固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池的制作方法

1.本发明涉及一种固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池为具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质且能够通过使锂离子在两极之间往复移动来进行充电和放电的蓄电池。在锂离子二次电池中一直以来作为电解质使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且还有可能因过充电或过放电而在电池内部发生短路并起火，因此要求进一步提高安全性和可靠性。
3.在这种情况下，代替有机电解液而使用了无机固体电解质的全固态二次电池受到关注。全固态二次电池的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅改善使用了有机电解液的电池的安全性及可靠性。
4.在这种全固态二次电池中，作为形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层等构成层的材料，正在研究含有无机固体电解质以及活性物质、导电助剂等，进而含有粘结这些固体粒子的粘合剂(粘结剂)的材料。并且，对形成用于这种材料的粘合剂的聚合物的种类、结构、以及粘合剂的形状等也进行了研究。
5.作为着眼于聚合物的结构等的材料，例如，专利文献1中记载有含有粘结剂和无机固体电解质的浆料，所述粘结剂由具有特定的平均粒径的核壳结构的粒子状聚合物构成。并且，对于着眼于粘合剂的形状等的材料，例如，专利文献2中记载有含有具有特定基团的非球状聚合物粒子、分散介质体及无机固体电解质的固体电解质组合物。
6.以往技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2012/173089号
9.专利文献2：日本特开2015
‑
167126号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的技术课题
11.由于全固态二次电池的构成层由固体粒子形成，因此，通常难以在固体粒子之间形成良好的界面状态。例如，若无机固体电解质、活性物质等的界面接触不充分，则界面电阻提高(离子传导率、电池容量降低。)。并且，若固体粒子彼此的粘结性弱，则不会成为充分强度的构成层。此外，伴随全固态二次电池的充放电(锂离子的释放吸收)引起由构成层、尤其是活性物质层的收缩膨胀产生的固体粒子彼此的接触不良。这样，电阻上升，进而电池性能迅速下降，从而导致电池寿命的缩短。
12.并且，近年来，全固态二次电池的开发迅速发展，除了克服上述问题之外，还要求进一步改善放电容量及放电容量密度等电池性能。
13.本发明的课题在于提供一种固体电解质组合物，其通过用作形成全固态二次电池的构成层的材料，在所获得的全固态二次电池中，能够抑制固体粒子之间的界面阻抗的上升，并牢固地粘合固体粒子，即使重复充放电也能够维持优异的放电容量及放电容量密度。并且，本发明的课题在于提供一种具有由该固体电解质组合物构成的层的、膜强度优异的全固态二次电池用片材及全固态二次电池用电极片。此外，本发明的课题在于提供一种能够维持优异的放电容量、放电容量密度及电阻的全固态二次电池。
14.用于解决技术课题的手段
15.本发明人等进行了各种研究的结果，发现了在形成上述构成层的材料中，由具有特定平均粒径的一次粒子形成与无机固体电解质组合使用的粘合剂粒子，并且设为将其形状形成为非球状的二次粒子，由此能够抑制固体粒子之间的界面电阻，同时能够形成固体粒子牢固地粘结的高强度的层。并且，发现了具备该层作为构成层的全固态二次电池即使重复充放电也能够维持高的放电容量及放电容量密度，并且显示良好的电池寿命。本发明根据这些见解进一步进行了重复研究，从而完成了本发明。
16.即，上述课题通过以下方案解决。
17.<1>一种固体电解质组合物，其含有具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及由聚合物构成的粘合剂，其中，
18.粘合剂包含由二次粒子构成的非球状粘合剂粒子，所述二次粒子由具有1～1,000nm的平均一次粒径的一次粒子形成。
19.<2>根据<1>所述的固体电解质组合物，其中，
20.二次粒子具有平均一次粒径的2～1,000倍的平均粒径。
21.<3>根据<1>或<2>所述的固体电解质组合物，其中，
22.二次粒子具有1.1～1,000的纵横比。
23.<4>根据<1>至<3>中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
24.聚合物显示出10％以上的断裂伸长率。
25.<5>根据<1>至<4>中任一项所述的固体电解质组合物，其含有分散介质。
26.<6>根据<1>至<5>中任一项所述的固体电解质组合物，其含有活性物质。
27.<7>根据<6>所述的固体电解质组合物，其中，
28.活性物质为能够与锂合金化的活性物质。
29.<8>根据<1>至<7>中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
30.聚合物具有选自下述官能团组(a)的至少一种官能团。
31.官能团组(a)
32.酸性官能团、碱性官能团、羟基、氰基、烷氧基甲硅烷基、芳基、杂芳基、3环以上稠合而成的脂肪族烃环基
33.<9>根据<1>至<8>中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
34.聚合物为聚酰胺、聚酰亚胺、聚脲、聚氨酯或(甲基)丙烯酸类聚合物。
35.<10>根据<1>至<9>中任一项所述的固体电解质组合物，其中，无机固体电解质为硫化物系固体电解质。
36.<11>一种全固态二次电池用片材，其具有由上述<1>至<10>中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
37.<12>一种全固态二次电池用电极片，其具有由上述<6>或<7>所述的固体电解质组合物构成的活性物质层。
38.<13>一种全固态二次电池，其依次具备正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层，其中，
39.正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少一层为由<1>至<10>中任一项所述的固体电解质组合物构成的层。
40.<14>根据<13>所述的全固态二次电池，其中，
41.负极活性物质层为由<6>或<7>所述的固体电解质组合物构成的层。
42.发明效果
43.本发明的固体电解质组合物能够形成抑制固体粒子之间的界面电阻的上升以牢固地粘结固体粒子，并且即使重复充放电也能够维持优异的放电容量及放电容量密度的固体电解质层。并且，本发明的全固态二次电池用片材及全固态二次电池用电极片具有由本发明的固体电解质组合物构成的层，并且膜强度优异。此外，本发明的全固态二次电池能够维持优异的放电容量、放电容量密度及电阻。
44.关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
45.图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
46.图2是示意地表示实施例中制作出的全固态二次电池(扣试电池)的纵剖视图。
具体实施方式
47.在本发明的说明中，由“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
48.在本说明书中，当简称为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
49.在本说明书中，关于化合物的表述(例如，在末尾附带化合物而称呼时)，是指除了该化合物其本身以外还包含其盐、其离子。并且，是指包括在实现所期望的效果的范围内改变导入取代基等一部分的衍生物。
50.在本说明书中，关于未明确记载取代或未取代的取代基、连结基团等(以下，称为取代基等。)，是指也可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本说明书中，即使简单记载为yyy基时，该yyy基除了包括不具有取代基的方式以外，还进一步包括具有取代基的方式。这对于没有明确记载取代或未取代的化合物含义也相同。作为优选的取代基，可列举后述取代基t。
51.在本说明书中，存在多个以特定符号表示的取代基等时或同时或选择性地规定多个取代基等时，是指各个取代基等可彼此相同也可不同。并且，即使没有特别说明的情况下，多个取代基等相邻时，是指这些可相互连结或稠合而形成环。
52.本发明中，关于聚合物及低聚物(包含聚合链)的分子量，只要没有特别限定，是指
通过凝胶渗透色谱法(gpc)得到的标准聚苯乙烯换算的质均分子量。作为质均分子量及数均分子量(标准聚苯乙烯换算)的测定法，基本上设为通过下述条件1或条件2(优先)的方法测定而得的值。但是，根据聚合物等的种类还能够适当地选择合适的洗脱液。
53.(条件1)
54.管柱：连接2个tosoh tskgel super awm
‑
h(商品名称，tosoh corporation制)。
55.载流子：10mmlibr/n
‑
甲基吡咯烷酮
56.测量温度：40℃
57.载体流量：1.0ml/min
58.试样浓度：0.1质量％
59.检测器：ri(折射率)检测器
60.(条件2)
61.管柱：使用连接了tosoh tskgel super hzm
‑
h、tosoh tskgel super hz4000、tosoh tskgel super hz2000(均为商品名称，tosoh corporatio制)的管柱。
62.载体：四氢呋喃
63.测量温度：40℃
64.载体流量：1.0ml/min
65.试样浓度：0.1质量％
66.检测器：ri(折射率)检测器
67.[固体电解质组合物]
[0068]
本发明的固体电解质组合物(也称为含无机固体电解质的组合物)含有无机固体电解质及由聚合物构成的粘合剂粒子。该粘合剂粒子包含由二次粒子构成的非球状粘合剂粒子，所述二次粒子由具有1～1,000nm的平均一次粒径的一次粒子形成。
[0069]
非球状的粘合剂粒子设为构成层或后述的固体电解质组合物的涂布干燥层时，能够使无机固体电解质等固体粒子彼此、进而相邻的层(例如集电体)与固体粒子粘结即可，在固体电解质组合物中，固体粒子不一定必须彼此粘结。
[0070]
若本发明的固体电解质组合物含有无机固体电解质及作为粘合剂粒子之一的非球状的粘合剂粒子，则由该固体电解质组合物形成的构成层抑制固体粒子之间的界面电阻的上升的同时固体粒子也牢固地粘结，具有该构成层的全固态二次电池即使重复进行充放电，也能够维持优异的放电容量及放电容量密度。其详细理由尚不清楚，但认为如下。
[0071]
关于本发明的固体电解质组合物所含有的非球状粘合剂粒子，在后面进行详细叙述，但是不是球状而是非球状，不会在构成层等中，过度包覆固体粒子的表面，能够吸附(附着)于固体粒子的表面。因此，能够确保固体粒子的非包覆表面彼此的接触，并且能够形成足够的离子传导路径和/或电子传导路径。并且，由于粘合剂粒子的表面积增加，因此能够牢固地粘结固体粒子彼此，并且当在集电体上形成构成层时能够牢固地粘结集电体与固体粒子。并且，认为即使伴随充放电而产生构成层、尤其活性物质层的收缩膨胀，由于粘合剂粒子为非球状，因此进而当多个粘合剂粒子构建网络时，尤其良好地追随由于收缩膨胀引起的体积变化，或者能够变形为能够吸收体积变化。通过这种粘合剂粒子的变形等，能够维持固体粒子彼此的牢固的粘结状态。认为通过上述作用功能，能够将固体粒子之间的界面电阻抑制得较低的同时提高放电容量(放电容量密度)，并且能够抑制电池电阻的上升、以
及电池寿命的缩短。
[0072]
如上所述，认为由本发明的固体电解质组合物构成的构成层中，固体粒子彼此的接触状态(离子传导路径等的构建量)及固体粒子彼此等的粘结力均衡地得到了改善，在构建足够的离子传导路径等的同时，固体粒子彼此等以牢固的粘合性粘结，并且固体粒子之间的界面阻抗变小。具备显示这种优异的特性的构成层的各片材或全固态二次电池抑制电阻的上升而显示高的放电容量(放电容量密度)，进而即使重复进行充放电也能够维持该高的放电容量。
[0073]
本发明的固体电解质组合物还包含如下方式：除了含有无机固体电解质以外还含有活性物质、以及适当的导电助剂等作为分散介质(将该方式的组合物也称为电极用组合物。)。本发明的固体电解质组合物即使含有伴随充放电而引起的体积变化较大的负极活性物质，也能够追踪负极活性物质(负极活性物质层)的体积变化或吸收体积变化而维持固体粒子的粘结状态及接触状态，并且显示出上述优异的作用效果。因此，本发明的固体电解质组合物为含有负极活性物质的方式为优选的方式之一。
[0074]
由于本发明的固体电解质组合物适合用作形成全固态二次电池的构成层的材料，因此优选为含有分散介质的方式。在本发明的固体电解质组合物含有分散介质的方式中，优选无机固体电解质及非球状粘合剂粒子以固体状态分散于分散介质中。
[0075]
本发明的固体电解质组合物为非水系组合物。在本发明中，非水系组合物除了包含不含有水分的方式以外，还包含含水率(也称为水分含量。)为50ppm以下的方式。在非水系组合物中，含水率优选为20ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为5ppm以下。含水量表示固体电解质组合物中所含有的水的量(相对于固体电解质组合物的质量比例)。含水量能够通过使用0.45μm的膜过滤器过滤固体电解质组合物，并由卡尔
·
费歇尔滴定法来求出。
[0076]
以下，对本发明的固体电解质组合物所含有的成分及能够含有的成分进行说明。
[0077]
<无机固体电解质>
[0078]
在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。从不包含作为主要的离子传导性材料的有机物考虑，与有机固体电解质(以聚环氧乙烷(peo)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(litfsi)等为代表的有机电解质盐)明确地被区分。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，与阳离子及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(lipf6、libf4、lifsi、licl等)明确地被区分。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则并无特别限制，通常不具有电子传导性。本发明中的全固态二次电池是锂离子电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。
[0079]
上述无机固体电解质能够适当地选定通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质，可列举(i)硫化物类无机固体电解质、(ii)氧化物类无机固体电解质、(iii)卤化物类无机固体电解质、(iv)氢化物类固体电解质等。在本发明中，从高的离子传导率和粒子间界面接合的容易性的观点考虑，以及从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点考虑，优选使用硫化物系无机固体电解质。
[0080]
(i)硫化物类无机固体电解质
[0081]
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有li、s以及p作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有除了li、s以及p以外的其他元素。
[0082]
关于硫化物类无机固体电解质，例如，可以例举满足下述式(1)表示的组成的锂离子传导性硫化物类无机固体电解质。
[0083]
l
a1
m
b1
p
c1
s
d1
a
e1
式(i)
[0084]
式中，l表示选自li、na以及k的元素，优选为li。m表示选自b、zn、sn、si、cu、ga、sb、al以及ge的元素。a表示选自i、br、cl及f的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1∶b1∶c1∶d1∶e1满足1～12∶0～5∶1∶2～12∶0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。
[0085]
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配比来控制各元素的组成比。
[0086]
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分进行结晶化。例如，能够使用含有li、p及s的li
‑
p
‑
s类玻璃或含有li、p及s的li
‑
p
‑
s类玻璃陶瓷。
[0087]
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如，硫化锂(li2s)、硫化磷(例如，五硫化二磷(p2s5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，lii、libr、licl)及上述m所表示的元素的硫化物(例如，sis2、sns、ges2)中的至少2种以上原料的反应来制造。
[0088]
li
‑
p
‑
s类玻璃及li
‑
p
‑
s类玻璃陶瓷中的、li2s与p2s5的比率以li2s∶p2s5的摩尔比计优选为60∶40～90∶10，更优选为68∶32～78∶22。通过将li2s与p2s5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能能够将锂离子传导率优选地设为1
×
10
‑4s/cm以上，更优选地设为1
×
10
‑3s/cm以上。虽没有特别设定上限，但实际上是1
×
10
‑1s/cm以下。
[0089]
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举li2s
‑
p2s5、li2s
‑
p2s5‑
licl、li2s
‑
p2s5‑
h2s、li2s
‑
p2s5‑
h2s
‑
licl、li2s
‑
lii
‑
p2s5、li2s
‑
lii
‑
li2o
‑
p2s5、li2s
‑
libr
‑
p2s5、li2s
‑
li
20‑
p2s5、li2s
‑
li3po4‑
p2s5、li2s
‑
p2s5‑
p2o5、li2s
‑
p2s5‑
sis2、li2s
‑
p2s5‑
sis2‑
licl、li2s
‑
p2s5‑
sns、li2s
‑
p2s5‑
al2s3、li2s
‑
ges2、li2s
‑
ges2‑
zns、li2s
‑
ga2s3、li2s
‑
ges2‑
ga2s3、li2s
‑
ges2‑
p2s5、li2s
‑
ges2‑
sb2s5、li2s
‑
ges2‑
al2s3、li2s
‑
sis2、li2s
‑
sis5、li2s
‑
al2s3、li2s
‑
sis2‑
al2s3、li2s
‑
sis2‑
p2s5、li2s
‑
sis2‑
p2s5‑
lii、li2s
‑
sis2‑
lii、li2s
‑
sis2‑
li4si04、li2s
‑
sis2‑
li3po4、li
10
gep2s
12
等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械抛光法、溶液法以及熔融急冷法。能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
[0090]
(ii)氧化物类无机固体电解质
[0091]
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
[0092]
关于氧化物类无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1
×
10
‑6s/cm以上，更优选为5
×
10
‑6s/cm以上，尤其优选为1
×
10
‑5s/cm以上。上限并无特别限定，实际上是1
×
10
‑1s/cm以下。
[0093]
作为具体的化合物例，例如，可以列举li
xa
la
ya
tio3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(llt)、li
xb
la
yb
zr
zb
m
bbmb
o
nb
(m
bb
为al、mg、ca、sr、v、nb、ta、ti、ge、in、sn中的至少一种以上的元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、li
xc
b
yc
m
cczc
o
nc
(m
cc
为c、s、al、si、ga、ge、in、sn中的至少一种以上的元素，xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)、li
xd
(al，ga)
yd
(ti，ge)
zd
si
ad
p
md
o
nd
(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、li
(3
‑
2xe)
m
eexe
d
ee
o(xe表示0以上且0.1以下的整数，m
ee
表示2价的金属原子。d
ee
表示卤原子或2种以上的卤原子的组合。)、li
xf
si
yf
o
zf
(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、li
xg
s
yg
o
zg
(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、li3bo3‑
li2so4、li2o
‑
b2o3‑
p2o5、li2o
‑
sio2、li6bala2ta2o
12
、li3po
(4
‑
3/2w)
n
w
(w满足w<1)、具有lisicon(lithium super ionic conductor)型结晶结构的li
3.5
zn
0.25
geo4、具有钙钛矿型晶体结构的la
0.55
li
0.35
tio3、具有nasicon(natrium super ionic conductor)型结晶结构的liti2p3o
12
、li
1+xh+yh
(al，ga)
xh
(ti，ge)2‑
xh
si
yh
p3‑
yh
o
12
(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)、具有石榴石型晶体结构的li7la3zr2o
12
(llz)等。并且，还优选为包含li、p以及o的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(li3po4)、用氮取代磷酸锂中的氧的一部分的lipon、lipod1(d1为选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zr、nb、mo、ru、ag、ta、w、pt、au等中的至少一种)等。并且，还能够优选地使用lia1on(a1为选自si、b、ge、al、c、ga等的至少一种)等。
[0094]
(iii)卤化物类无机固体电解质
[0095]
卤化物类无机固体电解质为通常使用的电解质，优选为含有卤原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
[0096]
作为卤化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如可列举licl、libr、lii、advanced materials，2018，30，1803075中所记载的li3ybr6、li3yci6等化合物。其中，优选为li3ybr6、li3ycl6。
[0097]
(iv)氢化物类无机固体电解质
[0098]
氢化物类无机固体电解质为通常使用的电解质，优选为含有氢原子，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，并且具有电子绝缘性的化合物。
[0099]
作为氢化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如可列举libh4、li4(bh4)3i、3libh4‑
licl等。
[0100]
无机固体电解质优选为粒子。此时，无机固体电解质的平均粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。无机固体电解质的平均粒径的测定由以下步骤来进行。在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子稀释制备1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1khz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置la
‑
920(商品名称、horiba，ltd.制造)且在温度25℃下使用测定用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考jisz8828：2013“粒径解析
‑
动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
[0101]
无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0102]
无机固体电解质的、固体电解质组合物中的含量并无特别限制，从分散性、界面阻
抗的降低及粘结性的观点考虑，固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点考虑，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。但是，当固体电解质组合物含有后述的活性物质时，固体电解质组合物中的无机固体电解质的上述含量设为无机固体电解质与活性物质的合计含量。
[0103]
在本发明中，固体成分(固体成分)是指，在1mmhg的气压下且在氮气环境下，在150℃下对固体电解质组合物进行了6小时的干燥处理时挥发或蒸发而不消失的成分。典型而言，是指除了后述分散介质以外的成分。
[0104]
<粘合剂粒子>
[0105]
本发明的固体电解质组合物所含有的粘合剂包含至少一种后述非球状粘合剂粒子即可，也可以包含除非球状粘合剂粒子以外的粘合剂。除非球状粘合剂粒子以外的粘合剂(其他粘合剂)并无特别限制，可以为球状粘合剂粒子，也可以为溶解于分散介质中的粘合剂。并且，也可以为由一次粒子构成的粘合剂粒子。
[0106]
形成粘合剂的材料并无特别限制，优选为聚合物，例如可列举形成用于全固态二次电池的粘合剂的通常的聚合物、以及后述形成非球状粘合剂粒子的聚合物等。本发明的固体电解质组合物中的其他粘合剂的含量并无特别限制，可适当地确定。
[0107]
(非球状粘合剂粒子)
[0108]
非球状粘合剂粒子由以具有1～1,000nm的平均一次粒径的一次粒子形成的二次粒子构成。作为固体电解质组合物中所含的粘合剂包含这种非球状粘合剂粒子时，能够形成固体粒子彼此的接触状态和粘结力优异的层，并且能够设为即使重复进行充放电也维持优异的电池性能的全固态二次电池。并且，也能够抑制由于充放电而引起的电池电阻的上升。
[0109]
在本发明中，二次粒子是指集合多个一次粒子(单位粒子)而形成的粒子，一次粒子集合时作用的粒子间力可以为物理力(例如van der waals力)也可以为化学力(例如化学键)。例如，作为二次粒子，可列举一次粒子的集合体或凝聚体等。在本发明中，形成二次粒子的一次粒子的数量并无特别限制。
[0110]
能够通过公知的方法来确认非球状粘合剂粒子由二次粒子构成。例如，可列举使用电子显微镜等观察形状的方法、基于光散射等的粒径测定器的测定法。在本发明中，也能够在测定后述二次粒子的纵横比时确认。
[0111]
‑
非球状粘合剂粒子
‑
[0112]
非球状粘合剂粒子(二次粒子)只要不是球状(圆球状)即可，呈扭曲的形状(具有各向异性的形状)。作为该形状并无特别限制，可列举不规则的形状、椭圆球状、扁平状、(针状)纤维状等，但并无特别限制。
[0113]
从界面电阻的降低、粘结性、电池性能(放电容量、放电容量密度及电池寿命)的观点考虑，优选非球状粘合剂粒子(二次粒子)具有1.1～1,000的(平均)纵横比[平均长度ly/平均宽度lx的比]。从粘结性等的观点考虑，二次粒子的纵横比优选为1.5以上，更优选为2以上，进一步优选为4以上，尤其优选为9以上。另一方面，在电池性能中，尤其电池寿命等的观点考虑，优选为500以下，更优选为100以下，进一步优选为50以下。纵横比能够通过形成粘合剂的聚合物的组成或合成条件、以及后述分散液的制备条件等来调整。例如，分散液的
制备条件中，若提高搅拌速度，则纵横比趋于降低。并且，若提高分散介质的极性，则纵横比趋于降低。
[0114]
在后面叙述纵横比的测定方法。
[0115]
非球状粘合剂粒子的平均长度(ly)并无特别限制，例如，优选为10～10,000nm，更优选为20～1,000nm。非球状粘合剂粒子的平均宽度(lx)并无特别限制，例如，优选为5～1,000nm，更优选为10～500nm。
[0116]
非球状粘合剂粒子(二次粒子)的平均粒径(也称为平均二次粒径)并无特别限制，例如，从界面电阻的降低、粘结性及电池性能鼎力的观点考虑，相对于一次粒子的平均粒径(也称为平均一次粒径)优选为2～1,000倍。从二次粒子的稳定性等的观点考虑，平均二次粒径相对于平均一次粒径优选为2.2倍以上，更优选为2.5倍以上，进一步优选为3.0倍以上，尤其优选为6.2倍以上。另一方面，从界面电阻的降低等的观点考虑，优选为500倍以下，更优选为100倍以下，进一步优选为50倍以下，尤其优选为25倍以下。
[0117]
平均二次粒径具体而言例如优选为5nm以上，更优选为10nm以上，进一步优选为20nm以上，尤其优选为30nm以上，也能够设为230nm以上。作为上限，优选为1,000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为400nm以下，尤其优选为300nm以下。
[0118]
‑
一次粒子
‑
[0119]
形成二次粒子的一次粒子例如为由后述聚合物构成的粒子，具有1～1,000nm的平均一次粒径。若平均一次粒径在上述范围内，则容易形成二次粒子，并且能够降低界面电阻、提高粘结性及电池性能。从界面电阻的降低等的观点考虑，平均一次粒径优选为2nm以上，更优选为3nm以上，进一步优选为5nm以上。另一方面，从粘结性等的观点考虑，平均一次粒径优选为500nm以下，更优选为400nm以下，进一步优选为300nm以下，进一步优选为100nm以下。平均一次粒径能够通过聚合物的组成或合成条件、以及后述分散液的制备条件等来调整。例如，若增加聚合物的分子量，则平均一次粒径趋于增加。并且，若降低分散介质的极性，则平均一次粒径趋于减小。
[0120]
一次粒子的形状并无特别限制，可以为球状，也可以为非球状。
[0121]
‑
纵横比及平均粒径的测定方法
‑
[0122]
对于非球状粘合剂粒子，如下测定纵横比、平均粒径(平均一次粒径及平均二次粒径)。
[0123]
将非球状粘合剂粒子与分散介质(例如辛烷)混合而制备测定用分散液。粘合剂粒子的浓度并无特别限制，但是在测定用分散液中，稀释至各粘合剂粒子以彼此孤立的状态分散的浓度(例如0.5质量％左右)。将这样制备的测定用分散液滴加到透射型电子显微镜(tem)观察用网格后，在室温下干燥。然后，用tem观察并拍摄tem图像。将所获得的tem图像转换为bmp(位图)文件，通过作为ip
‑
1000pc(商品名、asahiengineering c0.，ltd.制)的整合型应用软件的“a图像组”，读入50个孤立的粘合剂粒子，对于各粘合剂粒子，测定形成该粘合剂粒子的50个一次粒子的直径。求出这样测定的直径的平均值，将该平均值设为平均一次粒径。
[0124]
并且，在上述tem图像中，针对一个粘合剂粒子，将沿着其长度最长的方向上的粘合剂粒子的形状的长度(换言之，将粘合剂粒子变形为直线状时的长度)设为ly，将沿着粘合剂形状测量的与ly正交的最短的粘合剂粒子的长度(换言之，将粘合剂粒子变形为直线
状时的与ly正交的最短长度(宽度))设为lx，分别测量lx及ly。求出所测量的ly与lx之比[ly/lx]。如此，将针对50个粘合剂粒子获得的比的平均值作为(平均)纵横比。
[0125]
针对固体电解质组合物或构成层中的非球状粘合剂粒子测量纵横比及平均粒径的情况下，将依次从这些组合物或构成层取出的(提取的)非球状粘合剂粒子作为测量对象。非球状粘合剂粒子的取出方法只要为不会引起非球状粘合剂粒子的尺寸变化的方法(条件)即可，例如能够适用由用作分散介质的溶剂清洗组合物或构成层的方法。此时，使用不会溶解非球状粘合剂粒子的溶剂。
[0126]
‑
形成一次粒子的聚合物
‑
[0127]
形成一次粒子(非球状粘合剂粒子)的聚合物(以下，有时称为形成粘合剂的聚合物。)并无特别限制，可列举形成用于全固态二次电池的粘合剂的通常的聚合物、进而后述的聚合物。
[0128]
从降低界面电阻及维持电池性能的同时能够实现牢固的粘结性的观点考虑，形成粘合剂的聚合物的断裂伸长率优选为10％以上，更优选为30％以上，进一步优选为50％以上。另一方面，断裂伸长率的上限并无特别限制，例如实际上为10,000％以下，从降低界面电阻及维持电池性能的同时能够实现牢固的粘结性的观点考虑，优选为1,000％以下，更优选为800％以下。
[0129]
关于形成粘合剂的聚合物的断裂伸长率，可以单独对一次粒子施加应力来测量，也可以对由二次粒子制作的薄膜进行拉伸试验来测量。
[0130]
以下，对使用薄膜的测量方法进行说明。
[0131]
‑
试验用试验片的制作
‑
[0132]
首先，制作作为试验片的薄膜。即，使用贝克式敷贴器(paltek corporation制)将非球状粘合剂粒子的分散液、例如通过后述的合成方法获得的非球状粘合剂粒子的分散液涂布于特氟龙(注册商标)薄片上，静置于风干机(yamato scientific co.，ltd.制)内，在200℃下使其干燥40小时。接着，制作使用schopper形试样冲孔器(yasuda seiki seisakusho，ltd.制)并且通过jis k 7127“塑料
‑
拉伸特性的试验方法第3部：薄膜及薄片的试验条件”规定干燥后的膜的标准试验片类型5。
[0133]
‑
拉伸试验的实施概要
‑
[0134]
将如此获得的标准试验片类型5作为试验片，使用数字测力计zts
‑
5n及立式电动测量架mx2系列(均为商品名、imada co.，ltd.制)，进行拉伸试验。距50mm将平行的2根标线接合于试验片的中央部，以1分钟10mm的速度拉伸试验片，并且根据jis k 7161
‑
1：2014“塑料
‑
拉伸特性的试验方法”jis k 7161
‑
1：2014“塑料
‑
拉伸特性的求出方法
‑
第1部：一般规则”算出拉伸断裂应变(本发明中，称为“断裂伸长率”。)。
[0135]
关于固体电解质组合物或构成层中的非球状粘合剂粒子，测量形成粘合剂的聚合物的断裂伸长率的情况下，如下进行。即，按照取出前述非球状粘合剂粒子的方法，取出非球状粘合剂粒子之后，溶解于形成粘合剂的聚合物所溶解的溶剂中并且通过上述方法来测量。
[0136]
形成粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度并无特别限制，从成为与固体粒子的形状或表面的凹凸对应的形状的观点考虑，优选为
‑
120～80℃，更优选为
‑
100～60℃，进一步优选为
‑
80～40℃。
[0137]
形成粘合剂的聚合物具有多个玻璃化转变温度的情况下，优选至少1个玻璃化转变温度(通常，最高的玻璃化转变温度)在上述范围内，更优选所有玻璃化转变温度在上述范围内。
[0138]
关于玻璃化转变温度(tg)，使用干燥试样并且使用差示扫描量热计“x
‑
dsc7000”(商品名，sii nano technology inc.制)在下述条件下进行测量。测量时，在同一试样中实施二次，采用第二次的测量结果。
[0139]
测量室内的环境气体：氮气(50ml/min)
[0140]
升温速度：5℃/min
[0141]
测量起始温度：
‑
100℃
[0142]
测量结束温度：200℃
[0143]
试样盘：铝制盘
[0144]
测量试样的质量：5mg
[0145]
tg的计算：通过对dsc图表的下降起始点与下降结束点的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算tg。
[0146]
另外，关于固体电解质组合物或构成层中的非球状粘合剂粒子，形成粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度例如将上述组合物或构成层放入水中使其含有成分分散之后进行过滤并且收集残留的固体，能够通过上述测量法进行测量。
[0147]
形成粘合剂的聚合物的质均分子量并无特别限定，优选为5,000以上，更优选为10,000以上，尤其优选为30,000以上。作为上限，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下。
[0148]
形成粘合剂的聚合物并无特别限制，能够适用形成用于全固态二次电池的粘合剂的各种聚合物。例如可列举聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、聚碳酸酯等顺序聚合(缩聚、加聚或者加成缩合)系聚合物、进而含氟聚合物、烃系聚合物、乙烯聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物等链聚合系聚合物。作为烃系聚合物，例如可列举天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯丁二烯或这些氢化(氢化)聚合物。其中，形成粘合剂的聚合物优选顺序聚合系聚合物或(甲基)丙烯酸类聚合物，更优选聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺或(甲基)丙烯酸类聚合物的各聚合物。
[0149]
上述各聚合物可以为由1个分区构成的聚合物，也可以为由2个以上的分区构成的聚合物。
[0150]
在本发明中，聚合物的主链是指构成聚合物的、除此以外的所有分子链相对于主链可以被视为支链或梳型的线状分子链。虽取决于被视为梳型的分子链的质均分子量，但是典型的为构成聚合物的分子链中最长链成为主链。但是，聚合物末端所具有的官能团不包括于主链。并且，聚合物的侧链是指除主链以外的分子链，包括短分子链及长分子链。
[0151]
‑
逐步聚合类聚合物
‑
[0152]
作为形成粘合剂的聚合物适当的逐步聚合类聚合物优选为具有将由下述式(i
‑
1)～(i
‑
4)中的任一个表示的构成成分组合2种以上(优选为2种或3种)而成的主链或逐步聚合由下述式(i
‑
5)表示的羧酸二杆和导入由下述式(i
‑
6)表示的构成成分的二胺化合物而成的主链的聚合物。各构成成分的组合能够根据聚合物种来适当地选择。作为由聚碳酸酯构成的主链，可列举具有在r
p1
的两端部导入氧原子的由下述式(i
‑
2)表示的构成成分或者
作为r
p1
采用由式(i
‑
3)表示的构成成分的由下述式(i
‑
2)表示的构成成分及由下述式(i
‑
3)表示的构成成分的主链。构成成分的组合中的1种构成成分是指由下述任一个式表示的构成成分的种类数，即使具有2种由1个下述式表示的构成成分，也不会解释为2种构成成分。
[0153]
[化学式1]
[0154][0155]
式中，r
p1
及r
p2
分别表示(质均)分子量为20以上且200,000以下的分子链。该分子链的分子量由于取决于其种类等，因此无法唯一地确定，例如优选为30以上，更优选为50以上，进一步优选为100以上，尤其优选为150以上。作为上限，优选为100,000以下，更优选为10,000以下。针对并入聚合物的主链之前的原料化合物测定分子链的(质均)分子量。
[0156]
r
p1
及r
p2
所能采用的上述分子链并无特别限制，优选为烃链、聚环氧烷链、聚碳酸酯链或聚酯链，更优选为烃链或聚环氧烷链，进一步优选为烃链、聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链。
[0157]
r
p1
及r
p2
所能采用的烃链是指由碳原子及氢原子构成的烃链，更具体而言，是指由碳原子及氢原子构成的化合物中的至少2个原子(例如，氢原子)或基团(例如，甲基)脱离而成的结构。但是，在本发明中，例如，由下述式(m2)表示的烃基那样，烃链也包含链中具有包含氧原子、硫原子或氮原子的基团的链。可以在烃链的末端具有的末端基不包含于烃链中。该烃链可以具有碳
‑
碳不饱和键，也可以具有脂肪族环和/或芳香族环的环结构。即，烃链可以为由选自脂肪族烃及芳香族烃中的烃构成的烃链。
[0158]
作为这种烃链，只要满足上述分子量即可，包含由低分子量的烃基构成的链和由烃聚合物构成的烃链(也称为烃聚合物链。)这两个烃链。
[0159]
低分子量的烃链为由通常的(非聚合性)烃基构成的链，作为该烃基，例如可列举脂肪族或芳香族烃基，具体而言，优选为亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～22，优选为6～14，更优选为6～10)或由它们的组合构成的基团。作为形成r
p2
所能采用的低分子量的烃链的烃基，更优选为亚烷基，进一步优选为碳原子数2～6的亚烷基，尤其优选为碳原子数2或3的亚烷基。
[0160]
作为脂肪族烃基并无特别限制，例如可列举由下述式(m2)表示的芳香族烃基的氢还原物、公知的脂肪族二异氰酸酯化合物所具有的部分结构(例如，由异佛尔酮构成的基团)等。
[0161]
芳香族烃基优选为亚苯基或由下述式(m2)表示的烃基。
[0162]
[化学式2]
[0163][0164]
式(m2)中，x表示单键、
‑
ch2‑
、
‑
c(ch3)2‑
、
‑
so2‑
、
‑
s
‑
、
‑
co
‑
或
‑
o
‑
，从粘结性的观点考虑，优选为
‑
ch2‑
或
‑
o
‑
，更优选为
‑
ch2‑
。在此例示的上述亚烷基可以被取代基t、优选被卤原子(更优选为氟原子)取代。
[0165]
r
m2
～r
m5
分别表示氢原子或取代基，优选为氢原子。作为r
m2
～r
m5
所能采用的取代基并无特别限制，例如可列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、
‑
0r
m6
、
‑
n(r
m6
)2、
‑
sr
m6
(r
m6
表示取代基，优选表示碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～10的芳基。)、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)。作为
‑
n(r
m6
)2，可列举烷基氨基(碳原子数优选为1～20，更优选为1～6)或芳基氨基(碳原子数优选为6～40，更优选为6～20)。
[0166]
烃聚合物链为聚合性烃(至少2个)聚合而成的聚合物链，只要为由碳原子数大于上述低分子量的烃链的烃聚合物构成的链，则并无特别限制，并且为包含由优选为30个以上，更优选为50个以上的碳原子构成的烃聚合物的链。构成烃聚合物的碳原子数的上限并无特别限制，例如能够设为3,000个。该烃聚合物链优选为主链满足上述碳原子数的、包含由脂肪族烃构成的烃聚合物的链，更优选为包含由脂肪族饱和烃或脂肪族不饱和烃构成的聚合物(优选为弹性体)的链。作为聚合物，具体而言，可列举主链上具有双键的二烯类聚合物及主链上不具有双键的非二烯类聚合物。作为二烯类聚合物，例如可列举苯乙烯
‑
丁二烯共聚物、苯乙烯
‑
乙烯基
‑
丁二烯共聚物、异丁烯与异戊二烯的共聚物(优选为丁基橡胶(iir))、丁二烯聚合物、异戊二烯聚合物及乙烯基
‑
丙烯基
‑
二烯共聚物等。作为非二烯类聚合物，可列举乙烯基
‑
丙烯基共聚物及苯乙烯
‑
乙烯基
‑
丙烯基共聚物等烯烃类聚合物、以及上述二烯类聚合物的氢还原物。
[0167]
能够作为r
p1
及r
p2
而采用的烃链可以具有如后述取代基，优选具有醚基或者羰基或这两者。尤其，能够作为由式(i
‑
3)或式(i
‑
4)表示的构成成分的r
p2
而采用的烃链优选具有醚基或者羰基或这两者(例如可列举
‑
co
‑
o
‑
基，优选羧基)。优选在上述醚基及羰基的端部具有氢原子等原子或取代基(例如后述的取代基t)。
[0168]
成为烃链的烃优选在其末端具有反应性基团，更优选具有能够缩聚的末端反应性基团。能够缩聚或聚加成的末端反应性基团通过进行缩聚或聚加成而形成键合于上述各式的r
p1
或r
p2
的基团。作为这种末端反应性基团，可列举异氰酸酯基、羟基、羧基、氨基及酸酐等，其中优选为羟基。
[0169]
作为具有末端反应性基团的烃聚合物，例如可优选使用均为商品名的nisso
‑
pb系列(nippon soda co.，ltd.制)、claysol系列(tomoe engineering co.，ltd.制)、polyvest
‑
ht系列(evonik co.，ltd.制)、poly
‑
bd系列(idemitsu kosan co.，ltd.制)、
poly
‑
ip系列(idemitsu kosan co.，ltd.制)、epol(idemitsu kosan co.，ltd.制)及polytail系列(mitsubishi chemical corporation制)等。
[0170]
作为聚环氧烷链(聚亚烷基氧链)，可列举由公知的聚环氧烷构成的链。亚烷氧基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6，进一步优选为2或3(聚环氧乙烷链或聚环氧丙烷链)。聚亚烷基氧链可以为由1种亚烷氧构成的链，也可以为由2种以上的亚烷氧构成的链(例如，由亚乙氧及亚丙氧构成的链)。
[0171]
作为聚碳酸酯链或聚酯链，可列举由公知的聚碳酸酯或聚酯构成的链。
[0172]
聚环氧烷链、聚碳酸酯链或聚酯链优选分别在末端具有烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6)。
[0173]
r
p1
及r
p2
所能采用的聚环氧烷链、聚碳酸酯链及聚酯链的末端能够适当地改变为作为r
p1
及r
p2
能够并入由上述各式表示的构成成分中的通常的化学结构。例如，如在实施例中合成的聚氨酯，去除聚环氧烷链的末端氧原子而作为上述构成成分的r
p1
或r
p2
而并入。
[0174]
分子链所包含的烷基的内部或末端可以具有醚基(
‑
o
‑
)、硫醚基(
‑
s
‑
)、羰基(＞c＝o)、亚氨基(＞nr
n
：r
n
为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基)。
[0175]
在上述各式中，r
p1
及r
p2
为2价的分子链，但是至少一个氢原子被
‑
nh
‑
co
‑
、
‑
co
‑
、
‑
o
‑
、
‑
nh
‑
或
‑
n＜取代，可以成为3价以上的分子链。
[0176]
上述烃链中，r
p1
优选为低分子量的烃链，更优选为由脂肪族或芳香族的烃基构成的烃链，进一步优选为由芳香族的烃基构成的烃链。
[0177]
r
p2
优选为脂肪族的烃基或除了低分子量的烃链以外的分子链，更优选分别包含脂肪族的烃基及除了低分子量的烃链以外的分子链的方式。该方式中，由式(i
‑
3)、式(i
‑
4)及式(i
‑
6)中的任一个表示的构成成分包含r
p2
为低分子量的脂肪族的烃基的构成成分及r
p2
为除了低分子量的烃链以外的分子链的构成成分中的至少2种。
[0178]
以下示出由上述式(i
‑
1)表示的构成成分的具体例。并且，作为导入由上述式(i
‑
1)表示的构成成分的原料化合物(异氰酸酯化合物)，例如可列举国际公开第2018/020827号中所记载的由式(m1)表示的异氰酸酯化合物及其具体例、进而聚合的4，4
’‑
二苯甲烷异氰酸酯等。另外，本发明中，由式(i
‑
1)表示的构成成分及导入其的原料化合物并不限定于下述具体例及记载于上述文献的内容。
[0179]
[化学式3]
[0180][0181]
导入由上述式(i
‑
2)表示的构成成分的原料化合物(羧酸或者其酰氯等)并无特别限制，例如可列举国际公开第2018/020827号的[0074]段中所记载的羧酸或酰氯的化合物及其具体例。
[0182]
以下示出由上述式(i
‑
3)或式(i
‑
4)表示的构成成分的具体例。并且，作为导入由上述式(i
‑
3)或式(i
‑
4)表示的构成成分的原料化合物(二醇化合物或二胺化合物)，并无特别限制，例如可列举国际公开第2018/020827号中所记载的各化合物及其具体例，进而还可列举二羟乙酰胺。另外，本发明中，由式(i
‑
3)或式(i
‑
4)表示的构成成分及导入其的原料化合物并不限定于下述具体例及上述文献中所记载的内容。
[0183]
另外，下述具体例中，构成成分中具有重复结构的情况下，其重复数为1以上的整数，在满足上述分子链的分子量或碳原子数的范围内适当设定。
[0184]
[化学式4]
[0185][0186]
在式(i
‑
5)中，r
p3
表示芳香族或脂肪族的连结基团(4价)，优选为由下述式(i)～(iix)中的任一个表示的连结基团。
[0187]
[化学式5]
[0188][0189]
式(i)～(iix)中，x1表示单键或2价的连结基团。作为2价的连结基团，优选为碳原子数1～6的亚烷基(例如，亚甲基、乙烯基、丙烯基)。作为丙烯基，优选为1，3
‑
六氟
‑
2，2
‑
丙二基。l表示
‑
ch2＝ch2‑
或
‑
ch2‑
。r
x
及r
y
分别表示氢原子或取代基。在各式中，*表示与式(1
‑
5)中的羰基的键合部位。作为r
x
及r
y
所能采用的取代基并无特别限制，可列举后述的取代基t，优选列举烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)或芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～14，进一步优选为6～10)。
[0190]
由上述式(i
‑
5)表示的羧酸二酐及导入由上述式(i
‑
6)表示的构成成分的原料化合物(二胺化合物)并无特别限制，例如可列举国际公开第2018/020827号及国际公开第2015/046313号中所记载的各化合物及其具体例。
[0191]
r
p1
、r
p2
及r
p3
分别可以具有取代基。作为该取代基并无特别限制，例如可列举后述的取代基t，可优选列举r
m2
所能采用的上述取代基。
[0192]
形成粘合剂的聚合物中，作为由式(i
‑
3)或式(i
‑
4)优选由式(i
‑
3)表示的构成成分，优选具有r
p2
为脂肪族的烃基(优选醚基或者羰基或该两者，更优选具有羧基的基团)的构成成分(优选由下述式(i
‑
3a)表示的构成成分)及r
p2
为上述聚环氧烷链而作为分子链的构成成分(优选由下述式(i
‑
3b)表示的构成成分)，更优选还具有r
p2
为上述烃聚合物链而作为分子链的构成成分(优选由下述式(i
‑
3c)表示的构成成分)中的至少3种。作为该形成粘合剂的聚合物，优选具有由下述式(i
‑
1)表示的构成成分、由式(i
‑
3a)表示的构成成分及由式(i
‑
3b)表示的构成成分，更优选具有除了这些构成成分以外进而由式(i
‑
3c)表示的构成成分。
[0193]
[化学式6]
[0194][0195]
在式(i
‑
1)中，r
p1
如上所述。在式(i
‑
3a)中，r
p2a
表示脂肪族烃基(优选为脂肪族烃基)，优选具有醚基或羰基或这两者，更优选具有羧基。例如可列举2，2
‑
双(羟基甲基)丁酸等双(羟基甲基)醋酸化合物。式(i
‑
3b)中，r
p2b
表示聚环氧烷链。式(i
‑
3c)中，r
p2c
表示烃聚合物链。能够作为r
p2a
而采用的脂肪族的烃基、能够作为r
p2b
而采用的聚环氧烷链及能够作为r
p2c
而采用的烃聚合物链的含义分别与上述式(i
‑
3)中的能够作为r
p2
而采用的脂肪族的烃基、聚环氧烷链及烃聚合物链的含义相同，优选的也相同。
[0196]
另外，形成粘合剂的聚合物中的由上述各式表示的构成成分的含量进行后述。
[0197]
形成粘合剂的聚合物也可以具有除了由上述各式表示的构成成分以外的构成成分。这种构成成分只要为能够与由上述各式表示的构成成分顺序聚合，则并无特别限制。
[0198]
形成粘合剂的聚合物中的由上述式表示的构成成分的(合计)含有率并无特别限定，优选为5～100质量％，更优选为10～100质量％，进一步优选为50～100质量％。该含有率的上限值与上述100质量％无关地例如也能够设为90质量％以下。
[0199]
形成粘合剂的聚合物中的除了由上述各式表示的构成成分以外的构成成分的含量并无特别限定，优选为80质量％以下。
[0200]
形成粘合剂的聚合物中的由式(i
‑
1)或者式(i
‑
2)表示的构成成分或由式(i
‑
5)表示的来自于羧酸二酐的构成成分的含量并无特别限制，优选为10～50摩尔％，更优选为20～50摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％。
[0201]
形成粘合剂的聚合物中的由式(i
‑
3)、式(i
‑
4)或式(i
‑
6)表示的构成成分的含量并无特别限制，优选为10～50摩尔％，更优选为20～50摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％。
[0202]
另外，形成粘合剂的聚合物具有多个由各式表示的构成成分的情况下，各构成成分的上述含量设为合计含量。
[0203]
由式(i
‑
3)或式(i
‑
4)表示的构成成分中的r
p2
为脂肪族的烃基(醚基或者羰基或该两者，更优选具有羧基。)的构成成分的形成粘合剂的聚合物中的含量并无特别限制，例如优选为由聚合物构成的0～50摩尔％，更优选为1～30摩尔％，进一步优选为2～20摩尔％。
[0204]
由式(i
‑
3)或式(i
‑
4)表示的构成成分中的r
p2
为上述聚环氧烷链而作为分子链的构成成分的形成粘合剂的聚合物中的含量并无特别限制，例如优选为0～50摩尔％，更优选为1～45摩尔％，进一步优选为3～40摩尔％。
[0205]
由式(i
‑
3)或式(i
‑
4)表示的构成成分中的r
p2
为上述烃聚合物链而作为分子链的构成成分的形成粘合剂的聚合物中的含量并无特别限制，例如优选为0～50摩尔％，更优选为1～45摩尔％，进一步优选为3～40摩尔％。
[0206]
作为能够作为形成粘合剂的聚合物而采用的聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺的各聚合物，除了在实施例中合成的以外，例如还能够列举国际公开第2018/020827号及国际公开第2015/046313号、进而日本特开2015
‑
088480号公报中所记载的各聚合物等。
[0207]
‑
链聚合系聚合物
‑
[0208]
作为形成粘合剂的聚合物适当的链聚合系聚合物为具有非芳香族性碳
‑
碳双键的1种或2种以上的单体链聚合而成的聚合物，具体而言，可列举上述各聚合物。其中，可优选列举聚合选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯酸腈化合物的至少1种(甲基)丙烯酸化合物而获得的聚合物((甲基)丙烯酸类聚合物)。并且，还可列举(甲基)丙烯酸化合物与其他聚合性化合物的共聚物。作为其他聚合性化合物并无特别限制，可列举苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物、乙烯基咔唑化合物、烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯酯化合物、衣康酸二烷基化合物等。作为与其他聚合性化合物的共聚物，具体而言，可列举(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯腈和苯乙烯的共聚物。本申请说明书中，共聚物可以为统计共聚物及周期共聚物中的任一个，优选嵌段共聚物。作为(甲基)丙烯酸类聚合物，例如可列举日本特开2015
‑
088486号公报中所记载的聚合物等。
[0209]
作为(甲基)丙烯酸酯化合物并无特别限制，可列举日本特开2015
‑
088486号公报中所记载的由式(b
‑
1)～(b
‑
6)中的任一个表示的化合物等。具体而言，可列举(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸(杂)芳基酯化合物等。作为这些(甲基)丙烯酸酯化合物所包含的烷基、芳基及杂芳基，分别可列举后述的取代基t中的烷基、芳基及芳香族杂环基。并且，烷基、芳基及杂芳基可以具有取代基。作为该取代基，例如可列举选自后述的取代基t的取代基，优选例如可列举选自后述的官能团组(a)的官能团。更具体而言，可列举日本特开2015
‑
088486号公报中所记载的化合物(单体)a
‑
1～a
‑
60等。
[0210]
作为(甲基)丙烯酸类聚合物，更优选聚合选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物及(甲基)丙烯酸腈化合物的至少2种(甲基)丙烯酸化合物而获得的聚合物，进一步优选聚合选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯化合物及(甲基)丙烯酸腈化合物的至少2种(甲基)丙烯酸化合物而获得的聚合物。作为构成链聚合系聚合物的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，优选包含(甲基)丙烯酸的碳原子数1～6的烷基酯化合物及(甲基)丙烯酸的碳原子数7～20的烷基化合物。
[0211]
(甲基)丙烯酸类聚合物中的构成成分的含量并无特别限定，可适当地设定。例如，(甲基)丙烯酸化合物的合计含量能够设为20～100质量％。
[0212]
并且，来自于(甲基)丙烯酸的构成成分的含量优选0～50质量％，更优选3～20质量％。
[0213]
来自于(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的构成成分的含量优选20～99质量％，更优选30～95质量％。(甲基)丙烯酸烷基酯化合物中，来自于碳原子数1～6的烷基酯化合物的构成成分的含量优选5～80质量％，更优选20～60质量％。来自于碳原子数7～20的烷基化合物的构成成分的含量优选5～80质量％，更优选1o～60质量％。
[0214]
来自于(甲基)丙烯酸腈化合物的构成成分的含量优选0～80质量％，更优选5～60质量％。
[0215]
(甲基)丙烯酸类聚合物中的含量如上述，来自于具有选自官能团组(a)的官能团的化合物的构成成分的含量优选1～80质量％，更优选5～60质量％。
[0216]
当所对应的构成成分存在多个的情况下，上述各含量设为合计含量。
[0217]
从显现相对于固体粒子的高的粘结性并且能够更牢固地粘接固体粒子彼此的观点考虑，优选形成粘合剂的聚合物具有选自下述官能团组(a)的至少一种官能团。该官能团可以包含于主链，也可以包含于侧链。
[0218]
官能团组(a)
[0219]
酸性官能团、碱性官能团、羟基、氰基、烷氧基甲硅烷基、芳基、杂芳基、3环以上稠合而成的脂肪族烃环基
[0220]
形成粘合剂的聚合物所具有的官能团(无机粒子表面上的吸附性官能团)与固体电解质组合物中的无机固体电解质、因所期望而共存的活性物质或导电助剂的表面进行化学或物理相互作用。该相互作用并无特别限定，例如可列举基于氢键的作用、基于酸
‑
碱的基于离子键的作用、基于共价键的作用、基于芳香环的基于π
‑
π相互作用的作用或基于疎水
‑
疎水相互作用的作用等。官能团进行相互作用的情况下，官能团的化学结构可以发生变化也可以不发生变化。例如，上述π
‑
π相互作用等中，通常官能团不会发生变化而维持相同的结构。另一方面，基于共价键等的相互作用中，通常成为羧酸基等活性氢被脱离的阴离子(官能团发生变化)而与固体电解质等键结。通过该相互作用，有助于在制备固体电解质组合物时或制备期间非球状粘合剂粒子与固体粒子吸附。上述官能团还与集电体的表面进行相互作用。
[0221]
作为酸性官能团并无特别限制，可优选列举羧酸基(
‑
cooh)、磺酸基(磺基：
‑
so3h)及磷酸基(磷基：
‑
opo(oh)2等)。酸性官能团可以为其盐，也可以为酯。作为盐，例如可列举钠盐、钙盐等。作为酯，可列举烷基酯、芳基酯等。在酯的情况下，碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，尤其优选为1～6。
[0222]
作为碱性官能团并无特别限制，可优选列举氨基。作为氨基并无特别限定，例如可列举碳原子数0～20的氨基。氨基包含烷基氨基及芳基氨基。氨基的碳原子数优选0～12，更优选o～6，进一步优选0～2。作为氨基，例如可列举氨基、n，n
‑
二甲基氨基、n，n
‑
二乙基氨基、n
‑
乙基氨基、苯胺基等。
[0223]
如羟基及氨基等能够形成盐的盐可以为盐。
[0224]
作为烷氧基甲硅烷基并无特别限定，可列举单
‑
、二
‑
或者三
‑
烷氧基甲硅烷基，优选碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基、例如可列举一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等。
[0225]
芳基可以为单环也可以为缩合环。碳原子数优选6～26，更优选6～20。具体而言，可列举由苯、萘、蒽、菲、芘、并四苯、苯并蒽、、三亚苯、并五苯、五苯、苝、苯并[a]芘、寇、杂蒽嵌蒽、心环烯、卵苯、石墨烯、环对苯撑、聚对亚苯基或环芳构成的环基。
[0226]
作为杂芳基并无特别限定，作为环构成原子可列举具有选自氧原子、硫黄原子及氮气原子的至少1个的5或6元环的杂芳基。杂芳基可以为单环也可以为缩合环，优选碳原子数2～20。
[0227]
3环以上进行缩环而成的脂肪族烃环基只要为脂肪族烃环进行3环以上缩环而成的环基，则并无特别限定。作为进行缩环的脂肪族烃环，可列举饱和脂肪族烃环或不饱和脂肪族烃环。脂肪族烃环优选5元环或6元环。3环以上进行缩环而成的脂肪族烃环基中，进行缩环的环数并无特别限定，优选3～5环，更优选3环或4环。
[0228]
作为饱和脂肪族烃环或者不饱和脂肪族烃环进行3环以上缩环而成的环基，并无特别限定，例如可列举由具有类固醇骨架的化合物构成的环基。作为具有类固醇骨架的化合物，例如可列举胆固醇、麦角固醇、睾丸酮、雌二醇、醛固酮、皮质醇、豆固醇、霉菌甾醇、羊毛甾醇、7
‑
脱氢链甾醇、7
‑
脱氢胆固醇、胆烷酸、胆酸、石胆酸、脱氧胆酸、脱氧胆酸钠、脱氧胆酸锂、猪去氧胆酸、鹅去氧胆酸、熊去氧胆酸、脱氢胆酸、海豹胆酸、猪胆酸或包含这些骨架的化合物等。其中，更优选由具有胆固醇骨架的化合物构成的环基。
[0229]
作为选自官能团组(a)的官能团可适当地选择，但是从与活性物质的粘结性的观点考虑，固体电解质组合物含有无机固体电解质或正极活性物质的情况下，优选酸性官能团、碱性官能团、羟基、氰基或烷氧基甲硅烷基，更优选羧酸基。另一方面，固体电解质组合物含有负极活性物质或导电助剂的情况下，优选芳基、杂芳基或3环以上进行缩环而成的脂肪族烃环基，更优选3环以上进行缩环而成的脂肪族烃环基。
[0230]
作为上述官能团，从与活性物质无关地显示高粘结性的观点考虑，优选羧酸基、磺酸基、磷酸基、芳基，更优选羧酸基。
[0231]
在1分子中具有形成粘合剂的聚合物的官能团的数为1个以上即可，优选具有多个。并且，若具有至少一种官能团，则官能团的种类数也并无特别限制，可以为1种也可以为2种以上。具有2种以上官能团的情况下，能够分别适当地组合选自上述官能团组(a)的2种以上的官能团而具有。并且，也可以适当地组合选自上述官能团组(a)的2种以上的官能团作为1个复合官能团而具有。作为复合官能团，例如可列举由芳基、杂芳基或3环以上进行缩环而成的脂肪族烃环基及酸性官能团、碱性官能团、羟基、氰基或烷氧基甲硅烷基构成的基团。
[0232]
具有官能团的构成成分的含量并无特别限制，能够设定在构成上述各聚合物的构成成分中的导入上述官能团之前的与上述构成成分对应的含量的范围内。
[0233]
形成粘合剂的聚合物(各构成成分)也可以具有取代基。作为取代基，可列举由选自下述取代基t中的基团。以下列举取代基t，但是并不限定于这些。
[0234]
烷基(优选为碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1
‑
乙基戊基、苄基、2
‑
乙氧基乙基、1
‑
羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4
‑
甲基环己基等)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1
‑
萘基、4
‑
甲氧基苯
基、2
‑
氯苯基、3
‑
甲基苯基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基，优选为具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基(杂芳基)及脂肪族杂环基。例如，可列举四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2
‑
吡啶基、4
‑
吡啶基、2
‑
咪唑基、2
‑
苯并咪唑基、2
‑
噻唑基、2
‑
噁唑基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1
‑
萘氧基、3
‑
甲基苯氧基、4
‑
甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(在上述杂环基上键合
‑
o
‑
基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2
‑
乙基己基氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1
‑
萘氧基羰基、3
‑
甲基苯氧基羰基、4
‑
甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳基氨基，例如，氨基(
‑
nh2)、n，n
‑
二甲基氨基、n，n
‑
二乙基氨基、n
‑
乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，n，n
‑
二甲基氨磺酰基、n
‑
苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、芳基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、苯甲酰氧基、萘甲酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基、例如，n，n
‑
二甲基氨甲酰基、n
‑
苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1
‑
萘硫基、3
‑
甲基苯硫基、4
‑
甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(
‑
s
‑
基与上述杂环基键合的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，单甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，
‑
0p(＝o)(r
p
)2)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基、例如，
‑
p(＝0)(r
p
)2)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，
‑
p(r
p
)2)、磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。r
p
为氢原子或取代基(优选为选自取代基t的基团)。
[0235]
并且，这些取代基t中列出的各基团可以进一步由上述取代基t取代。
[0236]
化合物、取代基及连结基团等包含烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等时，它们可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。
[0237]
非球状粘合剂粒子的含量固体电解质组合物中所含有的总粘合剂的合计100质量％中优选为5～100质量％，更优选为30～100质量％，进一步优选为50～100质量％。该含量不是100质量％的情况下，余量优选为除了上述以外的粘合剂。本发明的固体电解质组合物含有不会形成非球状粘合剂粒子(二次粒子)的一次粒子的情况下，二次粒子的比率(比例)相对于二次粒子与一次粒子的合计数优选为20～100％，更优选为30～100％，进一步优选为40～100％。
[0238]
关于二次粒子的比率，使用上述纵横比的测量中所获得的tem图像计数形成50个
粘合剂粒子中的二次粒子的粘合剂粒子的几n。将所获得的几n除以50，计算以粘合剂粒子50个的二次粒子的比率[n/50]，将其设为二次粒子的比率。
[0239]
从能够形成膜强度、固体粒子彼此的接触状态及粘结力优异的层并且重复充放电也能够维持优异的电池性能的全固态二次电池的观点考虑，非球状粘合剂粒子的固体电解质组合物中的含量在固形成分100质量％中优选0.01质量％以上，更优选0.05质量％以上，进一步优选0.1质量％以上。作为上限，从电池容量的观点考虑，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[0240]
在本发明的固体电解质组合物中，无机固体电解质和活性物质和总质量(总量)相对于粘合剂的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(粘合剂的质量)]优选为1，000～1的范围。该比率更优选为500～2，进一步优选为100～5。
[0241]
本发明的固体电解质组合物可以单独含有1种非球状粘合剂粒子或含有2种以上。
[0242]
(非球状的粘合剂粒子的制备)
[0243]
非球状粘合剂粒子并无特别限制，例如通过将所合成的形成粘合剂的聚合物分散于分散介质来形成一次粒子，形成使其进一步凝集等的二次粒子来制备。此时的合成条件、分散条件等在能够形成二次粒子的条件下适当地设定。
[0244]
‑
形成粘合剂的聚合物的合成
‑
[0245]
形成粘合剂的聚合物能够通过根据主链的种类任意组合导入规定的构成成分的原料化合物来根据需要在催化剂(包含聚合引发剂、链转移剂等。)的存在下进行顺序聚合或加成聚合等的链聚合来进行合成。逐步聚合或链聚合的方法及条件并无特别限定，能够适当地选择公知的方法及条件。形成粘合剂的聚合物的上述各特性、物性能够通过形成粘合剂的聚合物的种类、进而构成成分(原料化合物)的种类、键结方式式或者含量、聚合物的分子量或者玻璃化转变温度等来调节。
[0246]
原料化合物可根据形成粘合剂的聚合物的种类适当地选择公知的化合物。例如除了上述的原料化合物以外，也可列举日本特开2015
‑
088480号公报中所记载的形成具有氨基甲酸酯键的聚合物、具有脲鍵的聚合物、具有酰胺鍵的聚合物(聚酰胺树脂)、具有酰亚胺鍵的聚合物等的各原料化合物。
[0247]
合成形成粘合剂的聚合物时的溶剂并无特别限定，能够优选使用后述的作为分散介质列举的溶剂。本发明中，通过后述的转相乳化法制备形成粘合剂的聚合物的分散液的情况下，优选将合成形成粘合剂的聚合物时(制备形成粘合剂的聚合物溶液时)所使用的溶剂置换成乳化分散形成粘合剂的聚合物而获得的分散介质，并且去除合成形成粘合剂的聚合物时所使用的溶剂的方法。该方法中，合成形成粘合剂的聚合物时所使用的溶剂的沸点优选低于乳化分散形成粘合剂的聚合物而获得的分散介质的沸点。作为能够乳化分散形成粘合剂的聚合物的分散介质，能够优选使用能够乳化分散后述的形成粘合剂的聚合物而获得的分散介质。
[0248]
‑
形成粘合剂的聚合物的分散液的制备
‑
[0249]
制备形成粘合剂的聚合物的分散液的方法并无特别限制，也能够通过上述形成粘合剂的聚合物的合成(例如乳化聚合法)来制备，也能够将所合成的形成粘合剂的聚合物分散于适当的分散介质来制备。作为在分散介质分散形成粘合剂的聚合物的方法，例如可列举使用流动反应器的方法(使形成粘合剂的聚合物的一次粒子彼此冲突的方法)、使用均质
机搅拌的方法、转相乳化法等。其中，从生产性的观点、进而获得的形成粘合剂的聚合物的特性、物性等的观点考虑，优选对所合成的形成粘合剂的聚合物进行转相乳化的方法。
[0250]
作为转相乳化法，具有分散形成粘合剂的聚合物的工序及去除合成形成粘合剂的聚合物时所使用的溶剂的工序。作为分散的工序，可列举在能够乳化分散形成粘合剂的聚合物的分散介质中滴加形成粘合剂的聚合物的溶液(例如在
‑
20～150℃下o.5～8小时的条件下)而乳化的方法、一边剧烈搅拌形成粘合剂的聚合物的溶液一边缓慢滴加能够乳化分散形成粘合剂的聚合物的分散介质而乳化的方法。作为去除溶剂的工序，可列举在减压浓缩或惰性气流下加热如此获得的形成粘合剂的聚合物的分散液的方法。由此，能够选择性地去除合成形成粘合剂的聚合物时所使用的溶剂，并且能够提高能够乳化分散形成粘合剂的聚合物的分散介质的浓度。
[0251]
本发明中，上述“剧烈搅拌”并无特别限制，只要对聚合物溶液施加冲击、剪切、剪切应力、摩擦、振动等机械能即可。例如可列举使用均质机、均质分散器、振动机、溶解器、taitec搅拌机、搅拌槽中的搅拌叶片、高压喷射式分散机、超声波分散机、球磨机、珠磨机等装置例如在300～1000rpm的转速等条件下进行搅拌的方式。并且，“缓慢滴加”只要不会一次性添加就并无特别限制，例如可列举经2小时以上(滴下速度：每1小时5～20ml)将所滴加的分散介质滴加混合于形成粘合剂的聚合物溶液的条件。
[0252]
作为能够乳化分散形成粘合剂的聚合物的分散介质，可根据形成粘合剂的聚合物的构成成分的种类等适当地确定。例如含有具有烃聚合物链的构成成分的情况下，可列举容易溶解该构成成分且难以溶解由式(i
‑
1)表示的构成成分等其他成分的溶剂。作为这些溶剂，并无特别限定，但是在上述分散介质中，优选非水系分散介质(脂肪族化合物及芳香族化合物)。作为脂肪族化合物，例如可列举己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、乙基环己烷、十氢萘、柴油、灯油、汽油等。芳香族烃例如可列举苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲苯、四氢萘等。分散介质可以单独使用1种，也可以使用2种以上。只要不阻碍聚合物的乳化分散，也可以添加极性溶剂(醚溶剂、酮溶剂、酯溶剂等)。非水系分散介质与极性溶剂的质量比率[非水系分散介质的质量/极性溶剂的质量]优选100/0～70/30，更优选100/0～90/10，最优选100/0～99/1。
[0253]
能够乳化分散形成粘合剂的聚合物的分散介质的常压下的沸点优选80℃以上，更优选100℃以上，进一步优选120℃以上。从提高粒子分散性的观点考虑，分散介质优选的sp值的范围优选为与烃聚合物链的sp值相同的范围。
[0254]
如此，能够形成由包括形成粘合剂的聚合物的一次粒子形成的二次粒子(非球状粘合剂粒子)。
[0255]
转相乳化法中，非球状粘合剂粒子的平均一次粒径、平均二次粒径、纵横比、二次粒子的比率能够通过所使用的形成粘合剂的聚合物溶液的固体成分浓度或者滴加速度、形成粘合剂的聚合物的种类、进而构成成分的种类、键结方式或者含量等来调整。例如，若r
p2
为上述烃聚合物链而作为分子链的由式(i
‑
3)表示的构成成分的形成粘合剂的聚合物中的含量变多，则一次粒子变得过小，具有二次粒子变大或者很难形成二次粒子的倾向。并且，若提高所使用的形成粘合剂的聚合物溶液的固体成分浓度，则具有二次粒子变大的倾向。另外，若提高滴加速度，则具有二次粒子变大的倾向。
[0256]
<活性物质>
[0257]
本发明的固体电解质组合物也能够含有活性物质。该活性物质为能够使属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子嵌入脱嵌的物质。作为这种活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质。
[0258]
在本发明中，有时将含有正极活性物质的固体电解质组合物(电极用组合物)称为正极用组合物，并且将含有负极活性物质的固体电解质组合物称为负极用组合物。
[0259]
(正极活性物质)
[0260]
正极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的正极活性物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物或有机物、硫磺等能够与li复合化的元素、硫磺与金属的复合物等。
[0261]
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素m
a
(选自co、ni、fe、mn、cu及v的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素m
b
(除了锂以外的金属周期表的第1(ia)族的元素、第2(iia)族的元素、al、ga、in、ge、sn、pb、sb、bi、si、p或b等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素m
a
的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以li/m
a
的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
[0262]
作为过渡金属氧化物的具体例可以列举(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(mb)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(mc)含锂的过渡金属磷酸化合物、(md)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(me)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
[0263]
作为(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举licoo2(钴酸锂[lco])、lini2o2(镍酸锂)、lini
0.85
co
0.10
al
0.05
o2(镍钴铝酸锂[nca])、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(镍锰钴酸锂[nmc])及lini
0.5
mn
0.5
o2(锰镍酸锂)。
[0264]
作为(mb)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举limn2o4(lmo)、licomno4、li2femn3o8、li2cumn3o8、li2crmn3o8及li2nimn3o8。
[0265]
作为(mc)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举lifepo4及li3fe2(po4)3等橄榄石型磷酸铁盐、lifep2o7等焦磷酸铁类、licopo4等磷酸钴类以及li3v2(po4)3(磷酸钒锂)等单斜晶nasicon型磷酸钒盐。
[0266]
作为(md)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举li2fepo4f等氟磷酸铁盐、li2mnpo4f等氟磷酸锰盐及li2copo4f等氟磷酸钴类。
[0267]
作为(me)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举li2fesio4、li2mnsio4及li2cosio4等。
[0268]
在本发明中，优选为(ma)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为lco或nmc。
[0269]
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。正极活性物质粒子的平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。为了使正极活性物质成为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，根据需要还能够适当地进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，根据需要能够使用筛子、风力分级机等。均能够使用干式及湿
式分级。
[0270]
通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。
[0271]
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0272]
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
[0273]
正极活性物质在电极用组合物中的含量并无特别限制，在固体成分100质量％中，优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
[0274]
(负极活性物质)
[0275]
负极活性物质优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的负极活性物质。其材料只要为具有上述特性的材料则并无特别限制，可列举碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂合金化(能够形成合金)的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。从能够使全固态二次电池大容量化的观点考虑，优选为能够与锂合金化的活性物质。如上所述，由本发明的固体电解质组合物形成的固体电解质层即使产生体积变化也可维持固体粒子彼此的牢固的粘结状态及接触状态，因此，在本发明中，作为负极活性物质，能够使用由于充放电引起的膨胀收缩大且在电池寿命方面具有改善的空间的能够与上述锂合金化的活性物质。由此，能够增加全固态二次电池的容量并延长电池的寿命。
[0276]
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上由碳构成的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(ab)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及pan(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，还能够列举pan类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水pva(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
[0277]
这些碳质材料通过石墨化的程度分为难石墨化碳质材料(也称为硬碳。)和石墨类碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62
‑
022066号公报、日本特开平2
‑
006856号公报、日本特开平3
‑
045473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，也能够使用日本特开平5
‑
090844号公报记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6
‑
004516号公报记载的具有包覆层的石墨等。
[0278]
作为碳质材料，优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。
[0279]
作为适用为负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要为能够吸入和释放锂的氧化物，则并无特别限制，可列举金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选为非晶质氧化物，进而还优选列举金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在本发明中，半金属元素是指显示金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲的6种元素，进一步包含硒、钋及砹的3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用cukα射线的x射线衍射法在2θ值
处在20
°
～40
°
的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。在2θ值处在40
°
～70
°
的区域出现的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20
°
～40
°
的区域出现的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
[0280]
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，还更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫族化物，尤其优选包含选自周期表第13(iiib)族～15(vb)族的元素(例如al、ga、si、sn、ge、pb、sb以及bi)中的单独1种或者它们的2种以上的组合的(复合)氧化物或硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如可优选列举ga2o3、geo、pbo、pbo2、pb2o3、pb2o4、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o8bi2o3、sb2o8si2o3、sb2o5、bi2o3、bi2o4、ges、pbs、pbs2、sb2s3或sb2s5。
[0281]
作为能够与以sn、si、ge为中心的非晶质氧化物一并使用的负极活性物质，可优选列举能够吸入和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的活性物质。
[0282]
从高电流密度充放电特性的观点考虑，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫族化物作为构成成分优选含有钛及锂中的至少一个。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如可列举氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫族化物的复合氧化物，更具体而言，可列举li2sno2。
[0283]
负极活性物质、例如金属氧化物还优选列举含有钛原子(钛氧化物)。具体而言，由于li4ti5o
12
(钛酸锂[lto])在吸着脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充电和放电特性优异，抑制电极的劣化，在能够提高锂离子二次电池的寿命这两点上优选。
[0284]
作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可列举锂铝合金。
[0285]
作为能够与锂合金化的活性物质，只要为通常用作二次电池的负极活性物质，则并无特别限制。这种活性物质由于全固态二次电池的充放电引起的膨胀收缩大，并加速了电池性能的降低，但是本发明的含无机固体电解质的组合物含有非球状粘合剂粒子，因此能够抑制电池性能的下降。作为这种活性物质，可列举具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金等)、al及in等各金属，优选为具有能够实现更高的电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选为硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔％以上的含硅元素的活性物质。
[0286]
通常，含有这些负极活性物质的负极(含有含硅元素的活性物质的si负极、含有具有锡元素的活性物质的sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够吸入更多的li离子。即，每单位质量的li离子的吸留量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
[0287]
作为含硅元素的活性物质，例如可列举si、siox(0＜x≤1)等硅材料、以及包含钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅的合金(例如，lasi2、vsi2、la
‑
si、gd
‑
si、ni
‑
si)或组织化的活性物质(例如，lasi2/si)、此外还含有snsio3、snsis3等硅元素及锡元素的活性物质等。另外，siox能够将其本身用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，通过全固态二次电池的运转而生成si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。
[0288]
作为具有锡元素的负极活性物质，例如可列举含有sn、sno、sno2、sns、sns2、以及上
述硅元素及锡元素的活性物质等。并且，也能够列举与氧化锂的复合氧化物、例如li2sno2。
[0289]
在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点考虑，作为负极活性物质，是优选为能够与锂合金化的负极活性物质的方式，其中，更优选为上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选包含硅(si)或含硅合金。
[0290]
作为测定方法能够通过感应耦合等离子体(icp)发射光谱分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算通过上述烧成而获得的化合物的化学式。
[0291]
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的体积平均粒径并无特别限制，优选为0.1～60μm。负极活性物质粒子的体积平均粒径能够与上述无机固体电解质的平均粒径同样地进行测定。为了设成规定的粒径，与正极活性物质同样地使用通常的粉碎机或分级机。
[0292]
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[0293]
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(em2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
[0294]
负极活性物质在电极用组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
[0295]
在本发明中，当通过二次电池的充电来形成负极活性物质层时，代替上述负极活性物质，能够使用属于在全固态二次电池内产生的周期表第一族或第二族的金属的离子。通过使该离子与电子键合而作为金属析出，从而能够形成负极活性物质层。
[0296]
(活性物质的包覆)
[0297]
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有ti、nb、ta、w、zr、al、si或li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举li4ti5o
12
、li2ti2o5、litao3、linbo3、lialo2、li2zro3、li2wo4、li2tio3、li2b4o7、li3po4、li2moo4、li3bo3、libo2、li2co3、li2sio3、sio2、tio2、zro2、al2o3、b2o3等。
[0298]
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫磺或磷进行表面处理。
[0299]
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
[0300]
<导电助剂>
[0301]
本发明的固体电解质组合物也能够含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(ket jen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或者碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或者富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等传导性高分子。
[0302]
在本发明中，在组合使用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中，在对电池进行充电和放电时，不产生属于周期表第一族或第二族的金属的离子(优选为li离子)的嵌入和脱嵌，并且作为活性物质不发挥作用的作为导电助剂。因此，在导电助剂中，在对电
池进行充电和放电时，在活性物质层中能够发挥活性物质的作用的被分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充电和放电时是否作为活性物质发挥作用，通过与活性物质的组合来确定，而不是一概地确定。
[0303]
导电助剂可以使用1种，也可以使用2种以上。
[0304]
导电助剂的电极用组合物中的总含量相对于固体成分100质量％优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.5～3质量％。
[0305]
导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。导电助剂的中值粒径d50并无特别限定，例如优选为0.01～1μm，优选为0.02～0.1μm。
[0306]
<分散介质>
[0307]
本发明的固体电解质组合物优选含有分散介质。若该固体电解质组合物含有分散介质，则除了作为分散介质的通常的效果(组成均匀性的提高、操作性的提高等)以外，还可获得抑制非球状粘合剂粒子的凝聚性的效果。
[0308]
分散介质只要为使本发明的固体电解质组合物中所含的各成分分散的分散介质即可，优选选择使上述非球状粘合剂粒子(构成该粘合剂的聚合物)以粒子状分散的分散介质。
[0309]
作为用于本发明的分散介质，例如可列举各种有机溶剂，作为有机溶剂，可列举醇化合物、醚化合物、酰胺化合物、胺化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、腈化合物、酯化合物等各溶剂。
[0310]
作为醇化合物，例如，可以列举甲醇、乙醇、1
‑
丙醇、2
‑
丙醇、2
‑
丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1，6
‑
己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2
‑
甲基
‑
2，4
‑
戊二醇、1，3
‑
丁二醇、1，4
‑
丁二醇。
[0311]
作为醚化合物，可列举亚烷基二醇(二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇等)、亚烷基二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁醚等)、环状醚(四氢呋喃、二噁烷(包含1，2
‑
、1，3
‑
及1，4
‑
的各异构体)等)。
[0312]
作为酰胺化合物，例如，可以列举n，n
‑
二甲基甲酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮、2
‑
吡咯烷酮、1，3
‑
二甲基
‑2‑
咪唑啉酮、2
‑
吡咯烷酮、ε
‑
己内酰胺、甲酰胺、n
‑
甲基甲酰胺、乙酰胺、n
‑
甲基乙酰胺、n，n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基丙烷酰胺、六甲基磷酰三胺等。
[0313]
作为胺化合物，例如，可以列举三乙胺、二异丙基乙胺、三正丁胺等。
[0314]
作为酮化合物，例如可列举丙酮、甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮、环己酮、二异丁基酮(dibk)等。
[0315]
作为芳香族化合物，例如，可以列举苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物等。
[0316]
作为脂肪族化合物，例如可列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃化合物等。
[0317]
作为腈化合物，例如，可以列举乙腈、丙腈、异丁腈等。
[0318]
作为酯化合物，例如，可以列举乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、戊酸丁酯、异丁酸乙酯、异丁酸丙酯、异丁酸异丙酯、异丁酸异丁酯、新戊酸丙酯、新戊酸异丙酯、新戊酸丁酯、新戊酸异丁酯等羧酸酯等。
[0319]
作为非水类分散介质，可以列举上述芳香族化合物、脂肪族化合物等。
[0320]
在本发明中，分散介质优选为酮化合物、酯化合物、芳香族化合物或脂肪族化合
物，更优选包含选自酮化合物、酯化合物、芳香族化合物及脂肪族化合物中的至少一种。
[0321]
固体电解质组合物中所含有的分散介质可以是1种，也可以是2种以上，优选为2种以上。
[0322]
分散介质在固体电解质组合物中的总含量并无特别限制，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
[0323]
<其他添加剂>
[0324]
本发明的固体电解质组合物能够根据需要含有锂盐、离子液体、增稠剂、交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的物质等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的物质等)、消泡剂、均化剂、脱水剂、抗氧化剂等以作为上述各成分以外的其他成分。
[0325]
[固体电解质组合物的制造方法]
[0326]
本发明的固体电解质组合物能够通过例如在通常使用的各种混合机混合无机固体电解质、非球状粘合剂粒子、分散介质、以及其他粘合剂、其他成分等，并优选作为浆料来制备。
[0327]
混合方法并无特别限制，可以一次混合，也可以依次混合。非球状粘合剂粒子通常用作非球状粘合剂粒子的分散液，但并不限定于此。混合的环境并无特别限制，可列举干燥空气下或惰性气体下等。
[0328]
[全固态二次电池用片材]
[0329]
本发明的全固态二次电池用片材为能够形成全固态二次电池的构成层的片状成型体，根据其用途包括各种方式。例如，可列举优选用于固体电解质层的薄片(也称为固体电解质片。)、优选用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的薄片(全固态二次电池用电极片)等。
[0330]
固体电解质片只要为具有固体电解质层的薄片即可，可以为固体电解质层形成于基材上的薄片，也可以为不具有基材，由固体电解质层形成的薄片。固体电解质片除了固体电解质层以外还可以具有其他层。作为其他层，例如可列举保护层(剥离片)、集电体、涂层等。
[0331]
作为本发明的固体电解质片，例如可列举在基材上依次具有由本发明的固体电解质组合物构成的层、通常的固体电解质层及根据需要的保护层的薄片。由本发明的固体电解质组合物形成的固体电解质层含有无机固体电解质及作为粘合剂中的1个的非球状粘合剂粒子，如上述无机固体电解质彼此的接触状态及固体粒子彼此等的粘结力以平衡性良好地方式改善。固体电解质层中，无机固体电解质及非球状粘合剂粒子处于无机固体电解质在非球状粘合剂粒子上粘结的状态。该固体电解质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的固体电解质组合物的固体成分中的各成分的含量含义相同。固体电解质层与后述的全固态二次电池中的固体电解质层相同，通常不包含活性物质。固体电解质片能够适当地用作构成全固态二次电池的固体电解质层的材料。
[0332]
作为基材，只要为能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可列举后述的集电体中说明的材料、有机材料、无机材料等片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
[0333]
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“本发明的电极片”。)只要为具有活性物质层的电极片即可，可以为活性物质层形成于基材(集电体)上的片材，也可以为不具有基材而由活性物质层形成的片材。该电极片通常为具有集电体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集电体、活性物质层及固体电解质层的形式、以及依次具有集电体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的形式。本发明的电极片可以具有上述其他层。构成本发明的电极片的各层的层厚与后述全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。
[0334]
本发明的电极片为如下方式：当用作全固态二次电池的负极活性物质层时，从维持低电阻及长电池寿命的同时放电容量(放电容量密度)进一步增大的观点考虑，优选为作为负极活性物质包含能够与锂合金化的活性物质的全固态二次电池用负极片。
[0335]
电极片的活性物质层优选由含有活性物质的本发明的固体电解质组合物(电极用组合物)形成，尤其优选负极片由含有能够与锂合金化的负极活性物质的本发明的固体电解质组合物形成。电极片的活性物质层与由本发明的固体电解质组合物形成的固体电解质层同样地，包含活性物质及导电助剂的固体粒子彼此由非球状粘合剂粒子粘结，固体粒子彼此的接触状态与固体粒子彼此等的粘结力得到均衡的改善。电极片的活性物质层中的各成分的含量并无特别限定，优选含义与本发明的固体电解质组合物(电极用组合物)的固体成分中的各成分的含量含义相同。该电极片能够适当地用作构成全固态二次电池的(负极或正极)活性物质层的材料。
[0336]
[全固态二次电池用片材的制造方法]
[0337]
全固态二次电池用片材的制造方法并无特别限定。全固态二次电池用片材能够使用本发明的固体电解质组合物来制造。例如，可列举如上述制备本发明的固体电解质组合物，在基材上(也可以经由其他层。)对所获得的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)，并在基材上形成固体电解质层(涂布干燥层)的方法。由此，能够制作具有适合的基材(集电体)和涂布干燥层的全固态二次电池用片材。在此，涂布干燥层是指，通过涂布本发明的固体电解质组合物并干燥分散介质而形成的层(即，使用本发明的固体电解质组合物而形成，并从本发明的固体电解质组合物中去除分散介质的组成构成的层)。该涂布干燥层中，无机固体电解质由非球状粘合剂粒子粘结。活性物质层及涂布干燥层只要在不损害本发明的效果的范围内，则分散介质可以残留，作为残留量，例如在各层中能够设为3质量％以下。
[0338]
在上述制造方法中，本发明的固体电解质组合物优选用作浆料，根据期望，能够通过公知的方法使本发明的固体电解质组合物浆料化。关于本发明的固体电解质组合物的涂布、干燥等各工序，在下述全固态二次电池的制造方法中进行说明。
[0339]
在全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够对以上述方式获得的涂布干燥层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。
[0340]
并且，在全固态二次电池用片材的制造方法中，还能够剥离基材、保护层(尤其剥离片材)等。
[0341]
[全固态二次电池]
[0342]
本发明的全固态二次电池具有正极活性物质层、与该正极活性物质层对置的负极活性物质层及配置于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层。正极活性物质层根据需要形成于正极集电体上，并构成正极。负极活性物质层根据需要形成于负极集电体上，并构成负极。
[0343]
全固态二次电池的、固体电解质层、正极活性物质层及负极活性物质层中的至少一层优选由本发明的固体电解质组合物形成，更优选所有层由本发明的固体电解质组合物形成。在该方式中，各层中所含的非球状粘合剂等各成分可以相同，也可以不同。在本发明中，还优选负极活性物质层由包含能够与锂合金化的活性物质的本发明的固体电解质组合物形成的方式。负极活性物质层由包含能够与锂合金化的活性物质的本发明的固体电解质组合物形成的全固态二次电池维持低电阻及长电池寿命的同时还显示出更大的放电容量(放电容量密度)。
[0344]
由本发明的固体电解质组合物形成的正极活性物质层及负极活性物质层含有无机固体电解质、活性物质、非球状粘合剂粒子及适当的其他粘合剂、导电助剂及上述各成分。负极活性物质层不由本发明的固体电解质组合物形成时，采用含有无机固体电解质、活性物质及适当的上述各成分的层、由作为上述负极活性物质进行说明的金属或合金构成的层(锂金属层等)、以及由作为上述负极活性物质进行说明的碳质材料构成的层(片材)等。由金属或合金构成的层例如包含堆积或成型锂等金属或合金的粉末而成的层、金属箔或合金箔及蒸镀膜等。由金属或合金构成的层及由碳质材料构成的层的厚度分别并无特别限定，例如能够设为0.01～100μm。由本发明的固体电解质组合物形成的固体电解质层含有具有属于周期表第一族或第二族的金属的离子的传导性的固体电解质和非球状粘合剂和适当的上述各成分。
[0345]
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
[0346]
在本发明的全固态二次电池中，如上所述，固体电解质组合物或活性物质层能够由本发明的固体电解质组合物或上述全固态二次电池用片材形成。所形成的固体电解质层及活性物质层就所含有的各成分及其含量而言，若没有特别说明，则优选与固体电解质组合物的固体成分中的相同。
[0347]
负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的各个厚度无特别限制。从一般的全固态二次电池的尺寸考虑，各层的厚度分别优选为5～1，000μm，更优选为10μm以上且500μm以下。在本发明的全固态二次电池中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层的厚度进一步优选为20μm以上且小于500μm。
[0348]
正极活性物质层及负极活性物质层分别可以在与固体电解质层的相反的一侧具备集电体。
[0349]
(壳体)
[0350]
本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构的状态用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封闭在适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集电体及负极集电体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
[0351]
以下，参考图1，对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。
[0352]
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集
电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e
‑
)，并在此积蓄锂离子(li
+
)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(li
+
)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。
[0353]
本发明的固体电解质组合物能够优选用作固体电解质层、负极活性物质层或正极活性物质层的形成材料。并且，本发明的全固态二次电池用片材适合作为固体电解质层/负极活性物质层或正极活性物质层。
[0354]
在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，也称为正极层。)和负极活性物质层(以下，也称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。
[0355]
在将具有图1所示的层结构的全固态二次电池放入2032型扣式电池壳中的情况下，有时还将该全固态二次电池称作全固态二次电池用层叠体，将在2032型扣式电池壳中放入该全固态二次电池用层叠体而制作出的电池称作全固态二次电池。
[0356]
(正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层)
[0357]
在全固态二次电池10中，固体电解质层及活性物质层中的任一个使用本发明的固体电解质组合物或上述全固态二次电池用片材而形成。在优选的方式中，所有层使用本发明的固体电解质组合物或上述全固态二次电池用片材形成，在优选的另一方式中，负极活性物质层由包含能够与锂合金化的活性物质的、本发明的固体电解质组合物或全固态二次电池用负极片形成。
[0358]
当使用本发明的固体电解质组合物或上述全固态二次电池用片材形成固体电解质层及正极活性物质层中的至少一个时，负极活性物质层还能够使用由作为负极活性物质的金属或合金构成的层、由作为负极活性物质的碳质材料构成的层等，进而通过在充电时使属于周期表第一族或第二族的金属析出于负极集电体等而形成。
[0359]
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的各成分分别可以为相同种类，也可以为不同种类。
[0360]
正极集电体5及负极集电体1优选为电子传导体。
[0361]
在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任意一个或将这两个合起来简称为集电体。
[0362]
作为形成正极集电体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
[0363]
作为形成负极集电体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
[0364]
集电体的形状通常采用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成型体等。
[0365]
集电体的厚度并无特别限制，优选为1～500μm。并且，还优选通过表面处理在集电体的表面设置凹凸。
[0366]
在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层、部件等。并且，各层可
以构成为单层，也可以构成为多层。
[0367]
[全固态二次电池的制造方法]
[0368]
本发明的全固态二次电池并无特别限定，能够经由(包括)固体电解质组合物的制造方法来制造。着眼于所使用的原料，也能够使用本发明的固体电解质组合物来制造。具体而言，全固态二次电池能够通过如下来制造：如上述制备本发明的固体电解质组合物，并使用所获得的固体电解质组合物等形成全固态二次电池的固体电解质层和/或活性物质层。由此，能够制造即使重复进行充放电也维持优异的电池性能的全固态二次电池。固体电解质组合物的制备方法如上所述，因此省略。
[0369]
能够通过包含(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于基材(例如，成为集电体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法来制造本发明的全固态二次电池。
[0370]
例如，在成为正极集电体的金属箔上，作为正极用组合物涂布本发明的固体电解质组合物(电极用组合物)而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片。接着，通过在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的本发明的固体电解质组合物以形成固体电解质层。此外，在固体电解质层上作为负极用组合物涂布本发明的固体电解质组合物(电极用组合物)而形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集电体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入壳体而作为所希望的全固态二次电池。
[0371]
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集电体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集电体来制造全固态二次电池。
[0372]
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片。并且，在作为负极集电体的金属箔上涂布本发明的固体电解质组合物作为负极用组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述涂布本发明的固体电解质层组合物而形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式进行层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
[0373]
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片及全固态二次电池用负极片夹持从基材剥离的固体电解质层的形式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
[0374]
上述各制造方法均为使用本发明的固体电解质组合物形成固体电解质层、负极活性物质层及正极活性物质层的方法，但是在该全固态二次电池的制造方法中，用本发明的固体电解质组合物形成固体电解质层、负极活性物质层及正极活性物质层中的至少一个。由除了本发明的固体电解质组合物以外的组合物形成固体电解质层时，作为其材料，可列举通常使用的固体电解质组合物等。当由除本发明的固体电解质组合物以外的材料形成负极活性物质层时，可列举公知的负极活性物质组合物、作为负极活性物质的金属或合金(金属层)或作为负极活性物质的碳质材料(碳质材料层)等。并且，在制造全固态二次电池时不形成负极活性物质层，使通过后述的初始化或使用时的充电积蓄在负极集电体中的、属于期表第一族或第二族的金属的离子与电子结合，作为金属析出在负极集电体等上，由此也
能够形成负极活性物质层。
[0375]
在上述各制造方法中，固体电解质层等例如也能够在基板或活性物质层上在后述加压条件下通过加压成型来形成固体电解质组合物等，也能够形成固体电解质或活性物质的片材成型体。
[0376]
<各层的形成(制膜)>
[0377]
用于制造全固态二次电池的组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
[0378]
此时，组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除分散介质而得到固体状态(涂布干燥层)。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。
[0379]
如上所述，若涂布干燥本发明的固体电解质组合物，则固体粒子彼此等牢固地粘结，进而能够形成固体粒子之间的界面阻抗小的涂布干燥层。
[0380]
优选对经涂布的组合物或制作了全固态二次电池之后的各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压力并无特别限制，通常可列举10(优选为50)～1500mpa的范围。
[0381]
并且，经涂布的组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限制，一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
[0382]
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残留有涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压。
[0383]
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
[0384]
作为加压中的环境，并无特别限制，可以为大气压下、干燥空气下(露点
‑
20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中，氦气中，氮气中)等中的任意环境。无机固体电解质与水分反应，因此加压时的环境气体优选为干燥空气下或非活性气体中。
[0385]
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以持续施加中等程度的压力。
[0386]
相对于片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
[0387]
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而进行改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行变化。
[0388]
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
[0389]
<初始化>
[0390]
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[0391]
[全固态二次电池的用途]
[0392]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式cd、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
[0393]
实施例
[0394]
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明的解释并不限定于此。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。
[0395]
如以下分别合成了实施例及比较例中所使用的非球状粘合剂粒子及无机固体电解质。
[0396]
<合成例1：形成粘合剂的聚合物p
‑
1的合成(聚合物溶液p
‑
1的制备)>
[0397]
在500ml三口烧瓶中添加2，2
‑
双(羟基甲基)丁酸2.5g、peg200(聚乙二醇)10.6g、两末端羟基氢化聚丁二烯gi
‑
1000(商品名、nisso pb gi
‑
1000)19.9g、4，4
’‑
亚甲基二苯基二异氰酸酯20.8g，并将其溶解于四氢呋喃(thf)215g中。向该溶液添加80mg的neostannu
‑
600(商品名称，nitto kasei co.，ltd.制)，在60℃下搅拌了5小时。向该溶液添加甲醇1.8g，在60℃下继续搅拌30分钟，合成形成粘合剂的聚合物p
‑
1，从而获得了聚合物溶液p
‑
1。
[0398]
<合成例2～10：形成粘合剂的聚合物p
‑
2～p
‑
10的合成(聚合物溶液p
‑
2～p
‑
10的制备)>
[0399]
在上述聚合物p
‑
的合成中，作为导入各构成成分的化合物以成为相同表中所记载的含量的使用量使用导入下述表1
‑
1中所记载的构成成分的化合物，除此以外，以与上述聚合物p
‑
1的合成相同的方式，分别合成(制备)了聚合物p
‑
2～p
‑
10(聚合物溶液p
‑
2～p
‑
10)。
[0400]
聚合物p
‑
1～p
‑
10均为在官能团组(a)中所含的官能团中在侧链上具有羧基的聚氨酯聚合物。
[0401]
<合成例11：形成粘合剂的聚合物p
‑
11(聚合物溶液p
‑
11的制备)>
[0402]
在带有回流冷却管、气体导入栓的500ml三口烧瓶中添加甲基丙烯酸月桂基酯12.0g、丙烯酸6.0g、甲基丙烯酸甲酯24.0g及丙烯腈18.0g，并将其溶解于乙酸丁酯130g中。然后，以流速200ml/min导入氮气30分钟后升温至80℃。向其中经2小时滴加在单独的容器中制备的溶液(将自由基聚合引发剂v
‑
601(商品名、wako pure chemical industries，ltd.制)0.6g与乙酸丁酯10g混合而成的溶液)，接着在80℃下继续搅拌2小时。之后，进一步添加1.2g的自由基聚合引发剂v
‑
601，在95℃下搅拌了2小时。将所获得的溶液冷却至室温，合成形成粘合剂的聚合物p
‑
11，从而获得了聚合物溶液p
‑
11。
[0403]
聚合物p
‑
11为在官能团组(a)中所含的官能团中在侧链上具有羧基及氰基的(甲基)丙烯酸类聚合物，具有这些官能团的构成成分的聚合物中的含量为40质量％。
[0404]
<合成例12：形成粘合剂的聚合物p
‑
12(聚合物溶液p
‑
12的制备)>
[0405]
在上述聚合物p
‑
11的合成中，将甲基丙烯酸甲酯24.0g改变为18.0g，将丙烯腈18.0g改变为丙烯酸羟乙酯24.0g，除此以外，以与上述聚合物p
‑
11的合成相同的方式合成(制备)了聚合物p
‑
12(聚合物溶液p
‑
12)。
[0406]
聚合物p
‑
12为在官能团组(a)中所含的官能团中在侧链上具有羧基及羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物，具有这些官能团的构成成分的聚合物中的含量为50质量％。
[0407]
<形成粘合剂的聚合物的质均分子量的测定>
[0408]
通过上述方法测定了所获得的各聚合物的质均分子量(mw)。将其结果示于表1
‑
1及表1
‑
2(统称为表1。)。
[0409]
<形成粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度的测定>
[0410]
通过上述方法测定了所获得的各聚合物的玻璃化转变温度(tg)。将其结果示于表1中。另外，当观察到多个玻璃化转变温度时，在表1
‑
1中，经由“/”从低温tg按顺序标记。
[0411]
以下示出已合成的形成粘合剂的聚合物p
‑
1～p
‑
7及p
‑
10～12。形成粘合剂的聚合物p
‑
1～p
‑
7及p
‑
10中的构成成分的右下角所记载的数字表示该构成成分的形成粘合剂的聚合物中的含量(摩尔％)，形成粘合剂的聚合物p
‑
11及p
‑
12中的构成成分的右下角所记载的数字表示该构成成分的形成粘合剂的聚合物中的含量(质量％)。
[0412]
另外，形成粘合剂的聚合物p
‑
8及p
‑
9的构成成分与形成粘合剂的聚合物p
‑
1的构成成分相同，因此未记载。
[0413]
[化学式7]
[0414][0415]
[化学式8]
[0416][0417]
在下述表1
‑
1中示出聚合物p
‑
1～p
‑
10，在下述表1
‑
2中示出聚合物p
‑
11及p
‑
12。
[0418]
在表1
‑
1中，构成成分1表示由式(i
‑
1)表示的构成成分。构成成分2表示r
p2
为具有羧基的脂肪族烃基的、由式(i
‑
3)表示的构成成分(相当于由上述式(i
‑
3a)表示的构成成分。)。构成成分3表示r
p2
为作为分子链的聚环氧烷链的、由式(i
‑
3)表示的构成成分(相当于由上述式(i
‑
3b)表示的构成成分。)。构成成分4表示r
p2
为作为分子链的上述烃聚合物链的、由式(i
‑
3)表示的构成成分(相当于由上述式(i
‑
3c)表示的构成成分。)。构成成分5表示其他构成成分。具体而言，r
p2
为作为分子链的聚碳酸酯链的、由式(i
‑
3)表示的构成成分(形成粘合剂的聚合物p
‑
7)、r
p2
为不具有羧基的脂肪族烃基的、由式(i
‑
3)表示的构成成分(形成粘合剂的聚合物p
‑
10、相当于由上述式(i
‑
3a)表示的构成成分。)。
corporation制)
[0422]
hmdi：4，4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯(tokyo chemical industry co.，ltd.制)
[0423]
tdi：2，4
‑
甲苯二异氰酸酯(tokyo chemical industry co.，ltd.制)
[0424]
dmba：2，2
‑
双(羟甲基)丁酸(tokyo chemical industry co.，ltd.制)
[0425]
peg200：聚乙二醇(fujifilm wako pure chemical corporation制、数均分子量200)
[0426]
peg400：聚乙二醇(fujifilm wako pure chemical corporation制、数均分子量400)
[0427]
ppg400：聚丙二醇(aldrich，co.ltd.制、数均分子量400)
[0428]
gi
‑
1000：两末端羟基改性氢化聚丁二烯(nisso pb gi
‑
1000(商品名)、nipponsoda co.，ltd.制、数均分子量1，500)
[0429]
epol：两端羟基改性氢化聚异戊二烯(epol(商品名)、idemitsu kosan co.，ltd.制、数均分子量2，500)
[0430]
g3450j：聚碳酸酯二醇(duranol g3450j(商品名)、asahi kasei corporation制、数均分子量800)
[0431]
bd：1，4
‑
丁二醇
[0432]
[表1
‑
2]
[0433][0434]
<表的缩写>
[0435]
lma：甲基丙烯酸月桂基酯(fujifilm wako pure chemical corporation制)
[0436]
aa：丙烯酸(fujifilm wako pure chemical corporation制)
[0437]
mma：甲基丙烯酸甲酯(fujifilm wako pure chemical corporation制)
[0438]
an：丙烯腈(fujifilm wako pure chemical corporation制)
[0439]
hea：丙烯酸羟乙酯(fujifilm wako pure chemical corporation制)
[0440]
wt％：是指质量％。
[0441]
<制备例1：非球状粘合剂粒子的分散液pa
‑
1的制备>
[0442]
在500ml三口烧瓶中添加辛烷(沸点135℃)135g，一边以500rpm进行搅拌，一边在室温下经1小时滴加上述制备的聚合物溶液p
‑
1(30g)，从而获得了聚合物p
‑
1的乳化液。一边使氮气流通一边将该乳化液在85℃下加热了120分钟。此外，将在残留物中添加辛烷50g并在85℃下加热60分钟的操作重复4次，去除thf(沸点66℃)而获得了聚合物p
‑
1的5质量％辛烷分散液。
[0443]
<制备例2～12：非球状粘合剂粒子的分散液pa
‑
2～pa
‑
12的制备>
[0444]
在上述分散液pa
‑
1的制备中，将聚合物溶液及分散介质变更为下述表2中所记载的聚合物溶液及分散介质，除此以外，以与上述分散液pa
‑
1的制备相同的方式分别制备了分散液pa
‑
2～pa
‑
12。
[0445]
另外，用作分散介质的甲苯的沸点为110℃。
[0446]
<制备例13及14：非球状粘合剂粒子的分散液pa
‑
13及pa
‑
14的制备>
[0447]
在上述分散液pa
‑
1的制备中，将聚合物溶液变更为下述表2中所记载的聚合物溶液，然后用超声波均质器进行了1分钟的分散处理，除此以外，以与上述分散液pa
‑
1的制备相同的方式，分别制备了分散液pa
‑
13及pa
‑
14。
[0448]
<制备例15：非球状粘合剂粒子的分散液cp
‑
1的制备>
[0449]
参考专利文献2(日本特开2015
‑
167126号公报)的实施例a
‑
5制备了非球状粘合剂粒子的分散液cp
‑
1。即，在200ml的三口烧瓶中添加丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)5g并在氮气气流下加热至80℃。向其中经4小时滴加了甲基丙烯酸苄酯15.5g、甲基丙烯酸1.0g、甲基丙烯酸2
‑
羟乙酯3.2g及v
‑
601(0.23g、wako pure chemical，ltd.制)的pgmea45g溶液滴加结束后在80℃下进一步加热搅拌了2小时。将所获得的聚合物溶液在己烷/乙酸乙酯(80/20)1l中结晶，并将所获得的聚合物在80℃下真空干燥了6小时。所获得的甲基丙烯酸系聚合物的质均分子量为52300，玻璃化转变温度为23℃。
[0450]
接着，在氧化锆制45ml容器(fritsch co.，ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入所获得的聚合物1.0g、作为分散介质的甲苯15.0g之后，将容器设置于行星球磨机p
‑
7(fritsch co.，ltd制)，在25℃下，以转速300rpm继续机械分散2小时，获得了由甲基丙烯酸系聚合物构成的粒子被粉碎的非球状聚合物粒子的分散液。该非球状聚合物粒子不包含二次粒子。
[0451]
<制备例16：球状粘合剂粒子的分散液cp
‑
2的制备>
[0452]
在带有回流冷却管、气体导入栓的5l三口烧瓶中添加水400质量份、甲基丙烯酸甲酯(wako pure chemical industries，ltd.制)200质量份、苯乙烯(wako pure chemical industries，ltd.制)50质量份、二乙烯苯(wako pure chemical industries，ltd.制)5质量份、十二烷基苯磺酸钠(wako pure chemical industries，ltd.制)10质量份、偶氮二丁基(wako pure chemical industries，ltd.制)10质量份，以流速200ml/min导入氮气10分钟后升温至80℃。向其中滴加在单独的容器中制备的溶液(将壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(hitachi chemical co.，ltd.制)400质量份、苯乙烯(wako pure chemical industries，ltd.制)100质量份、水800质量份、偶氮二丁基(wako pure chemical industries，ltd.制)10质量份混合而成的溶液)，接着在80℃下继续搅拌了5小时。然后，添加十氢萘(wako pure chemical industries，ltd.制)15，000质量份，并充分搅拌之后，通过减压干燥去除水，从而获得了球状粘合剂粒子的分散液cp
‑
2。
[0453]
<制备例17：粘合剂溶液cp
‑
3的制备>
[0454]
作为聚合物，将氢化苯乙烯丁二烯橡胶(hsbc、dynaron1321p(商品名)、jsr corporation制、苯乙烯含量10质量％、质均分子量229，000)溶解于甲苯中，制备了聚合物溶液cp
‑
3。
[0455]
<粘合剂形状的确认、纵横比、平均粒径、二次粒子的比率的测定>
[0456]
对于所获得的各粘合剂粒子，通过上述方法拍摄tem图像，确认了粘合剂粒子的形
状的结果，分散液pa
‑
1～pa
‑
12中的粘合剂包含由氨基甲酸酯聚合物的一次粒子构成的非球状二次粒子，分散液pa
‑
13及pa
‑
14中的粘合剂包含由(甲基)丙烯酸类聚合物的一次粒子构成的非球状二次粒子，分散液cp
‑
1中的粘合剂为非球状一次粒子，分散液cp
‑
2中的粘合剂为球状。并且，通过使用上述tem图像的上述方法测定了二次粒子的纵横比、平均二次粒径及二次粒子的比率。此外，通过上述方法测定了形成粘合剂粒子的一次粒子的平均一次粒径。并且，由所获得的平均二次粒径及平均一次粒径计算出粒径比[平均二次粒径
÷
平均一次粒径]。将这些结果示于表2。
[0457]
另外，在球状粘合剂粒子的分散液cp
‑
2中，粘合剂粒子不包含二次粒子，但是将粘合剂粒子的纵横比记载于表2的“二次粒子的纵横比”栏中。
[0458]
<断裂伸长率的测定方法>
[0459]
通过使用了上述薄膜的测定方法测定了已合成的各形成粘合剂的聚合物及上述hsbr的断裂伸长率。将其结果示于表2中。
[0460]
对从后述固体电解质组合物、全固态二次电池用片材通过上述方法取出的非球状粘合剂粒子进行测定或计算的纵横比、平均粒径、二次粒子的比率及断裂伸长率与表2所示的值大致一致。
[0461]
[表2]
[0462][0463]
<表的注释>
[0464]
粒径比：二次粒子的平均二次粒径与一次粒子的平均一次粒径之比
[0465]
纵横比：平均长度与二次粒子的平均直径之比
[0466]
二次粒子的比率：二次粒子与二次粒子和一次粒子的合计100％的比率
[0467]
分散液no.pa
‑
3的分散介质为辛烷与甲苯的1∶1(质量比)混合分散介质。
[0468]
<合成例13：硫化物类无机固体电解质li
‑
p
‑
s类玻璃的合成>
[0469]
作为硫化物类无机固体电解质，参考t.ohtomo，a.hayashi，m.tatsumisago，y.tsuchida，s.hama，k.kawamoto，journal of power sources，233，(2013)，pp231
‑
235及a.hayashi，s.ham，h.morimoto，m.tatsumisago，t.minami，chem.lett.，(2001)，pp872
‑
873
的非专利文献，合成了li
‑
p
‑
s类玻璃。
[0470]
具体而言，在氩气环境下(露点
‑
70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(li2s、aldrich.inc制造、纯度＞99.98％)和3.90g五硫化二磷(p2s5、aldrich.inc制造、纯度>99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。另外，li2s及p2s5的混合比以摩尔比计设为li2s∶p2s5＝75∶25。
[0471]
向氧化锆制45ml容器(fritsch co.，ltd制)投入66个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物总量，在氩气环境气体下密闭了容器。将该容器设置于fritsch co.，ltd制造的行星球磨机p
‑
7(商品名称)中，在温度25℃下以510rpm的转速进行20小时的机械抛光，从而获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(li
‑
p
‑
s类玻璃、lps)。离子传导率为0.28ms/cm。基于上述测定方法的li
‑
p
‑
s类玻璃的平均粒径为15μm。
[0472]
实施例1
[0473]
使用所获得的非球状粘合剂粒子，分别制造固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池，并对于全固态二次电池用电极片及全固态二次电池，评价了下述特性。将其结果示于表5中。
[0474]
<固体电解质组合物的制备>
[0475]
向氧化锆制45ml容器(fritsch co.，ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并且投入了4.85g的在上述合成例13中合成的lps、以固体成分当量计0.15g的表3所示的分散液及作为分散介质的8.0g庚烷。之后，将该容器组装于fritsch co.，ltd制行星球磨机p
‑
7(商品名)，在温度25℃下以转速250rpm继续混合60分钟，从而分别制备了固体电解质组合物s
‑
1～s
‑
3。
[0476]
<全固态二次电池用片材(固体电解质片)的制作>
[0477]
将上述制备的各固体电解质组合物作为支撑体通过烘烤式敷贴器(商品名：sa
‑
201、tester sangyo co，.ltd.制)涂布于厚度20μm的铝箔(单位面积重量：7mg/cm2)，并在80℃下加热了1小时。这样，分别制作了具有铝箔与固体电解质层的层叠结构的固体电解质片ss
‑
1～ss
‑
3。
[0478]
[表3]
[0479][0480]
表3中，含量
*
表示固体电解质组合物的固体成分中或固体电解质层中的含量(质
量％)。
[0481]
<全固态二次电池用电极片(全固态二次电池用负极片)的制作>
[0482]
(负极用组合物a
‑
1的制备)
[0483]
向氧化锆制45ml容器(fritsch co.，ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并且投入4.6g的在合成例13中合成的lps及作为分散介质的12.3g(总量)庚烷。然后，向该容器中投入作为负极活性物质的si(aldrich，co.ltd.制)4.6g、作为导电助剂的乙炔黑(ab)0.7g、以固体成分当量计0.1g非球状粘合剂粒子的分散液pa
‑
1，将容器设置于行星球磨机p
‑
7中，在温度25℃下，以转速200rpm继续混合30分钟，从而制备了负极用组合物a
‑
1。
[0484]
(负极用组合物a
‑
2～a
‑
23的制备)
[0485]
在负极用组合物a
‑
1的制备中，如表4所述那样变更无机固体电解质、负极活性物质、粘合剂粒子的分散液及导电助剂的种类及使用量，除此以外，以与负极用组合物a
‑
1的制备相同的方式分别制备了负极用组合物a
‑
2～a
‑
23。
[0486]
在负极用组合物a
‑
17及a
‑
18的制备中，作为负极活性物质，将石墨及si这2种分别使用2.3g。
[0487]
另外，负极用组合物a
‑
19～a
‑
21为用于比较的负极用组合物。
[0488]
(全固态二次电池用负极片a
‑
1～a
‑
23的制作)
[0489]
将上述制备的负极用组合物作为负极集电体通过烘烤式敷贴器(商品名：sa
‑
201、tester sangyo co，.ltd.制)以成为表4所示的单位面积重量的方式涂布于厚度15μm的不锈钢(sus)箔上，并在80℃下加热1小时，进而在110℃下加热1小时，从而对负极用组合物进行了干燥。然后，使用热压机，在120℃下一边加热干燥的负极用组合物(涂布干燥层)一边进行加压(20mpa、1分钟)，从而分别制作了具有负极活性物质层与sus箔的层叠结构的全固态二次电池用负极片a
‑
1～a
‑
23。
[0490]
另外，全固态二次电池用负极片a
‑
19～a
‑
21为用于比较的负极片。
[0491]
<全固态二次电池用电极片(全固态二次电池用正极片)的制作>
[0492]
(正极用组合物c
‑
1的制备)
[0493]
向氧化锆制45ml容器(fritsch co.，ltd制)投入180个直径5mm的氧化锆珠，并且投入1.7g的在合成例13中合成的lps系玻璃及作为分散介质的12.3g(总量)庚烷。将该容器设置于fritsch co.，ltd制造的行星球磨机p
‑
7(商品名称)，并在25℃下且以200rpm的转速搅拌了30分钟。然后，向该容器中投入作为正极活性物质的lini
1/a
co
1/3
mn
1/3
o2(nmc、aldrich，c0.ltd.制)8.0g、作为导电助剂的乙炔黑(ab)0.2g、以固体成分当量计0.1g非球状粘合剂粒子的分散液pa
‑
1，将容器设置于行星球磨机p
‑
7中，在温度25℃下，以转速200rpm继续混合30分钟，从而制备了正极用组合物c
‑
1。
[0494]
(正极用组合物c
‑
2～c
‑
6的制备)
[0495]
在正极用组合物c
‑
1的制备中，如表4所述那样变更了正极活性物质及粘合剂粒子的分散液的种类，除此以外，以与正极用组合物c
‑
1的制备相同的方式分别制备了正极用组合物c
‑
2～c
‑
6。
[0496]
另外，正极用组合物c
‑
4～c
‑
6为用于比较的正极用组合物。
[0497]
(全固态二次电池用正极片c
‑
1～c
‑
6的制作)
[0498]
将上述制备的正极用组合物作为集电体通过烘烤式敷贴器(商品名：sa
‑
201、
tester sangyo co，.ltd.制)以成为表4所示的单位面积重量的方式涂布于厚度20μm的铝箔(正极集电体)上，并在80℃下加热1小时，进而在110℃下加热1小时，从而对正极用组合物进行了干燥。然后，使用热压机，在120℃下一边加热干燥的正极用组合物(涂布干燥层)一边进行加压(20mpa、1分钟)，从而分别制作了具有正极活性物质层与铝箔的层叠结构的全固态二次电池用正极片c
‑
1～c
‑
6。
[0499]
另外，全固态二次电池用正极片c
‑
4～c
‑
6为用于比较的正极片。
[0500]
[表4]
[0501][0502]
表4中，含量
*
表示组合物的固体成分中或活性物质层中的含量(质量％)。
[0503]
<表的缩写>
[0504]
si：硅
[0505]
sn：锡
[0506]
sio：一氧化硅
[0507]
c：石墨
[0508]
nmc：lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2[0509]
lco：licoo2[0510]
lps：合成例13中合成的硫化物类无机固体电解质(li
‑
p
‑
s类玻璃)
[0511]
llz：li7la3zr2o
12
[0512]
ab：乙炔黑
[0513]
<全固态二次电池的制造>
[0514]
(电极片的准备)
[0515]
使用进行了下述弯曲试验的电极片制造了全固态二次电池。
[0516]
对于所制作的全固态二次电池用负极片及全固态二次电池用正极片的每一个，在后述＜评价1：全固态二次电池用负极片的膜强度试验＞中，使用直径10mm的芯棒重复弯曲3次，除此以外，以与＜评价1：全固态二次电池用负极片的膜强度试验＞相同的方式进行了弯曲试验。
[0517]
(全固态二次电池no.101～103、106～130、c01及c03的制造)
[0518]
通过敷贴器以成为表5所示的单位面积重量的方式将在上述中制备的表5所示的固体电解质组合物涂布于进行了上述弯曲试验的各全固态二次电池用负极薄片的负极活性物质层上，在80℃下加热1小时之后，进而在110℃下使其干燥了6小时。使用热压机对在负极活性物质层上形成有涂布干燥层的薄片进行加热(120℃)的同时进行加压(30mpa、1分钟)，制作具有依序积层固体电解质层、负极活性物质层及不锈钢箔而成的结构的薄片，切割成直径15mm的圆板状(称为圆盘状负极薄片。)。
[0519]
将进行了上述弯曲试验的表5所示的全固态二次电池用正极薄片切割成直径13mm的圆板状。以如此获得的圆盘状正极薄片的正极活性物质层与圆盘状负极薄片的固体电解质层面对的方式配置(积层)圆盘状负极薄片及圆盘状正极薄片之后，使用热压机进行加热(120℃)的同时进行加压(40mpa、1分钟)。如此制作了图1所示的层叠构成、即具有依序积层铝箔、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层(将各层的膜厚示于表5中。)及sus箔而成的结构的全固态二次电池用层叠体。
[0520]
如图2所示，将如此制作的全固态二次电池用层叠体12放入组装有间隔物及垫圈(图2中未图示)的不锈钢制的2032型纽扣盒11中，铆接2032型纽扣盒11，由此制作了no.101～103、106～130、c01及c03的全固态二次电池13。
[0521]
(全固态二次电池no.104、105及c02的制造)
[0522]
上述全固态二次电池no.101的制造中，如下述除了使用将固体电解质层转印于负极活性物质层来制作的圆盘状负极薄片以外，以与上述全固态二次电池no.101的制造相同的方式分别制造了全固态二次电池no.104、105及c02。
[0523]
‑
基于转印法的圆盘状负极薄片的制作
‑
[0524]
将在上述中制备的表5所示的固体电解质薄片(将制作时的单位面积重量示于表5中)面对而配置于进行了上述弯曲试验的各全固态二次电池用负极薄片的负极活性物质层上，使用热压机在其厚度方向上对所获得的薄片层叠体进行加压(30mpa、1分钟)，剥离了作为固体电解质薄片的支持体的铝箔。如此制作了具有依序层叠固体电解质层、负极活性物
质层及不锈钢箔而成的结构的薄片。将该薄片切割成直径15mm的圆板状，制作了圆盘状负极薄片。
[0525]
<评价1：全固态二次电池用负极片的膜强度试验>
[0526]
通过使用芯轴试验机的耐弯曲性试验(基于jis k5600
‑5‑
1)对全固态二次电池用负极薄片a
‑
1～a
‑
23中的负极活性物质层的膜强度进行了评价。
[0527]
具体而言，使用从全固态二次电池用负极薄片切割成宽度50mm、长度100mm的长条状的试验片，将负极活性物质层配置成与芯轴相反侧(将sus箔配置于芯轴侧)并且试验片的宽度方向与芯轴的轴平行，沿着芯轴的外周面弯曲(1次)180
°
之后，用肉眼观察了在负极活性物质层的表面有无裂痕或裂纹。该弯曲试验中，首先，使用直径32mm的芯轴进行，在未产生裂痕或裂纹的情况下，将芯轴的直径(mm)逐渐减小至25、20、16、12、10、8、6、5、4、3、2，记录了最初产生裂痕或裂纹的芯轴的直径。
[0528]
通过最初产生的芯轴的直径(缺陷产生直径)包含于下述评价基准中的哪一个，对该裂痕或裂纹剥离进行了评价。本试验中，缺陷产生直径越小，固体粒子越牢固地粘结，并且随负极活性物质的弯曲而变化，越显示膜强度高，评价基准c以上为合格水准。
[0529]
‑
评价基准
‑
[0530]
a：5mm以下
[0531]
b：6mm或8mm
[0532]
c：10mm
[0533]
d：12mm或16mm
[0534]
e：20mm或25mm
[0535]
f：32mm
[0536]
以与上述<评价1：全固态二次电池用负极薄片的膜强度试验>相同的方式对固体电解质薄片ss
‑
1～ss
‑
3及全固态二次电池用正极薄片c
‑
1～c
‑
3的膜强度进行了评价，其结果，固体电解质薄片及全固态二次电池用正极薄片的结果与使用了相同粘合剂粒子的分散液的全固态二次电池用负极薄片的结果相同。
[0537]
<评价2：全固态二次电池的电池性能试验(放电容量)>
[0538]
通过充放电评价装置“toscat
‑
3000”(商品名称、toyo system co.，ltd.制造)测量了上述制造的全固态二次电池的放电容量。具体而言，在电流值0.2ma下将全固态二次电池充电直至电池电压成为4.2v，之后在电流值0.2ma下放电直至电池电压成为3.0v。将该充电1次和放电1次作为1个充电和放电周期，重复3个周期进行了充电和放电。求出了第3个周期的放电容量。将该放电容量换算成正极活性物质层的表面积为100cm2，作为全固态二次电池的放电容量(表5中，简称为“容量”。)。通过该放电容量包含于以下评价基准中的哪一个，进行了评价。本试验中，评价基准c以上为合格水准。
[0539]
‑
评价基准
‑
[0540]
a：200mah以上
[0541]
b：160mah以上且小于200mah
[0542]
c：100mah以上且小于160mah
[0543]
d：60mah以上且小于100mah
[0544]
e：小于60mah
[0545]
<评价3：全固态二次电池的电池性能试验(放电容量密度)>
[0546]
关于各全固态二次电池，将在上述评价2中测量的放电容量(每表面积100cm2的换算值)除以正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层的合计体积(除以两个集电体的体积)，计算了放电容量密度(表5中，简称为“容量密度”。)。本试验中，评价基准c以上为合格水准。
[0547]
‑
评价基准
‑
[0548]
a：180ah/l以上
[0549]
b：130ah/l以上且小于180ah/l
[0550]
c：90ah/l以上且小于130ah/l
[0551]
d：60ah/l以上且小于90ah/l
[0552]
e：小于60ah/l
[0553]
<评价4：全固态二次电池的电阻测量>
[0554]
利用充放电评价装置“toscat
‑
3000”(商品名称、toyo system co.，ltd.制造)对在上述中制造的各全固态二次电池的电阻进行了测量。具体而言，在电流值0.2ma下将全固态二次电池充电直至电池电压成为4.2v，之后在电流值2.oma下放电直至电池电压成为3.0v。读取放电开始10秒钟之后的电池电压，通过包含于以下的评价基准中的哪一个，进行了评价。本试验中，电池电压越高，全固态二次电池的电阻显示越小，评价基准c以上为合格水准。
[0555]
‑
评价基准
‑
[0556]
a：4.1v以上
[0557]
b：4.0v以上且小于4.1v
[0558]
c：3.8v以上且小于4.0v
[0559]
d：3.6v以上且小于3.8v
[0560]
e：小于3.6v
[0561]
<评价5：全固态二次电池的电池寿命的评价>
[0562]
对各试样no.的全固态二次电池制造了10个被检体，关于10个被检体的全固态二次电池，利用充放电评价装置“toscat
‑
3000”(商品名、toyo system co.，ltd.制)测量放电容量，评价了电池寿命(表5中，简称为“寿命”。)。具体而言，在电流值0.2ma下分别将各全固态二次电池充电直至电池电压成为4.2v，之后在电流值2.0ma下放电直至电池电压成为3.0v。将该充电1次和放电1次作为1个充电和放电周期，在相同条件下重复进行了10个周期。如下求出了充电和放电第5个周期的放电容量及充电和放电第100个周期的放电容量。分别求出10个被检体的电池内去除性能的上下2个被检体的6个被检体的全固态二次电池中的第5个周期与第100个周期的放电容量的平均值，计算了第100个周期的平均放电容量与第5个周期的平均放电容量之比([第100个周期的平均放电容量/第5个周期的平均放电容量]
×
100(％))。通过该比例包含于以下的评价基准中的哪一个，进行了评价。本试验中，上述比例越高，电池寿命越长，即使重复多次充电和放电(即使长期使用中)也能够维持初始的电池性能(放电容量及放电容量密度)。本试验中，评价基准c以上为合格水准。
[0563]
‑
评价基准
‑
[0564]
a：85％以上
[0565]
b：75％以上且小于85％
[0566]
c：65％以上且小于75％
[0567]
d：55％以上且小于65％
[0568]
e：小于55％
[0569][0570]
在表5中，单位面积重量及膜厚的单位分别为mg/cm2及μm。
[0571]
从表5所示的结果可知以下内容。
[0572]
由不含有在本发明中规定的非球状粘合剂粒子的固体电解质组合物(电极用组合物)形成的全固态二次电池用负极薄片a
‑
19～a
‑
21均不会起到充分的膜强度。另外，作为粘合剂使用由一次粒子构成的粘合剂粒子的全固态二次电池c01及使用球状粘合剂粒子的全固态二次电池c02的电阻不充分，电池寿命也差。并且，使用溶解型粘合剂的全固态二次电池c03的放电容量、放电容量密度及电阻不充分，电池寿命也差。
[0573]
相对于此，由含有在本发明中规定的非球状粘合剂粒子的固体电解质组合物(电极用组合物)形成的全固态二次电池用负极薄片a
‑
1～a
‑
18、a
‑
22及a
‑
23均显示充分的膜强度。并且，由含有在本发明中规定的非球状粘合剂粒子的固体电解质组合物或电极用组合物形成正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少1层的全固态二次电池101～130均显示放电容量、放电容量密度及电阻优异且电池寿命长。如上所述，含有在本发明中规定的非球状粘合剂粒子的固体电解质组合物在全固态二次电池中抑制固体粒子之间的界面电阻的上升而使固体粒子牢固地粘结，显现小的电阻，并且有助于即使重复充电和放电也能够维持优异的放电容量及放电容量密度。尤其，由在本发明中规定的固体电解质组合物或电极用组合物形成正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层的全固态二次电池能够以高水准实现降低界面电阻、粘结性及电池性能。
[0574]
并且，作为负极活性物质使用si、sn或sio的全固态二次电池101～107及109～121等与作为负极活性物质层使用石墨的全固态二次电池108相比，放电容量密度均增加。另外，即使负极活性物质层的体积变化变大，这些全固态二次电池也维持牢固的膜强度及长电池寿命。如上所述，根据本发明的优选的方式，能够解决体积变化大的负极活性物质层中特有的问题(固体粒子的粘结性及电池寿命)。相对于此，可知使用不含有在本发明中规定的非球状粘合剂粒子的粘合剂的全固态二次电池c01～c03的固体粒子的粘结性及电池寿命均差，无法解决体积变化大的负极活性物质层中特有的问题。
[0575]
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但是只要没有特别指明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不脱离权利要求书中示出的发明的主意图和范围，则认为应被广泛地解释。
[0576]
本申请主张基于2018年10月11日在日本专利申请的日本专利申请2018
‑
192281的优先权，在此将这些作为参考，并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。
[0577]
符号说明
[0578]1‑
负极集电体，2
‑
负极活性物质层，3
‑
固体电解质层，4
‑
正极活性物质层，5
‑
正极集电体，6
‑
工作部位，10
‑
全固态二次电池，11
‑
2032型扣式电池壳，12
‑
全固态二次电池用层叠体，13
‑
全固态二次电池。