机溶剂包含meoh、etoh、ipa、pgee及丙酮中的至少一种。进而优选为，有机溶剂包含meoh、etoh、ipa、pgee中的至少一种。此外，作为用作混合用溶剂的溶剂，不仅存在仅包含单独成分的情况，也可以为混合多种成分而成的溶剂。在混合用溶剂包含2种有机溶剂的情况下，其体积比优选为20：80～80：20，更优选为30：70～70：30，进而优选为40：60～60：40。

此外，如上所述，第1升华性物质及第2升华性物质相对于混合用溶剂具有可溶性，第2升华性物质相对于混合用溶剂的溶解度大于所述第1升华性物质相对于所述溶剂的溶解度。另外，只要第1升华性物质及第2升华性物质中的至少一种物质相对于混合用溶剂具有可溶性即可。

进而，第2升华性物质的凝固点高于第1升华性物质的凝固点。

另外，第1升华性物质与混合用溶剂必须相互具有可溶性，但第2升华性物质只要相对于第1升华性物质及混合用溶剂中的至少一种具有可溶性即可。

优选为，第2升华性物质在大气压下的沸点高于第1升华性物质在大气压下的沸点，且第1升华性物质在大气压下的沸点高于混合用溶剂在大气压下的沸点。第1升华性物质及第2升华性物质的沸点优选为100～300℃，更优选为150～295℃。混合用溶剂的沸点优选为50～170℃，更优选为50～150℃，进而优选为60～140℃。

此外，优选为，第2升华性物质的蒸气压低于第1升华性物质的蒸气压，且第1升华性物质的蒸气压低于混合用溶剂的蒸气压。

此外，第2实施方式的混合升华剂也可以包含表面活性剂、抗菌剂、杀菌剂、防腐剂、抗真菌剂等添加剂。

如图9所示，通过第1升华性物质与混合用溶剂的混合使凝固点下降，由此混合升华剂的凝固点tpfm低于第1升华性物质的凝固点tpf1。混合升华剂的凝固点tpfm依赖混合升华剂中的第1升华性物质的浓度。在图3中，记载着混合升华剂的凝固点曲线fpc。混合升华剂中的第1升华性物质的浓度使混合升华剂的凝固点tpfm下降到小于室温(rt)的温度，从而在室温环境下混合升华剂呈液体状。另外，如上所述，混合升华剂中的第2升华性物质的含有比例小于第1升华性物质，因此第2升华性物质对凝固点下降产生的影响几乎可以忽视。

在该实施方式中，作为对混合升华剂配管49赋予的混合升华剂所包含的第1升华性物质、第2升华性物质及混合用溶剂的优选的组合例，可以例示樟脑、萘及ipa的组合。

如图8所示，第2实施方式的处理单元202与第1实施方式的处理单元2(参照图2)不同的另一方面如下：在上表面喷嘴21不仅连接气体配管24还连接加热气体配管204。

如图8所示，在加热气体配管204，介装着用来将加热气体配管204开闭的加热气体阀205。对加热气体配管204赋予的加热气体是经除湿的加热气体、尤其是惰性气体。惰性气体例如包含氮气或氩气。另外，加热气体也可以是空气等活性气体。加热气体具有高于混合升华剂的凝固点tpfm的液温。如果在气体阀25关闭的状态下将加热气体阀205打开，就会将来自加热气体供给源的加热气体经由加热气体配管204供给到上表面喷嘴21。由此，从喷出口21a向下喷出加热气体。在该实施方式中，加热流体供给单元包含上表面喷嘴21、加热气体配管204及加热气体阀205。

图10是用来说明第2实施方式的衬底处理装置201的主要部分的电构成的框图。

控制装置3按照预先决定的程序，进而将加热气体阀205开闭。

图11是用来说明利用处理单元202进行的衬底处理例(第2衬底处理例)的流程图。图12a～12g是表示执行该衬底处理例时的衬底w周边的状态的示意图。图13a是表示在凝固膜形成工序(s17)中形成的凝固膜273中的结晶的状态的示意性俯视图。

在利用处理单元202对衬底w实施第2衬底处理例时，将未处理的衬底w搬入到腔室4的内部(图11的步骤s11)，并将衬底w以其正面wa朝向上方的状态交付到旋转夹头5。在将衬底w保持在旋转夹头5之后，使旋转基座18开始旋转。衬底w伴随着旋转基座18的旋转而旋转，如果上升到指定的液体处理速度(约10～1500rpm的范围内；例如约500rpm)，就维持在该液体处理速度。

如果衬底w的旋转速度达到液体处理速度，那么控制装置3就开始执行药液工序(图11的步骤s12)。如果从药液开始喷出起经过了预先决定的期间，那么停止从药液喷嘴31喷出药液，由此，药液工序(s12)结束。

接下来，控制装置3执行将衬底w上的药液置换为冲洗液而冲洗衬底w的正面wa的冲洗工序(图11的步骤s13)。如果从冲洗液开始喷出起经过了预先决定的期间，那么停止从冲洗液喷嘴36喷出冲洗液，由此，冲洗液供给工序(s13)结束。

接下来，控制装置3执行置换工序(图11的步骤s14)。置换工序(s14)是将衬底w上的冲洗液置换为对冲洗液(水)及混合升华剂双方均具有亲和性的溶剂(在该例中为ipa等有机溶剂)的工序。如果从溶剂开始喷出起经过了预先决定的期间，那么停止从置换用溶剂喷嘴41喷出溶剂，由此，置换工序(s14)结束。

第2衬底处理例(参照图11)的各工序s11、s12、s13及s14分别为与第1衬底处理例(参照图6)的各工序s1、s2、s3及s4同等的工序，因此省略关于各工序s11、s12、s13及s14的详细说明。

接下来，控制装置3执行混合升华剂供给工序(混合升华性物质供给工序；图11的步骤s15)。

具体来说，控制装置3控制喷嘴移动单元48，使混合升华剂喷嘴46从旋转夹头5侧方的退避位置移动到衬底w的正面wa的中央部上方。接下来，控制装置3将混合升华剂阀50打开，如图12a所示，从混合升华剂喷嘴46朝向衬底w的上表面(正面wa)的中央部喷出混合升华剂。

如上所述，关于对混合升华剂喷嘴46赋予的混合升华剂，以其凝固点tpfm在大气压下小于室温的方式，决定混合升华剂中的第1升华性物质的浓度。因此，从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂维持液体状。

接触衬底w的正面wa的中央部的混合升华剂受到因衬底w的旋转产生的离心力，流向衬底w的正面wa的周缘部。由此，在衬底w的正面wa，形成覆盖衬底w的正面wa整个区域的混合升华剂的液膜271。由于从混合升华剂喷嘴46喷出的混合升华剂维持液体状，因此能够良好地形成液膜271。在混合升华剂供给工序(s15)中，形成在衬底w的正面wa的混合升华剂的液膜271的膜厚w21的高度相对于图案100的高度t(参照图5)足够高。

也可以一边使衬底w以所述液体处理速度旋转一边进行混合升华剂供给工序(s15)。此外，也可以一边使衬底w以慢于所述液体处理速度的注液速度(如使作用于衬底w的上表面的混合升华剂的液膜271的离心力小于作用于混合升华剂与衬底w的上表面之间的表面张力、或所述离心力与所述表面张力大致抗衡的速度；例如约5rpm)旋转或使衬底w静止，一边进行混合升华剂供给工序(s15)。

另外，形成在衬底w的正面wa的液膜(薄膜272)所包含的混合升华剂在混合用溶剂及第1升华性物质中少量含有第2升华剂物质。因此，第2升华剂物质均匀地分散在混合升华剂中。

如果从混合升华剂开始喷出起经过了预先决定的期间，那么控制装置3将混合升华剂阀50关闭。由此，停止对衬底w的正面wa供给混合升华剂。此外，控制装置3使混合升华剂喷嘴46返回到退避位置。

接下来，如图12b所示，执行使混合升华剂的液膜271的膜厚减少的膜厚减少工序(图11的步骤s16)。

具体来说，膜厚减少工序(s16)包含衬底高旋转工序(spinoff)。控制装置3不将混合升华剂供给到衬底w的正面wa，而控制旋转马达16使旋转基座18以指定的高旋转速度(例如约100rpm～约2500rpm中的指定速度)旋转。由此，衬底w以该高旋转速度旋转。由此，较大的离心力施加于衬底w的正面wa，从而从衬底w的正面wa排除液膜271所包含的混合升华剂的一部分，液膜271的膜厚减少。结果，如图12b所示，在衬底w的正面wa形成混合升华剂的薄膜272。薄膜272的膜厚w22比液膜271的膜厚w21薄(低)。薄膜272的膜厚w22是数百纳米～数微米的程度。薄膜272的膜厚w22处于比形成在正面wa的各图案100(参照图5)的上端更靠上方。薄膜272的膜厚w22通过调整衬底w的旋转速度而进行调整。

凝固前的液膜(薄膜272)的膜厚越厚，那么残留在通过下述凝固膜形成工序(s17)形成的凝固膜273中的内部应力(应变)变得越大。通过使即将开始凝固膜形成工序(s17)之前的液膜(薄膜272)的膜厚较薄，能够使残留在通过凝固膜形成工序(s17)形成的凝固膜273的内部应力尽可能小。

此外，凝固膜273的膜厚越薄，那么下述升华工序(s18)后残存在衬底w的正面wa的第2升华性物质的残渣越少。通过使开始凝固膜形成工序(s17)之前的凝固膜273的膜厚较薄，能够将凝固膜273的膜厚调整得较薄。由此，能够抑制在升华工序(s18)后产生第2升华性物质的残渣。

如果从混合升华剂停止喷出起经过了预先决定的期间，那么控制装置3使膜厚减少工序(s16)结束。接下来，控制装置3开始执行凝固膜形成工序(图11的步骤s17)。如图12c所示，凝固膜形成工序(s17)是使混合升华剂的薄膜272凝固而在衬底w的正面wa形成主要包含第1升华性物质的凝固膜273的工序。在该第2衬底处理例中，凝固膜形成工序(s17)包括将惰性气体供给到衬底w的正面wa的气体供给工序、及使衬底w以指定的旋转速度旋转的衬底旋转工序。相互并行地执行气体供给工序及衬底旋转工序。控制装置3控制阻断板旋转单元26，而在凝固膜形成工序(s17)中，使阻断板20在与衬底w的旋转相同的方向上以同等速度旋转。

控制装置3在开始凝固膜形成工序(s17)之前控制阻断构件升降单元27，如图12c所示，使阻断构件10下降而将其配置在阻断位置。

在气体供给工序中，控制装置3将气体阀25打开。由此，如图12c所示，从上表面喷嘴21的喷出口21a喷出经除湿的惰性气体。从上表面喷嘴21的喷出口21a喷出的惰性气体被吹送到薄膜272的中央部。此外，从喷出口21a供给到阻断空间30的惰性气体在阻断空间30朝向衬底w的外周部移动，在此过程中，与薄膜272的正面接触(碰撞)。通过这种惰性气体的供给，薄膜272与惰性气体的每单位时间的碰撞次数增大。由此，促进混合升华剂所包含的分子气化(蒸发)。

此外，在衬底旋转工序中，使衬底w以指定的凝固旋转速度旋转，由此薄膜272与衬底w的正面wa周边的氛围中所包含的气体的每单位时间的碰撞次数较多。由此，促进混合升华剂所包含的升华性物质的分子气化(蒸发)。

如上所述，混合用溶剂的蒸气压比第1升华性物质及第2升华性物质高。因此，如果在气体供给工序及衬底旋转工序中，想要使混合升华剂气化(蒸发)，那么蒸气压最高的混合用溶剂(例如ipa)优先气化(蒸发)。此外，由于第2升华性物质的蒸气压比第1升华性物质低，因此能够防止在凝固膜形成工序(s17)中第2升华性物质先于第1升华性物质蒸发。结果，在凝固膜形成工序(s17)中形成的混合升华剂的凝固膜273确实地包含第2升华性物质。

伴随着混合用溶剂气化(蒸发)，混合升华剂凝固，从而形成包含第1升华性物质及第2升华性物质的凝固膜273。可以列举以下3个机制作为这种混合升华剂的凝固机制。

可以列举第1升华性物质及第2升华性物质的析出作为第1个机制。通过混合用溶剂的气化(蒸发)，混合升华剂中的第1升华性物质的浓度上升。在第1升华性物质的浓度达到饱和浓度以后，第1升华性物质的结晶析出。此外，同样通过混合用溶剂的气化(蒸发)，混合升华剂中的第2升华性物质的浓度上升。在第2升华性物质的浓度达到饱和浓度以后，第2升华性物质的结晶析出。

可以列举混合升华剂的凝固点tpfm的上升作为第2个机制。通过混合用溶剂的气化(蒸发)，混合升华剂中的第1升华性物质的浓度上升，从而混合升华剂的凝固点tpfm上升。如果凝固点tpfm超过室温，那么混合升华剂所包含的第1升华性物质开始凝固。

作为第3个程序，通过因混合用溶剂的气化(蒸发)所夺取的气化热，将衬底w的正面wa冷却。由此，混合升华剂的温度降低，结果促进第1升华性物质及第2升华性物质析出。此外，如果混合升华剂的薄膜272所包含的混合升华剂的温度低于混合升华剂的凝固点tpfm，那么混合升华剂开始凝固。

如果从惰性气体开始喷出起经过了预先决定的期间，那么如图12d所示，混合升华剂的薄膜272所包含的升华性物质全部凝固，从而在衬底w的正面wa形成覆盖正面wa的整个区域的凝固膜273。

在凝固膜形成工序(s17)中，第1升华性物质的结晶cr1以第1升华性物质的晶核为中心生长，所生长的结晶(即第1升华性物质的结晶)彼此结合，由此如图13a所示，形成凝固膜273。此外，在第1升华性物质的结晶生长过程中，分散在混合升华剂的第2升华性物质的分子集结在第1升华性物质的结晶cr1的结晶界面cf。而且，在凝固膜273中，添加在混合升华剂的第2升华性物质在结晶界面cf的附近析出。利用第2升华性物质的结晶cr2，缓和作用在第1升华性物质的结晶cr1的结晶界面cf的应力(界面应力)。因此，在凝固膜273中，能够降低第1升华性物质的结晶cr1的界面应力。

在形成凝固膜273之后，凝固膜273所包含的固体状的升华性物质从固体不经由液体状态地变化为气体。由此，实现升华工序(图11的步骤s18)。如上所述，第2升华性物质的蒸气压比第1升华性物质低。因此，在升华工序(s18)中，第1升华性物质优先升华。因此，在升华工序(s18)中，主要是凝固膜273所包含的固体状的第1升华性物质升华。

为了促进凝固膜273所包含的升华性物质(主要是第1升华性物质)升华，如图12e所示，控制装置3与升华工序(s18)并行地执行使衬底w以高速旋转的衬底高旋转工序(spinoff)、及将气体供给到衬底w的正面wa的气体供给工序。

衬底高旋转工序(spinoff)是使衬底w以指定的高旋转速度(例如300～1200rpm中的指定速度)旋转的工序。该衬底高旋转速度也可以与凝固膜形成工序(s17)中的衬底w的旋转速度即凝固旋转速度为相同程度，但优选为比凝固旋转速度快。此外，控制装置3控制阻断板旋转单元26，使阻断板20在与衬底w的旋转相同的方向上以同等速度旋转。伴随着衬底w的高速旋转，能够使凝固膜273与其周围氛围的接触速度增大。由此，能够促进凝固膜273所包含的升华性物质升华。

此外，与升华工序(s18)并行地执行的气体供给工序是与凝固膜形成工序(s17)所包括的气体供给工序同等的工序。也就是说，在升华工序(s18)中也继续执行惰性气体从上表面喷嘴21的喷出口21a的喷出。通过这种气体的供给，促进凝固膜273所包含的升华性物质升华。由此，使凝固膜273所包含的第1升华性物质全部气化(升华)。通过使混合升华剂主要所包含的第1升华性物质不经由液体状态地气化，而将衬底w的正面wa干燥，因此能够一边有效地抑制或防止图案100崩塌，一边使衬底w的正面wa干燥。此外，如果在衬底w的正面wa的整个区域完成第1升华性物质的升华，那么控制装置3将气体阀25关闭。由此，升华工序(s18)结束。

此外，由于在升华工序(s18)中，第1升华性物质优先升华，因此有在升华工序(s18)结束后第2升华性物质的残渣280残留在衬底w的正面wa的担忧。为了将第2升华性物质的残渣280从衬底w的正面wa去除，在升华工序(s18)之后执行加热工序(图11的步骤s19)。加热工序(图11的步骤s19)是对衬底w的正面wa加热的工序。

在加热工序(s19)中，控制装置3一边将冷却流体阀56关闭一边将加热流体阀57打开。由此，图12f所示，从下表面喷嘴11朝向旋转状态的衬底w的背面wb的中央部喷出加热流体。通过对衬底w的背面wb供给加热流体，而对衬底w的正面wa加热。加热流体例如为温水等加热液，也可以为高温的n2等加热气体。

此外，在加热工序(s19)中，控制装置3一边将气体阀25关闭一边将加热气体阀205打开。由此，从喷出口21a喷出加热气体，而将加热气体供给到阻断空间30。通过对阻断空间30供给加热气体，而对阻断空间30加热。

通过对衬底w的背面wb供给加热流体，且对阻断空间30供给加热气体，而加热衬底w的正面wa，由此，促进残留在衬底w的正面wa的第2升华性物质的残渣206升华。结果，在干燥后的衬底w的正面wa，如图12g所示，第2升华性物质的残渣206从衬底w的正面wa去除。

由此，能够抑制或防止在干燥后的衬底w的正面wa产生第2升华性物质的残渣206。

此外，在加热工序(s19)中，利用供给到阻断空间30的气体(加热气体)，将升华气体(已升华的第1升华性物质；以下，有时称为“第1升华气体”)从阻断空间30挤出。因此，能够降低阻断空间30中的第1升华气体的分压。因此，在加热工序(s19)中，不会妨碍第2升华性物质升华。

此后，在从衬底w的正面wa的整个区域去除第2升华性物质的残渣206之后的指定时间点，控制装置3控制旋转马达16，使旋转夹头5的旋转停止。此外，控制装置3将加热流体阀57及加热气体阀205关闭。此外，控制装置3控制阻断构件升降单元27，使阻断构件10上升到退避位置。

此后，衬底搬送机器人cr进入到处理单元2，将经处理过的衬底w搬出到处理单元2外(图11的s20：衬底w搬出)。所搬出的衬底w从衬底搬送机器人cr传递到分度器机器人ir，然后利用分度器机器人ir收纳到衬底收容器c。经处理过的衬底w在正面wa未附着第1升华性物质或第2升华性物质。因此，能够有效地抑制或防止因这种升华性物质(第1升华性物质或第2升华性物质)污染收容在衬底收容器c的其他衬底。

如上所述，根据该实施方式，将第1升华性物质、第2升华性物质、及溶剂相互混合而成的混合升华剂供给到衬底w的正面wa。接下来，形成包含第1升华性物质及第2升华性物质的混合升华剂的凝固膜273。混合升华剂的凝固膜273不仅包含第1升华性物质(例如樟脑)，也包含第2升华性物质(例如萘)。此外，由于混合升华剂以与第1升华性物质相比极少的比例含有第2升华性物质，因此凝固膜273的主体为第1升华性物质。第2升华性物质以降低第1升华性物质的结晶的界面应力的方式作用。由此，能够抑制或防止从凝固膜273对图案100(参照图5)赋予局部的力。

此外，由于第2升华性物质的蒸气压比第1升华性物质低，因此能够抑制或防止在形成凝固膜273时第2升华性物质先于第1升华性物质蒸发。结果，混合升华剂的凝固膜273确实地包含第2升华性物质。

由上，能够抑制或防止从凝固膜273对图案100(参照图5)赋予局部的力，由此，能够抑制或防止图案100的崩塌。

此外，在升华工序(s18)之后对衬底w的正面wa加热(加热工序(s19))。由于第2升华性物质的蒸气压比第1升华性物质低，因此在升华工序(s18)中，第1升华性物质优先升华。结果，有第2升华性物质的残渣残留在衬底w的正面wa的担忧。

在该实施方式中，在升华工序(s18)之后执行加热工序(s19)。具体来说，通过对衬底w的背面wb供给加热流体，且对阻断空间30供给加热气体，而加热衬底w的正面wa。由此，促进残留在衬底w的正面wa的第2升华性物质的残渣206升华。通过该加热工序(s19)，能够抑制或防止从处理后的衬底w的正面wa产生第2升华性物质的残渣206。

此外，在加热工序(s19)中，通过供给到阻断空间30的气体(加热气体)，将升华气体(已升华的第1升华性物质)从阻断空间30挤出。因此，能够降低阻断空间30中的第1升华气体的分压。因此，在加热工序(s19)中，不会妨碍第2升华性物质升华。

图13b是用来说明利用处理单元202进行的另一衬底处理例(第3衬底处理例)的流程图。

第3衬底处理例与第2衬底处理例的不同点是对混合升华剂配管49赋予的混合升华剂的种类。在第3衬底处理例中，混合升华剂仅包含第1升华性物质及混合用溶剂，混合升华剂不包含第2升华性物质。在此情况下，存在采用具有与第1升华性物质的蒸气压的差异较小的蒸气压的溶剂作为混合用溶剂的情况。可以例示樟脑与pgmea的组合、或樟脑与pgee的组合作为这种第1升华性物质与混合用溶剂的组合。

在利用处理单元202对衬底w实施第3衬底处理例时，将未处理的衬底w搬入到腔室4的内部(图13b的步骤s21)，将衬底w以其正面wa朝向上方的状态交付到旋转夹头5。在将衬底w保持在旋转夹头5之后，使旋转基座18开始旋转。衬底w伴随着旋转基座18的旋转而旋转，如果上升到指定的液体处理速度(约10～1500rpm的范围内；例如约500rpm)，就维持在该液体处理速度。

如果衬底w的旋转速度达到液体处理速度，那么控制装置3就开始执行药液工序(图13b的步骤s22)。如果从药液开始喷出起经过了预先决定的期间，那么停止从药液喷嘴31喷出药液，由此，药液工序(s22)结束。

接下来，控制装置3执行将衬底w上的药液置换为冲洗液而冲洗衬底w的正面wa的冲洗工序(图13b的步骤s23)。如果从冲洗液开始喷出起经过了预先决定的期间，那么停止从冲洗液喷嘴36喷出冲洗液，由此，冲洗液供给工序(s23)结束。

接下来，控制装置3执行置换工序(图13b的步骤s24)。置换工序(s24)是将衬底w上的冲洗液置换为对冲洗液(水)及混合升华剂双方均具有亲和性的溶剂(在该例中为ipa等有机溶剂)的工序。如果从溶剂开始喷出起经过了预先决定的期间，那么停止从置换用溶剂喷嘴41喷出溶剂，由此，置换工序(s24)结束。

接下来，控制装置3执行混合升华剂供给工序(图13b的步骤s25)。混合升华剂供给工序(s24)是从混合升华剂喷嘴46朝向衬底w的上表面(正面wa)的中央部喷出混合升华剂的工序。由此，在衬底w的正面wa，形成覆盖衬底w的正面wa整个区域的混合升华剂的液膜。

接下来，控制装置3执行使混合升华剂的液膜的膜厚减少的膜厚减少工序(图13b的步骤s26)。

接下来，控制装置3执行在衬底w的正面wa形成包含第1升华性物质的凝固膜的凝固膜形成工序(图13b的步骤s27)。

第3衬底处理例(参照图13b)的步骤s21、s22、s23、s24、s25、s26及s27分别为与第2衬底处理例(参照图11)的步骤s11、s12、s13、s14、s15、s16及s16同等的工序，因此省略对工序s21、s22、s23、s24、s25、s26及s27的详细说明。

由于混合用溶剂的蒸气压与第1升华性物质的蒸气压的差异较小，因此存在凝固膜形成工序(s27)中形成的凝固膜不仅包含第1升华性物质还包含混合用溶剂的情况。

在形成凝固膜之后，凝固膜所包含的固体状的第1升华性物质升华。由此，实现升华工序(图13b的步骤s28)。升华工序(s28)是与图11的升华工序(s18)同等的工序。

如上所述，在凝固膜不仅包含第1升华性物质还包含混合用溶剂的情况下，有在升华工序(s28)中不仅第1升华性物质气化而且混合用溶剂也气化的担忧。为了将包含混合用溶剂的气体及混合用溶剂从衬底w的正面wa完全地排除，在升华工序(s28)之后执行溶剂去除工序(图13b的步骤s29)。溶剂去除工序(s29)包括对衬底w的正面wa加热的加热工序。溶剂去除工序(s29)的加热工序是与图11的加热工序s28(也一起参照图12f)同等的工序。

具体来说，在溶剂去除工序(s29)的加热工序中，控制装置3一边将冷却流体阀56关闭一边将加热流体阀57打开。由此，将加热流体从下表面喷嘴11喷出到旋转状态的衬底w的背面wb的中央部。通过对衬底w的背面wb供给加热流体，而对衬底w的正面wa加热。加热流体例如为温水等加热液，也可以为高温的n2等加热气体。

此外，在溶剂去除工序(s29)的加热工序中，控制装置3一边将气体阀25关闭一边将加热气体阀205打开。由此，从喷出口21a喷出加热气体，而将加热气体供给到阻断空间30。通过对阻断空间30供给加热气体，而对阻断空间30加热。

通过对衬底w的背面wb供给加热流体，且对阻断空间30供给加热气体，而加热衬底w的正面wa，由此，使残留在衬底w的正面wa的混合用溶剂蒸发(气化)，而从衬底w的正面wa去除。

接下来，将经处理过的衬底w搬出到处理单元2外(图13b的s30：衬底w搬出)。该衬底w的搬出是与第2衬底处理例(参照图11)的步骤s20同等的工序。

如果使升华工序(s28)后的衬底w直接返回到衬底收容器c，那么有不仅在衬底w的正面wa因混合用溶剂产生微粒而且因混合用溶剂污染所收容的其他衬底的担忧。

根据该第3衬底处理例，通过在升华工序(s28)之后接下来执行的加热工序(s39)，从衬底w的正面wa去除混合用溶剂。由此，能够抑制或防止在干燥后的衬底w的正面wa产生微粒，且无因混合用溶剂污染所收容的其他衬底的担忧。

以上，对本发明的2个实施方式进行了说明，但本发明也可以进一步以其他方式实施。

例如，在第1实施方式中，将从混合升华剂供给单元9供给的混合升华剂中第1升华性物质与第2升华性物质的混合比(含有比例比)设为以重量比计例如为1：5而进行了说明。然而，只要混合后的混合升华剂的凝固点tfm处于小于室温的范围(图3的优选范围pr)内，那么也可以将第1升华性物质与第2升华性物质的混合比设为其他比例。从液膜的薄膜化的观点来说，优选为第2升华性物质的含有比例多于第1升华性物质的含有比例，但也可以使第1升华性物质的含有比例多于第2升华性物质的含有比例。

此外，在第1实施方式中，列举环己醇与叔丁醇的组合为例作为第1升华性物质及第2升华性物质的组合而进行了说明。然而，关于升华性物质，可以将选自环己醇、叔丁醇、具有环状结构的氟系溶剂、环己醇、环己烷、环辛烷、1,3,5-三氧杂环己烷(trioxane)、樟脑、萘、碘等升华性物质中的2种升华性物质中蒸气压较低的物质设为第1升华性物质，蒸气压较高的物质设为第2升华性物质。

此外，设为在第1实施方式中的第1衬底处理例、以及第2实施方式的第2及第3衬底处理例中使膜厚减少工序(s6、s16、s26)先于固化膜形成工序(s7)或凝固膜形成工序(s17、s27)执行进行了说明，但也可以使膜厚减少工序(s6、s16、s26)与固化膜形成工序(s7)或凝固膜形成工序(s17、s27)并行地(即同时地)进行。在此情况下，能够缩短固化膜73的形成或凝固膜273的形成所需的时间。

此外，在第1实施方式中的第1衬底处理例以及第2实施方式的第2及第3衬底处理例中，也可以在固化膜形成工序(s7)或凝固膜形成工序(s17、s27)之后执行膜厚减少工序(s6、s16、s26)。在此情况下，只要通过将溶解成为固体状态的第1升华性物质(及第2升华性物质)的溶剂供给到固化膜73(凝固膜273)上，溶解固化膜(凝固膜)的一部分而进行薄膜化即可。或者，也可以通过如利用刮刀等从固化膜73(凝固膜273)的上方刮取固化膜73(凝固膜273)的一部分的物理去除而进行薄膜化。

此外，在第1实施方式中的第1衬底处理例的固化膜形成工序(s7)中对衬底w的正面wa加热的加热单元并不限于将加热流体供给到衬底w的背面wb的构成。也可以将如图14所示的与衬底w的背面wb的下方对向配置的加热板251用作加热单元。也可以代替下表面喷嘴11而设置着加热板251。在加热板251内置着内置加热器252。内置加热器252是产生焦耳热的加热器，例如为通过通电而发热的电热线。加热板251配置在旋转基座18的上方且配置在保持在夹持构件19的衬底w的下方。加热板251具有与衬底w的背面wb的整个区域对向的上表面251a。即便旋转夹头5旋转，加热板251也不旋转。加热板251的温度由控制装置3变更。加热板251的上表面251a的温度在面内均匀。利用控制装置3使加热板251的上表面251a的温度上升，而利用来自加热板251的辐射热对衬底w的正面wa的整个区域均匀地加热。

在此情况下，在固化膜形成工序(图6的步骤s7)中，也可以并非将加热流体供给到衬底w的背面wb，而是如图14所示，控制装置3使加热板251的温度上升到高于室温的温度，由此对衬底w的正面wa加热。此外，也可以将冷却流体在利用加热板251上升到高于室温的温度之后供给到衬底w。进而，也可以将加热流体在利用加热板251上升到更高的温度之后供给到衬底w。由此，能够使衬底w的正面wa上的混合升华剂所包含的第2升华性物质良好地蒸发。

此外，可以列举如图15所示在阻断构件10的内部内置加热器的构成作为对衬底w的正面wa加热的加热单元的另一形态。

如图15所示，内置加热器301配置在阻断构件10的阻断板20的内部。内置加热器301与阻断构件10一起升降。衬底w配置在内置加热器301的下方。内置加热器301例如为通过通电而发热的电热线。内置加热器301的温度由控制装置3变更。衬底对向面20a的温度在面内均匀。利用控制装置3使衬底对向面20a的温度上升，而利用来自阻断板20的辐射热对衬底w的正面wa的整个区域均匀地加热。

在固化膜形成工序(图6的步骤s7)中，也可以如图15所示，利用控制装置3使内置加热器301的温度(衬底对向面20a的温度)上升到高于室温的温度，而对衬底w的正面wa加热。由此，能够使衬底w的正面wa上的混合升华剂所包含的第2升华性物质良好地蒸发。

此外，设为在第1衬底处理例的固化膜形成工序(s7)中执行衬底旋转工序、加热工序、及气体吹送工序而进行了说明。在固化膜形成工序(s7)中，只要执行衬底旋转工序、加热工序及气体吹送工序与下述减压工序相加所得的4个工序中的至少一个工序即可。

以如下方式进行减压工序。排气装置99(参照图2)设置为能够调整其排气力(抽吸力)。在排气装置99设置着排气力调整单元(减压单元)401。排气力调整单元401例如为调节器或开度调整阀。利用排气力调整单元401调整排气装置99的排气力，由此变更腔室4内部的压力。也就是说，利用控制装置3变更腔室4内部的压力。

接下来，在固化膜形成工序(s7)中，控制装置3对腔室4的内部减压，由此能够使衬底w的正面wa上的混合升华剂所包含的第2升华性物质良好地蒸发。

此外，与排气力调整单元(减压单元)401连通的配管只要设置在腔室4内即可，无须设置在排气装置99。

此外，也可以与衬底旋转工序、加热工序、气体吹送工序及减压工序中的至少一个工序一起或者代替这些工序，通过自然干燥、或对衬底w的正面wa上的混合升华剂赋予超音波振动，而使衬底w的正面wa上的混合升华剂所包含的第2升华性物质蒸发。

此外，也可以第2及第3衬底处理例的凝固膜形成工序(s17、s27)进而具备对衬底w的正面wa加热的加热工序。该加热工序与所述气体供给工序、及/或所述衬底旋转工序并行地对衬底w加热。该加热工序是与第1衬底处理例的固化膜形成工序(s7)同等的工序。也就是说，该加热工序包含对衬底w的背面wb供给加热流体(参照图7c及7d)、利用来自阻断板20的辐射热对衬底w的正面wa加热、及利用来自加热板251的辐射热对衬底w的背面wb加热中的至少一个工序。

此外，只要执行衬底旋转工序、气体供给工序及加热工序与所述减压工序相加所得的4个工序中的至少一个工序作为第2及第3衬底处理例的凝固膜形成工序(s17、s27)即可。

此外，在第2衬底处理例的加热工序(s19)及第3衬底处理例的溶剂去除工序(s29)的加热工序中对衬底w的正面wa加热的加热单元并不限于将加热流体供给到衬底w的背面wb的构成。也可以为与图15的情况同样地将内置加热器301内置在阻断构件10的(阻断板20的)内部的构成。

在第2衬底处理例的加热工序(s19)及第3衬底处理例的溶剂去除工序(s29)的加热工序中，如图16所示，控制装置3使内置加热器301发热。接下来，内置加热器301经由衬底对向面20a利用辐射热对阻断空间30加热，而使该阻断空间30升温到能够将第1升华性物质热解的温度(可热解温度；在第1升华性物质为樟脑的情况下为约500℃)(空间加热工序)。

在第2衬底处理例的升华工序(s18)结束后，在阻断空间30充满着从第1升华性物质升华的气体(以下，有时简称为“第1升华气体”)，从而第1升华气体的分压变高。如果在加热工序(s19)中第1升华气体的分压较高，就会有妨碍第2升华性物质升华的担忧。

在图16的示例中，通过使用来自内置加热器301的辐射热对阻断空间30加热，而将第1升华气体热解。通过第1升华气体的热解，能够降低阻断空间30中的第1升华气体的分压。因此，在加热工序(s19)中，不仅不会妨碍第2升华性物质升华，而且能够促进衬底w的正面wa的第2升华性物质升华。

此外，由于将衬底对向面20a加热到高温，因此能够使吸附在衬底对向面20a的升华性物质(第1升华性物质)从衬底对向面20a有效地脱离。另外，为了使升华性物质脱离，只要衬底对向面20a的温度为约200℃以上即可。所脱离的升华性物质(第1升华性物质)由腔室4内的气流(降流)引导到阻断空间30外。

此外，在关于第2实施方式的说明中，在图16的示例中，设为在升华工序(s18、s28)后的加热工序(s19、s29)中执行利用内置加热器301对衬底w的加热而进行了说明。然而，也可以不仅在加热工序(s19、s29)中执行利用内置加热器301对衬底w的加热，而且与升华工序(s18、s28)并行地执行该加热(第2加热工序)。也就是说，也可以与升华工序(s18、s28)并行地，至少执行使衬底w以高速旋转的衬底高旋转工序(spinoff；参照图12e)、将气体供给到衬底w的正面wa的气体供给工序(参照图12e)、及通过内置加热器301利用辐射热对衬底w的正面wa加热的第2加热工序。

在此情况下，控制装置3使内置加热器301发热，而经由衬底对向面20a对阻断空间30加热，从而能够使该阻断空间30升温到能够将第1升华性物质热解的温度(例如约500℃)。

在此情况下，也可以省略加热工序(s19、s29)而仅进行与升华工序(s18、s28)并行的加热(第2加热工序)。

在第2及第3衬底处理例的升华工序(s18、s28)中，在阻断空间30充满着第1升华气体，从而第1升华气体的分压变高。如果在升华工序(s18、s28)中第1升华气体的分压较高，就会有妨碍第1升华性物质升华的担忧。

然而，利用内置加热器301对阻断空间30加热，由此将第1升华气体热解。通过第1升华气体的热解，能够降低阻断空间30中的第1升华气体的分压。因此，在升华工序(s18、s28)中，不仅不会妨碍第1升华性物质升华，而且能够促进衬底w的正面wa的第1升华性物质升华。

此外，在图16中，对在加热工序(s19、s29)中及/或与升华工序(s18、s28)并行地利用来自阻断板20的辐射热对衬底w的正面wa加热的示例进行了说明，但也可以如图14那样利用来自加热板251的辐射热对衬底w加热。

此外，第2及第3衬底处理例的加热工序(s19、s29)只要包括对衬底w的背面wb供给加热流体、对阻断空间30供给加热气体、利用来自阻断板20的辐射热对衬底w的正面wa加热、及利用来自加热板251的辐射热对衬底w加热中的至少一个工序即可。

此外，在对衬底w的背面wb供给加热流体的情况、及利用来自加热板251的辐射热对衬底w加热的情况下，也可以在加热工序(s19、s29)中，将气体从上表面喷嘴21喷出到衬底w的正面wa。在此情况下，通过从上表面喷嘴21供给到阻断空间30的气体，能够将第1升华性物质从阻断空间30良好地排出，由此，能够降低阻断空间30中的升华气体的分压。

此外，与第1衬底处理例的去除工序(s8)并行地冷却衬底w的正面wa的冷却单元并不限于如所述实施方式的将冷却流体供给到衬底w的背面wb的构成。也可以将如图17所示的与衬底w的背面wb的下方对向配置的冷却板501用作冷却单元。冷却板501代替下表面喷嘴11而设置。冷却板501配置在旋转基座18的上方且配置在保持在夹持构件19的衬底w的下方。冷却板501具有与衬底w的背面wb的整个区域对向的上表面501a。即便旋转夹头5旋转，冷却板501也不旋转。冷却板501的温度由控制装置3变更。冷却板501的上表面501a的温度在面内均匀。利用控制装置3使冷却板501的温度降低，将衬底w的正面wa的整个区域均匀地冷却。此外，也可以将冷却板501用于使冷却流体或加热流体冷却的用途。

此外，设为为了与第1衬底处理例的去除工序(s8)并行地促进混合升华剂升华而执行衬底高旋转工序、及气体吹送工序进行了说明，但也可以省略这些衬底高旋转工序及气体吹送工序中的一个工序或两个工序。在去除工序(s8)中不进行衬底高旋转工序的情况下，也可以在去除工序(s8)之后，为了使衬底w的背面wb甩动干燥，而使衬底w以甩动旋转速度旋转。另一方面，在与去除工序(s8)并行地进行衬底高旋转工序的情况下，去除工序(s8)之后的衬底w的背面wb干燥，因此在去除工序(s8)之后无需甩动干燥。

此外，在不与去除工序(s8)并行地冷却衬底w的正面wa的情况下，也可以为了促进混合升华剂升华，而与去除工序(s8)并行地执行对衬底w的正面wa加热的加热工序。

此外，在第2衬底处理例中，在升华工序(s18)结束后，不仅第1升华性物质而且第2升华性物质从衬底w的正面wa的整个区域升华去除的情况下，也可以省略加热工序(s19)。

此外，在第1～第3衬底处理例中，也可以与固化膜形成工序(s7)或凝固膜形成工序(s17、s27)并行地冷却衬底w。作为这种衬底w的冷却，也可以使与和去除工序(s8)并行地执行的衬底冷却工序同样的方法作用。具体来说，作为这种方法，可以例示将冷却流体供给到衬底w的背面wb的方法、或使冷却板501(参照图17)与衬底w的背面wb接近配置的方法等。

此外，在第1～第3衬底处理例中，在冲洗液供给工序(图6的s3、图11的s13、图13b的s23)与混合升华剂供给工序(图6的s5、图11的s15、图13b的s25)之间执行置换工序(图6的s4、图11的s14、图13b的s24)。然而，在混合升华剂相对于冲洗液(即水)具有溶混性的情况下，也可以省略置换工序(s4、s14、s24)。在此情况下，也可以废除处理单元2的置换用溶剂供给单元8的构成。

此外，在第1衬底处理例的固化膜形成工序(s7)及去除工序(s8)、以及第2衬底处理例的凝固膜形成工序(s17)及升华工序(s18)中，阻断板20为了防止供给到衬底w的背面wb的流体(尤其是液体)返回到衬底w的正面wa而发挥功能。然而，在不对衬底w的背面wb供给加热流体或冷却流体的情况下，也可以省略阻断板20。

此外，在第1实施方式中，也可以对从混合升华剂供给单元9供给的混合升华剂除添加第1升华性物质及第2升华性物质以外还添加混合用溶媒(溶媒)。

该混合用溶剂对第1升华性物质及第2升华性物质这两种物质(至少一种物质)具有可溶性。进而，该混合用溶剂具有比第1升华性物质及第2升华性物质这两种物质均高的蒸气压。混合用溶剂的具体例为例如ipa(isopropylalcohol)所代表的有机溶剂。作为这种有机溶剂，除ipa以外，例如还可以例示甲醇、乙醇、丙酮、eg(乙二醇)、hfe(氢氟醚)、正丁醇、叔丁醇、异丁醇及2-丁醇。这种混合用溶剂(有机溶剂)具有比水低的表面张力。

在此情况下，第1升华性物质及第2升华性物质中的至少一种物质溶入于混合用溶剂。更具体来说，第1升华性物质所包含的有机杂质、及第2升华性物质所包含的有机杂质中的至少一种杂质溶入于混合用溶剂。在混合用溶剂所具有的表面张力低于第1升华性物质及第2升华性物质所具有的表面张力的情况下，能够降低存在于衬底w的正面wa的混合升华剂的表面张力。由此，能够将形成在衬底w的正面wa的混合升华剂的液膜(薄膜72)的膜厚抑制得更低。由此，能够使即将开始固化膜形成工序(s7)之前的液膜(薄膜72)的膜厚更薄。通过使即将开始固化膜形成工序(s7)之前的液膜(薄膜72)的膜厚更薄，能够将固化膜73的膜厚调整得更薄。由此，能够抑制在去除工序(s8)后产生残渣。

此外，通过添加混合用溶剂，也能够调整混合升华剂的粘度。

此外，在第1实施方式中混合升华剂包含混合用溶剂的情况下，及在第2实施方式中，通过在混合升华剂供给源中预先将第1升华性物质、第2升华性物质及混合用溶剂混合，而调整混合升华剂。而且，将在混合升华剂供给源中所调整的混合升华剂供给到混合升华剂配管49。然而，也可以在混合升华剂配管49中将第1升华性物质、第2升华性物质及混合用溶剂混合。具体来说，将供给第1升华性物质与混合用溶剂的混合液的第1供给配管、及供给第2升华性物质的第2供给配管连接于混合升华剂配管49的上游侧。在此情况下，来自第1供给配管的混合液(第1升华性物质与混合用溶剂的混合液)与来自第2供给配管的第2升华性物质在流经混合升华剂配管49的过程中混合。

此外，在第1实施方式及第2实施方式中，也可以从粉末等固形生成添加了混合用溶剂的混合升华剂中的第1升华性物质及第2升华性物质中的至少一种物质。在此情况下，混合升华剂供给单元9也可以设置贮存作为粉末的第1升华性物质的贮存槽、或贮存作为粉末的第2升华性物质的贮存槽。此外，也可以进而设置用来通过溶剂溶解作为粉末的第1及/或第2升华性物质的贮槽。该溶剂的供给源也可以为与置换用溶剂供给单元8相同的供给源。

此外，从混合升华剂供给单元9供给的混合升华剂的凝固点tfm也可以并非小于室温而是室温以上。在此情况下，在混合升华剂供给单元9的内部，需要用来将混合升华剂维持在液体状的装置(调温装置)等。然而，由于混合升华剂的凝固点tfm通过凝固点下降而降低到低于第1升华性物质的凝固点tf1，因此能够实现用来将混合升华剂预先维持在液体状的热量降低。

此外，也可以如图18所示，使固化膜73不经由液体状态地变化为气体的去除工序(s8)并非升华工序而是对衬底w照射等离子体的等离子体照射工序。也就是说，在去除工序中，也可以通过利用氧自由基等进行的分解、或化学反应，使所述固化膜不经由液体地变化为气体。进而，也可以在另一处理单元进行等离子体照射工序等去除工序。

图18是用来对将衬底w从湿式处理单元2w搬送到干式处理单元2d进行说明的示意图，所述干式处理单元2d使固化膜73不经由液体状态地变化为气体。在图18中，对与所述第1实施方式的构成(图1～图10所示的构成)同等的构成标注与图1等相同的参照符号并省略其说明。

处理单元2除将处理液供给到衬底w的湿式处理单元2w以外，还包含不将处理液供给到衬底w而对衬底w进行处理的干式处理单元2d。图18示出如下示例：干式处理单元2d包含将处理气体引导到腔室(第2腔室)4d内的处理气体配管601、及使腔室4d内的处理气体变化为等离子体的等离子体产生装置602。等离子体产生装置602包含配置在衬底w的上方的上电极603、及配置在衬底w的下方的下电极604。

图6所示的从衬底w的搬入(图6的步骤s1)到去除工序(图4的步骤s10)的工序是在湿式处理单元2w的腔室(第1腔室)4内进行的。此后，如图18所示，衬底w由衬底搬送机器人(衬底搬送单元)cr从湿式处理单元2w的腔室4搬出然后搬入到干式处理单元2d的腔室4d。残留在衬底w的正面wa的固化膜73通过因腔室4d内的等离子体产生的化学反应及物理反应而不经由液体地变化为气体。由此，从衬底w去除固化膜73。在图18的示例中，分别在腔室4及腔室4d中进行固化膜73的形成及固化膜73的去除，因此能够简化腔室4及腔室4d内的构造，从而能够使腔室4及腔室4d小型化。

此外，也可以如图19所示，在与处理单元2不同的溶剂去除单元2r中，执行溶剂去除工序(s29)的加热工序。进而，也可以在溶剂去除单元2r中，执行减压工序作为溶剂去除工序(s29)。

溶剂去除单元2r包含腔室701、及加热减压单元702。腔室701具有箱状的间隔壁703。

加热减压单元702包含将衬底w一边保持在水平一边加热的加热板704、配置在被支撑在加热板704的衬底w上方的罩705、及使罩705相对于加热板704升降的升降单元706。罩705例如包含圆板状的板状部705a、及从板状部705a的周围下垂的下垂部705b。在已利用升降单元(未图示)使罩705下降到最下方位置的状态(图19中虚线所示的状态)下，下垂部705b的下端全周与加热板704抵接。在此状态下，罩705的内侧空间707与罩705的外侧空间阻断，从而成为密闭的空间。

加热减压单元702进而包含对空间707减压的减压单元708。减压单元例如包含连接于板状部705a的下表面且与空间707连通的连通配管708a、及抽吸空间707的内部氛围而对空间707减压的抽吸单元708b。抽吸单元708b包含泵或真空产生等。

加热板704包含产生焦耳热的加热器704a、及将衬底w支撑在水平并且将加热器704a的热传递到衬底w的支撑构件704b。加热器704a及支撑构件704b配置在衬底w的下方。

图13b所示的从衬底w的搬入(图13b的步骤s21)到升华工序(图13b的步骤s28)的工序是在处理单元2的腔室4内进行的。此后，如图19所示，衬底w由衬底搬送机器人cr从处理单元2的腔室4搬出然后搬入到溶剂去除单元2r的腔室701。所搬入的衬底w配置在加热板704的上表面上。在升华工序(s28)后残留在衬底w的正面wa的包含混合用溶剂的气体及混合用溶剂通过腔室701内的加热及减压而蒸发并气化。由此，能够将包含混合用溶剂的气体及混合用溶剂从衬底w的正面wa完全地排除。在图20的示例中，分别在腔室4及腔室701中进行凝固膜273的形成及混合用溶剂的去除，因此能够简化腔室4及腔室701内的构造，从而能够腔室4及腔室701小型化。

此外，在所述第1实施方式及第2实施方式中，对衬底处理装置1、201为对由半导体晶圆构成的衬底w进行处理的装置的情况进行了说明，但衬底处理装置也可以为对液晶显示装置用衬底、有机el(electroluminescence)显示装置等fpd(flatpaneldisplay)用衬底、光盘用衬底、磁盘用衬底、磁光盘用衬底、光掩模用衬底、陶瓷衬底、太阳电池用衬底等衬底进行处理的装置。

＜第2实施方式的实施例＞

＜实施例组合物1的制备例＞

向将作为第1升华性物质的dabco及作为第2升华性物质的1,4-苯醌以分别成为10质量％的方式收容的容器中，添加作为混合用溶剂的ipa。对容器盖上盖子搅拌一晩而获得溶液。通过目视能够确认升华性物质溶解。利用孔径0.1μm的过滤器过滤溶液，由此获得作为实施例的混合升华剂的实施例组合物1。

＜实施例组合物2～19的制备例、比较例组合物1～8的制备例＞

如图21所记载那样，变更第1及第2升华性物质以及混合用溶剂的种类或量，除此以外，与实施例组合物1的制备例同样地获得作为混合升华剂的实施例组合物2～19及比较例组合物1～8。关于各实施例组合物2～19的制备例、及比较例组合物1～8，可以在搅拌后通过目视确认升华性物质溶解。

＜升华性的评价＞

向涂敷显影机rf3(sokudo公司制造)中投入300mm裸硅晶圆。将10cc的各混合升华剂滴加在移动到涂布杯的晶圆上，以1500rpm旋转涂布20秒。此后，在涂布杯内静置，将120秒设为上限通过目视进行观察。涂布杯内的气温为约21～23℃。

以如下评价基准评价各样品的升华性。将结果记载在图21及图22。图21及图22分别为表示各样品的升华性的图。

a：确认到形成着由混合升华剂中的固形成分形成的膜，但在120秒以内膜气化而消失。

b：确认到形成着由混合升华剂中的固形成分形成的膜，经过120秒后膜也未消失。

对于被评价为b的样品晶圆，进而利用加热板进行加热(100℃90秒)，通过目视观察结果。以如下基准评价升华性。

b1：确认到在加热后膜消失。

b2：确认到在加热后膜未消失而残留。

图21及图22中括弧内的数字是指以混合升华剂整体为基准的升华性物质的质量％。

以下，将混合升华剂分为升华性被评价为a的混合升华剂(a群)、被评价为b(b1、b2)的混合升华剂(b群)，而进行评价。

＜(a群)残膜的评价＞

使用所述评价升华性之后的样品。

利用m-2000椭圆偏光计(j.awoollam公司制造)测定晶圆上的膜厚。在椭圆偏光计测定中，建立因本试验产生的残膜与自然氧化膜重迭而成的双层模型，且仅算出残膜的膜厚。

以如下评价基准评价各样品的残膜。将结果记载在图22。

a：残膜膜厚小于1nm。

b：残膜膜厚为1nm以上。或者，此外，测定光因晶粒而散射从而无法测定残膜膜厚。

＜(a群)崩塌率的评价＞

使用柱图案经图案化的300mm硅晶圆(由imec(interuniversitymicroelectronicscentre，校际微电子中心)提供)。柱(圆柱)在晶圆整个面形成着顶部直径为约31nm、底部直径为约67nm、高度为约590nm且间距80nm的柱图案。

为了评价各混合升华剂，将所述晶圆切成约5cm见方。将所切成的晶圆设置在ms-a150旋转涂布机(mikasa公司制造)。对晶圆滴加各混合升华剂2cc，以1,000rpm旋转涂布20秒。立刻取出晶圆，在无尘室内的实验机之上静置约120秒。无尘室的气温控制在常温(约23℃)。

在所述处理之后，从上表面利用sem(scanningelectronmicroscope，扫描式电子显微镜)(su8200；日立高新技术公司制造)观察各晶圆。通过将柱图案崩塌部分的面积除以所观察的总面积而算出崩塌率。将结果记载在图22。

a：崩塌率小于5％。

b：崩塌率为5％以上。

＜(a群)综合判定＞

将残膜及崩塌率均为a的混合升华剂设为优选。除此以外设为欠佳。将结果记载在图23。

图23中括弧内的数字是指以混合升华剂整体为基准的升华性物质的质量％。

＜(b群)因升华引起的残膜的评价＞

使用所述评价升华性之后的样品。测定方法、评价基准与所述(a群)残膜的评价相同。将结果记载在图23。

＜(b群)因升华引起的崩塌率的评价＞

使用所述(a群)崩塌率的评价中使用的柱图案经图案化的300mm硅晶圆(imec)。

为了评价各混合升华剂，将所述晶圆切成约5cm见方。将所切成的晶圆设置在ms-a150旋转涂布机。对晶圆滴加各混合升华剂2cc，以1000rpm旋转涂布20秒。立刻取出晶圆，并利用加热板在100℃下对晶圆加热90秒。该处理之后的测定方法、评价基准与所述崩塌率的评价相同。将结果记载在图24。

＜(b群)综合判定＞

将残膜及崩塌率均为a的混合升华剂设为优选。除此以外设为欠佳。将结果记载在图24。

图24中括弧内的数字是指对混合升华剂以整体为基准计的升华性物质的质量％。

此外，可以在权利要求书所记载的事项的范围内实施各种设计变更。

本申请分别对应于2018年6月29日向日本专利厅提出的日本专利特愿2018-124744号及2019年4月19日向日本专利厅提出的日本专利特愿2019-080273号，这些申请的所有揭示内容通过引用并入本文。

[符号的说明]

1衬底处理装置

2处理单元

3控制装置

4腔室(第1腔室)

4d腔室(第2腔室)

5旋转夹头(基板保持单元)

6药液供给单元(处理液供给单元)

7冲洗液供给单元(处理液供给单元)

8置换用溶剂供给单元(处理液供给单元)

9混合升华剂供给单元(混合干燥辅助物质供给单元)

11下表面喷嘴(加热单元、冷却单元)

16旋转马达(旋转单元、蒸发单元、凝固膜形成单元、升华单元)

21上表面喷嘴(气体吹送单元、蒸发单元、气体供给单元、凝固膜形成单元、升华单元)

24气体配管(气体吹送单元、蒸发单元、气体供给单元、凝固膜形成单元、升华单元)

25气体阀(气体吹送单元、蒸发单元、气体供给单元、凝固膜形成单元、升华单元)

30阻断空间

52冷却流体配管(冷却单元)

53加热流体配管(加热单元、蒸发单元)

56冷却流体阀(冷却单元)

57加热流体阀(加热单元、蒸发单元)

71液膜

73固化膜

201衬底处理装置

202处理单元

204加热气体配管(加热单元)

205加热气体阀(加热单元)

251加热板(加热单元)

271液膜

273凝固膜

301内置加热器(加热单元)

401排气力调整单元(减压单元)

501冷却板(冷却单元)

a1旋转轴线

tf1第1升华性物质的凝固点

tf2第2升华性物质的凝固点

tfm混合升华剂的凝固点

tpf1第1升华性物质的凝固点

tpfm混合升华剂的凝固点

w衬底

wa正面

wb背面。