包含聚苯胺的固体电解电容器的制作方法

包含聚苯胺的固体电解电容器
1.相关申请的交叉引用
2.本申请要求提交日为2018年8月10日的美国临时专利申请序号62/717,137的申请权益，将其完全引入本文作为参考。


背景技术：

3.固体电解电容器(例如，钽电容器)典型地是通过以下方法制成的：围绕金属引线压制金属粉末(例如，钽)，烧结经压制的部件，对经烧结的阳极进行阳极化，且其后，施用固体电解质。本征导电聚合物由于其有利的低等效串联电阻(“esr”)和“不燃烧/不着火”的故障模式而常被用作固体电解质。举例来说，这样的电解质可在催化剂和掺杂剂的存在下通过3,4
‑
二氧噻吩单体(“edot”)的原位化学聚合形成。然而，采用经原位聚合的聚合物的常规电容器往往具有相对高的漏电流(“dcl”)且在高电压下失效，如在快速接通或操作电流尖波期间所遇到的那样。为了克服这些问题，还已经采用了由聚(3,4
‑
亚乙基二氧噻吩)和聚(苯乙烯磺酸)的配合物(“pedot:pss”)形成的分散体。虽然pedot:pss分散体能够导致经改善的漏电流值，但是，仍然存在其它问题。例如，使用基于聚合物浆料的电容器的一个问题在于它们只能实现其湿电容的相对低的百分比，这意味着它们在大气湿度的存在下具有相对大的电容损失和/或波动。
4.因此，需要呈现出相对稳定的电学性质的经改进的固体电解电容器。


技术实现要素：

5.根据本发明的一个实施方式，公开了包含电容器元件的固体电解电容器。该电容器元件包含：经烧结的多孔阳极体；位于阳极体上方的电介质；位于电介质上方的固体电解质；以及，位于固体电解质上方且包括导电聚合物颗粒的外部聚合物包覆物。固体电解质包括导电聚合物，该导电聚合物具有衍生自具有以下通式(i)的苯胺单体的重复单元：
[0006][0007]
其中，
[0008]
r5和r6独立地为氢、烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硫代烷基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基、氨基、环氧基、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸酯/盐、醚、醚羧酸酯/盐、醚磺酸酯/盐、酯磺酸酯/盐、氨基甲酸酯、或其组合。
[0009]
本发明的其它特征和方面在下面更详细地阐述。
附图说明
[0010]
在本说明书的其余部分中，更特别地阐述了针对本领域普通技术人员的本发明的完整且可行的公开内容(包括其最佳模式)，这参考了附图，在所述附图中：
[0011]
图1是本发明组装件的电容器的一个实施方式的剖面图；
[0012]
图2是本发明组装件的电容器的另一个实施方式的剖面图；
[0013]
图3是本发明组装件的电容器的又另一个实施方式的剖面图；和
[0014]
图4是本发明组装件的电容器的再另一个实施方式的顶视图。
[0015]
在本说明书和附图中重复使用参考字符是旨在表示本发明的相同或相似的特征或元件(要素，element)。
具体实施方式
[0016]
本领域普通技术人员应该理解，本讨论仅是对示例性实施方式的描述，而不旨在限制本发明的更广泛的方面，所述更广泛的方面体现在示例性构造(construction)中。
[0017]
一般而言，本发明涉及包含电容器元件的固体电解电容器，该电容器元件包括多孔阳极体、位于阳极体上方的电介质、位于电介质上方的固体电解质以及包含导电聚合物颗粒的外部聚合物包覆物。为了帮助促进在高压应用中使用电容器，固体电解质包括导电聚合物，该导电聚合物含有以下通式(i)的重复苯胺单元：
[0018][0019]
其中，r5和r6独立地为氢、烷基、烯基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷基硫代烷基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基、氨基、环氧基、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸酯/盐、醚、醚羧酸酯/盐、醚磺酸酯/盐、酯磺酸酯/盐、氨基甲酸酯、或其组合。
[0020]
不旨在受到理论的限制，据信，这样的材料可帮助改善所得电容器的某些电学性质。电容器可，例如，呈现出相对高的“击穿电压”(在该电压下，电容器失效)，例如，约85伏特或更高，在一些实施方式中为约90伏特或更高，在一些实施方式中为约95伏特或更高，并且在一些实施方式中，为约100伏特至约300伏特，例如通过以3伏特的增量提高所施加的电压直至漏电流达到1ma来确定。同样地，电容器也可能能够承受相对高的浪涌电流，相对高的浪涌电流在高压应用中也是常见的。峰值浪涌电流可为，例如，约100安培或更高，在一些实施方式中为约200安培或更高，并且在一些实施方式中，并且在一些实施方式中，为约300安培至约800安培。电容器还可呈现出它的湿式电容的高的百分比，这使其能够在大气湿度的存在下仅具有小的电容损失和/或波动。该性能特征通过“电容恢复率”而量化，其通过以下公式确定：
[0021]
恢复率＝(干式电容/湿式电容)x100
[0022]
电容器可呈现出约75％或更高的电容恢复率，在一些实施方式中为约80％或更高，并且在一些实施方式中，为约85％至100％。干式电容可为约1毫法/平方厘米(“mf/cm
2”)或更高，在一些实施方式中为约2mf/cm2或更高，在一些实施方式中为约5至约50mf/cm2，并且在一些实施方式中，为约8至约20mf/cm2，在120hz的频率下测得。
[0023]
电容器还可呈现出其它经改善的电学性质。例如，在经受所施加的电压(例如，120伏特)约30分钟至约20小时的一段时间后，在一些实施方式中为约1小时至约18小时，并且在一些实施方式中，为约4小时至约16小时，电容器可呈现出仅约100微安(“μa”)或更低的漏电流(“dcl”)，在一些实施方式中为约70μa或更低，并且在一些实施方式中，为约1至约50
μa。值得注意的是，即使在例如如上所述的干条件下，电容器也可呈现出如此低的dcl值。
[0024]
电容器的其它电学性质也可为良好的并且在各种条件下保持稳定。例如，电容器可呈现出相对低的等效串联电阻(“esr”)，比如约200毫欧姆，在一些实施方式中小于约150毫欧姆，在一些实施方式中为约0.01至约125毫欧姆，并且在一些实施方式中，为约0.1至约100毫欧姆，在23℃的温度和100khz的运行频率下测量。电容器还可呈现出约30纳法/平方厘米(“nf/cm
2”)或更高的干式电容，在一些实施方式中为约100nf/cm2或更高，在一些实施方式中为约200至约3,000nf/cm2，并且在一些实施方式中，为约400至约2,000nf/cm2，在23℃的温度、120hz的频率下测量。尤其地，这样的电学性质(例如，esr和/或电容)甚至在如前所述的干条件和/或高温下仍可保持稳定。例如，甚至在暴露于约80℃或更高的温度(在一些实施方式中为约100℃至约150℃，并且在一些实施方式中，为约105℃至约130℃(例如，105℃或125℃))达显著的一段时间(比如约100小时或更长，在一些实施方式中为约150小时至约3000小时，并且在一些实施方式中，为约200小时至约2500小时(例如，240小时))之后，电容器仍可呈现出在上述范围内的esr和/或电容值。在一个实施方式中，例如，暴露于高温(例如，125℃)240小时之后的电容器的esr和/或电容值与电容器的初始的esr和/或电容值(例如，在23℃下)的比例为约2.0或更低，在一些实施方式中为约1.5或更低，并且在一些实施方式中，为1.0至约1.3。
[0025]
此外，据信，可使电容器的耗散系数保持在相对低的水平。耗散系数通常是指在电容器中发生的损耗且经常表示为理想电容器性能的百分比。例如，电容器的耗散系数典型地为约250％或更低，在一些实施方式中为约200％或更低，并且在一些实施方式中，为约1％至约180％，如在120hz的频率下测得的。
[0026]
现在将更详细地描述电容器的各种实施方式。
[0027]
i.电容器元件
[0028]
a.阳极体
[0029]
电容器元件包括含有形成在经烧结的多孔体上的电介质的阳极。多孔阳极体可由含有阀金属(即，能够氧化的金属)或基于阀金属的化合物(比如钽、铌、铝、铪、钛、其合金、其氧化物、其氮化物等)的粉末形成。粉末典型地由还原方法形成，其中，钽盐(例如，氟钽酸钾(k2taf7)、氟钽酸钠(na2taf7)、五氯化钽(tacl5)等)与还原剂反应。还原剂可以液体、气体(例如，氢气)、或固体(比如金属(例如，钠)、金属合金、或金属盐)的形式提供。在一个实施方式中，例如，可在约900℃至约2,000℃的温度下加热钽盐(例如，tacl5)，以形成可在气态还原剂(例如，氢气)的存在下被还原的蒸气，在一些实施方式中温度为约1,000℃至约1,800℃，且在一些实施方式中，为约1,100℃至约1,600℃。这样的还原反应的额外的细节可描述在maeshima等的wo2014/199480中。在还原后，可将产物冷却、粉碎并且洗涤以形成粉末。
[0030]
取决于期望的应用，粉末的比电荷(荷质比，specific charge)典型地自约2,000至约600,000微法*伏特/克(“μf*v/g”)变化。例如，在某些实施方式中，可采用高电荷粉末，其比电荷为约100,000至约600,000μf*v/g，在一些实施方式中为约120,000至约500,000μf*v/g，且在一些实施方式中，为约150,000至约400,000μf*v/g。在其它实施方式中，可采用低电荷粉末，其比电荷为约2,000至约100,000μf*v/g，在一些实施方式中为约5,000至约80,000μf*v/g，且在一些实施方式中，为约10,000至约70,000μf*v/g。如本领域所知的，比
电荷可通过如下确定：将电容乘以所采用的阳极化电压，然后，将该乘积除以经阳极化的电极体的重量。
[0031]
粉末可以是含有初级颗粒的自由流动的、细分的粉末。粉末的初级颗粒的中值尺寸(d50)通常为约5至约500纳米，在一些实施方式中为约10至约400纳米，且在一些实施方式中，为约20至约250纳米，比如使用由beckman coulter corporation制造的激光粒度分布分析仪(例如，ls
‑
230)测定，任选地在使颗粒经受70秒的超声波振动之后进行。初级颗粒典型地具有三维粒状形状(例如，结节状的或角状的)。这样的颗粒典型地具有相对低的“纵横比”，其为颗粒的平均直径或宽度除以平均厚度(“d/t”)。例如，颗粒的纵横比可为约4或更低，在一些实施方式中为约3或更低，且在一些实施方式中，为约1至约2。除了初级颗粒之外，粉末还可含有其它类型的颗粒，比如通过聚集(aggregating)(或附聚(agglomerating))初级颗粒形成的次级颗粒。这样的次级颗粒的中值尺寸(d50)可为约1至约500微米，且在一些实施方式中，为约10至约250微米。
[0032]
颗粒的附聚可通过加热颗粒和/或通过使用粘合剂而发生。例如，附聚(agglomeration)可在约0℃至约40℃的温度下发生，在一些实施方式中温度为约5℃至约35℃，且在一些实施方式中，为约15℃至约30℃。合适的粘合剂同样地可包括，例如，聚(乙烯醇缩丁醛)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯基吡咯烷酮)；纤维素聚合物，比如羧甲基纤维素，甲基纤维素，乙基纤维素，羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素；无规的聚丙烯、聚乙烯；聚乙二醇(例如，来自dow chemical co.的carbowax)；聚苯乙烯，聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺，聚酰亚胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；含氟聚合物，比如聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯，和氟烯烃共聚物；丙烯酸类聚合物，比如聚丙烯酸钠，聚(丙烯酸低级烷基酯)，聚(甲基丙烯酸低级烷基酯)以及丙烯酸低级烷基酯和甲基丙烯酸低级烷基酯的共聚物；以及脂肪酸和蜡，比如硬脂酸及其它皂类(soapy)脂肪酸，植物蜡，微晶蜡(经纯化的石蜡)等。
[0033]
可以使用任何常规粉末压制设备将所得粉末压实以形成粒料(pellet)。例如，可采用压模，其为含有模头(die)和一个或多个冲头(punch)的单工位压实机(single station compaction press)。替代地，可采用仅使用模头和单一下部冲头的砧型压实压模。单工位压实压模可以若干种基本类型获得，比如凸轮、肘杆/转向节和偏心/曲柄压机，具有多种功能，比如单动、双动、浮动模、可动的压板、对置压头(opposed ram)、螺杆、冲击、热压、压印或上浆。可围绕阳极引线压实粉末，所述阳极引线可为线、片等的形式。引线可从阳极体沿纵向延伸并且可由任何导电材料(比如，钽、铌、铝、铪、钛等，以及，其导电氧化物和/或氮化物)形成。引线到阳极体的连接还可使用其它已知技术实现，比如通过将引线焊接至阳极体或在形成期间将其嵌在阳极体内(例如，在压实和/或烧结之前)。
[0034]
在压制之后，可通过在真空下在某些温度(例如，约150℃至约500℃)下加热粒料达数分钟而去除任何粘合剂。替代地，还可通过使粒料与水溶液接触而去除粘合剂，比如bishop等的美国专利号6,197,252中所描述的。之后，粒料被烧结形成多孔的整体块(integral mass)。粒料典型地在约700℃至约1800℃的温度下烧结，在一些实施方式中在约800℃至约1700℃，且在一些实施方式中，在约900℃至约1400℃，时间为约5分钟至约100分钟，且在一些实施方式中，为约8分钟至约15分钟。这可在一个或更多个步骤中发生。如果需要，烧结可在限制氧原子向阳极的转移的气氛中发生。例如，烧结可在还原性气氛中发
生，比如在真空、惰性气体、氢气等中。还原性气氛的压力可为约10托至约2000托，在一些实施方式中为约100托至约1000托，且在一些实施方式中，为约100托至约930托。还可采用氢气和其它气体(例如，氩气或氮气)的混合物。
[0035]
b.电介质
[0036]
阳极还包覆有电介质。如前所述，电介质通过使经烧结的阳极进行阳极氧化(“阳极化”)而形成，使得在阳极上方和/或在阳极内形成电介质层。例如，钽(ta)阳极可被阳极化为五氧化二钽(ta2o5)。
[0037]
典型地，阳极化通过最初将电解质施加至阳极而实施，比如通过将阳极浸入至电解质中。电解质通常呈液体形式，例如，溶液(例如，水性或非水性的)、分散体、熔体等。在电解质中通常使用溶剂，例如水(例如，去离子水)；醚(例如，二乙基醚和四氢呋喃)；二醇(例如，乙二醇、丙二醇等)；醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、和丁醇)；甘油三酯；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇醚乙酸酯、和乙酸甲氧基丙酯)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和n
‑
烷基吡咯烷酮)；腈(例如，乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；亚砜或砜(例如，二甲基亚砜(dmso)和环丁砜)；等。溶剂可构成电解质的约50重量％至约99.9重量％，在一些实施方式中为约75重量％至约99重量％，并且在一些实施方式中，为约80重量％至约95重量％。尽管不是必需的，但是，经常期望使用水性溶剂(例如，水)以促进氧化物的形成。实际上，水可构成电解质中所用的溶剂的约1重量％或更高，在一些实施方式中为约10重量％或更高，在一些实施方式中为约50重量％或更高，在一些实施方式中为约70重量％或更高，并且在一些实施方式中，为约90重量％至100重量％。
[0038]
电解质是导电的且所具有的电导率可为约1毫西门子/厘米(“ms/cm”)或更高，在一些实施方式中为约30ms/cm或更高，并且在一些实施方式中，为约40ms/cm至约100ms/cm，在25℃的温度下测得。为了增强电解质的电导率，通常使用能够在溶剂中离解以形成离子的离子型化合物。为此目的，合适的离子型化合物可包括，例如，酸(例如硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸、亚硼酸等)；有机酸(包括羧酸，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水杨酸、磺基水杨酸、己二酸、马来酸、苹果酸、油酸、没食子酸、酒石酸、柠檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、葡萄糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4
‑
羟基苯甲酸、氨基苯甲酸等)；磺酸(例如甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、苯乙烯磺酸、萘二磺酸、羟基苯磺酸、十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸等)；聚合酸(例如，聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)及其共聚物(例如，马来酸类
‑
丙烯酸类共聚物、磺酸类
‑
丙烯酸类共聚物、和苯乙烯
‑
丙烯酸类共聚物)、角叉菜酸、羧甲基纤维素、海藻酸等)；等等。选择离子型化合物的浓度以实现所需的电导率。举例而言，酸(例如，磷酸)可构成电解质的约0.01重量％至约5重量％，在一些实施方式中为约0.05重量％至约0.8重量％，并且在一些实施方式中，为约0.1重量％至约0.5重量％。如果需要，离子型化合物的共混物也可用于电解质中。
[0039]
为了形成电介质，典型地，在使电解质与阳极体接触的同时，使电流通过电解质。形成电压的值控制着电介质层的厚度。例如，最初可以将电源设置为恒电流模式，直到达到所需的电压。之后，电源可以切换到恒电位模式以确保在阳极的整个表面上方形成期望的电介质厚度。当然，也可以采用其它已知方法，比如脉冲或步进式恒电位方法。发生阳极氧
化的电压的范围典型地为约4至约250v，且在一些实施方式中，为约5至约200v，且在一些实施方式中，为约10至约150v。在氧化期间，可将电解质保持在升高的温度下，比如约30℃或更高，在一些实施方式中，为约40℃至约200℃，且在一些实施方式中，为约50℃至约100℃。还可在环境温度或更低的温度下进行阳极氧化。所得到的电介质层可在阳极的表面上和在其孔内形成。
[0040]
虽然不是必须的，但是，在某些实施方式中，电介质层在整个阳极上可具有不同的厚度，因为其具有位于阳极的外部表面上方的第一部分和位于阳极的内部表面上方的第二部分。在这样的实施方式中，选择性地形成第一部分，使得其厚度大于第二部分的厚度。然而，应理解的是，在特定区域内的电介质层的厚度不需要是均匀的。例如，邻近外部表面的电介质层的一些部分实际上可比内部表面处的层的一些部分更薄，反之亦然。虽然如此，可形成电介质层，使得外部表面处的层的至少一部分比内部表面处的至少一部分具有更大的厚度。虽然这些厚度中的确切差别可随特定应用而变化，但是，第一部分的厚度与第二部分的厚度的比例典型地为约1.2至约40，在一些实施方式中为约1.5至约25，且在一些实施方式中，为约2至约20。
[0041]
为了形成具有不同厚度的电介质层，可采用多阶段工艺(方法、过程)。在工艺的各阶段中，使经烧结的阳极进行阳极氧化(“阳极化”)以形成电介质层(例如，五氧化二钽)。在阳极化的第一阶段期间，典型地采用相对小的形成电压以确保获得用于内部区域的合乎期望的电介质厚度，比如，形成电压的范围为约1至约90伏特，在一些实施方式中为约2至约50伏特，且在一些实施方式中，为约5至约20伏特。之后，可在工艺的第二阶段中将所述经烧结的体进行阳极氧化以将电介质的厚度提高到期望的水平。这通常通过在电解质中以比第一阶段期间采用的更高的电压进行阳极化而实现，比如，以范围为约50至约350伏特的形成电压，在一些实施方式中为约60至约300伏特，且在一些实施方式中，为约70至约200伏特。在第一和/或第二阶段期间，可将电解质保持在范围为约15℃至约95℃的温度下，在一些实施方式中为约20℃至约90℃，且在一些实施方式中，为约25℃至约85℃。
[0042]
阳极化工艺的第一和第二阶段期间采用的电解质可相同或不同。然而，典型地，在电介质发展过程的至少一个阶段期间采用的电解质包含如前所解释的离子型化合物。在一个特别的实施方式中，可期望在第二阶段中采用的电解质具有在比第一阶段中采用的电解质低的离子传导率，以防止在阳极的内表面上形成显著量的氧化物膜。在此方面，在第一阶段期间采用的电解质可含有离子型化合物，所述离子型化合物为酸，例如硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸、亚硼酸等。这样的电解质的电导率可为约0.1至约100ms/cm，在一些实施方式中为约0.2至约20ms/cm，并且在一些实施方式中，为约1至约10ms/cm，在25℃的温度下测定。在第二阶段期间采用的电解质同样地可含有离子型化合物，所述离子型化合物为弱酸的盐，使得孔隙中的水合氢离子浓度由于其中的电荷通道而增加。离子传输或扩散使得弱酸阴离子在必要时移动到孔隙中以平衡电荷。结果，在水合氢离子、酸阴离子和未离解的酸之间的平衡的建立中，主要导电物质(水合氢离子)的浓度降低，因此形成导电较差的物质。导电物质的浓度的降低导致电解质中相对高的电压降，其阻碍了内部的进一步的阳极化，同时，在持续高电导率的区域中，在外部上建立更厚的氧化物层，以达到更高的形成电压。合适的弱酸盐可包括，例如，硼酸、亚硼酸、乙酸、草酸、乳酸、己二酸等的铵或碱金属盐(例如，钠、钾等)。特别合适的盐包括四硼酸钠和五硼酸铵。这样的电解质的电导率典型地为约
0.1至约20ms/cm，在一些实施方式中为约0.5至约10ms/cm，并且在一些实施方式中，为约1至约5ms/cm，在25℃的温度下测定。
[0043]
如果需要，阳极化的各阶段可重复一个或多个循环以获得期望的电介质厚度。此外，在第一阶段和/或第二阶段之后，阳极也可用另一种溶剂(例如，水)清洗或洗涤以去除电解质。
[0044]
c.固体电解质
[0045]
固体电解质位于电介质上方并且通常用作电容器的阴极。典型地，固体电解质的总厚度为约1至约50μm，并且在一些实施方式中，为约5至约20μm。如前所述，固体电解质包含导电聚合物，该导电聚合物具有衍生自具有以下通式(i)的苯胺单体的重复单元：
[0046][0047]
其中，
[0048]
r5和r6独立地为氢、烷基(例如，甲基、乙基、己基、辛基等)、烯基、芳基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基)、烷基硫代烷基、烷芳基、芳烷基、卤代烷基(例如，三氟甲基)、氨基、环氧基、硅烷、硅氧烷、醇、苄基、羧酸酯/盐、醚、醚羧酸酯/盐、醚磺酸酯/盐、酯磺酸酯/盐、氨基甲酸酯等、或其组合。例如，在特定的实施方式中，r5和r6为氢，以使导电聚合物包含衍生自苯胺的重复单元。在其它实施方式中，r5或r6中的一个或两个可为烷基(例如，甲基)或烷氧基(例如，甲氧基)。典型地，聚苯胺所具有的重均分子量为约20,000g/摩尔或更高，在一些实施方式中为约50,000至500,000g/摩尔，并且在一些实施方式中，为约60,000至约300,000g/摩尔，例如，由通过凝胶渗透色谱法测得的聚苯乙烯换算值确定。
[0049]
衍生自式(i)的单体的苯胺聚合物通常被认为是“非本征”导电的，以致其典型地需要存在掺杂剂。例如，在某些实施方式中，苯胺单体可在还包含质子给体的组合物中进行聚合，该质子给体因此可用作用于聚合物的内部掺杂剂。这样的质子给体的使用量典型地为约0.1至约0.5摩尔/1摩尔苯胺单体，在一些实施方式中为约0.3至约0.45摩尔/1摩尔苯胺单体，并且在一些实施方式中，为约0.3至约0.4摩尔/1摩尔苯胺单体。合适的质子给体可包括，例如，bronsted酸或其盐，且特别是，有机酸和/或其盐。例如，在一个实施方式中，质子给体可为有机酸化合物，例如具有以下通式(ii)的那些：
[0050][0051]
其中，
[0052]
m为1
‑
10的整数(例如，1或2)；
[0053]
m为：氢；有机自由基，例如芳族化合物(例如，吡啶鎓、咪唑鎓、苯胺鎓等)；无机自
由基，例如碱金属(例如，锂、钠、钾等)、碱土金属(例如，钙、镁等)、过渡金属(例如，铁)、铵等；等等；
[0054]
x为阴离子，例如so3‑
、po
32
‑
、po4(oh)
‑
、opo
32
‑
、opo2(oh)
‑
、coo
‑
等；
[0055]
r4、r5、和r6独立地为：氢；烃基，例如直链或支化的c1‑
c
24
烷基(例如，辛基或2
‑
乙基己基)、环烷基、芳基(例如，戊基)、烷芳基等；或r
93
si
‑
基团，其中r9各自独立地为氢或烃基；和
[0056]
r7和r8独立地为：烃基，例如直链或支化的c1‑
c
24
烷基(例如，丁基、辛基、癸基、或2
‑
乙基己基)、环烷基、芳基(例如，戊基)、烷芳基等；或
‑
(r
10
o)
q
‑
r
11
，其中q为等于或大于1的整数(例如，1
‑
10)，r
10
为烃基或亚甲硅烷基，r
11
为氢、烃基、或r
123
si
‑
，其中r
12
各自独立地为烃基。
[0057]
例如，在一个特别的实施方式中，x可为so3，r4可为氢，r5可为氢，和/或，r6可为氢。在这样的实施方式中，r7和/或r8可，例如，为直链或支化的c1‑
c
24
烷基，例如丁基、辛基、癸基、或2
‑
乙基己基。例如，一个特别合适的质子给体是二
‑2‑
乙基己基磺基琥珀酸钠。
[0058]
如本领域技术人员将理解的，导电聚合物可通过多种技术形成。例如，在一个特别的实施方式中，可在包含氧化催化剂的组合物中聚合衍生自通式(i)的聚苯胺。也可采用这些单体的衍生物，所述衍生物为例如前述化合物的二聚体或三聚体。该衍生物可由相同或不同的单体单元组成，并且，以如下形式使用：纯的形式，以及，与彼此的混合物，和/或，与所述单体的混合物。还可采用这些前体的氧化或还原形式。该聚合反应中所用的氧化催化剂的量没有特别限制，且相对于所装入的用作物料的苯胺单体的摩尔数，可在1至50摩尔倍、更优选1至20摩尔倍的范围内。氧化催化剂可为过渡金属盐，例如，包含铵、钠、金、铁(iii)、铜(ii)、铬(vi)、铈(iv)、锰(iv)、锰(vii)、或钌(iii)阳离子的无机或有机酸的盐。特别合适的过渡金属盐包括：卤化物(例如，fecl3或haucl4)；其它无机酸的盐(例如，fe(clo4)3、fe2(so4)3、(nh4)2s2o8、或na3mo
12
po
40
)；以及，包含有机基团的无机酸和有机酸的盐。具有有机基团的无机酸的盐的实例包括，例如，c1‑
c
20
烷醇的硫酸单酯的铁(iii)盐(例如，十二烷基硫酸酯的铁(iii)盐)。同样地，有机酸的盐的实例包括，例如，c1‑
c
20
烷烃磺酸(例如，甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸、或十二烷磺酸)的铁(iii)盐；脂族全氟磺酸(例如，三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸、或全氟辛烷磺酸)的铁(iii)盐；脂族c1‑
c
20
羧酸(例如，2
‑
乙基己基羧酸)的铁(iii)盐；脂族全氟羧酸(例如，三氟乙酸或全氟辛烷酸)的铁(iii)盐；任选地经c1‑
c
20
烷基取代的芳族磺酸(例如，苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸、或十二烷基苯磺酸)的铁(iii)盐；环烷烃磺酸(例如，樟脑磺酸)的铁(iii)盐；等等。还可使用这些前述盐的混合物。
[0059]
除了单体以及其它任选的组分(例如，质子给体、催化剂等)之外，聚合组合物还典型地包含一种或多种溶剂，例如美国专利no.9,754,697中所述的，将该美国专利完全引入本文作为参考。合适的溶剂可包括，例如，水、二醇(例如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、三乙二醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、二丙二醇等)；二醇醚(例如，甲基二醇醚、乙基二醇醚、异丙基二醇醚等)；醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、和丁醇)；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇醚乙酸酯、乙酸甲氧基丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和n
‑
烷基吡咯烷酮)；亚砜或砜(例如，二甲基亚砜(dmso)和环丁砜)；酚类化合
物(例如，甲苯、二甲苯等)；等等。在某些情况下，可采用多种溶剂，例如水和有机溶剂(例如，甲苯)。该聚合反应中所用的溶剂的量没有特别限制，只要用作物料的苯胺单体溶解在溶剂中即可，但是，其优选为所装入的苯胺单体的重量的0.1至100倍、更优选为0.1至50倍。发生反应时的温度典型地自约
‑
20℃至约140℃变化，并且在一些实施方式中，自约20℃至约100℃变化。当反应完成时，可采用已知的纯化技术来除去任何盐杂质，例如，通过用溶剂洗涤、再沉淀、离心沉降、超滤、渗析或离子交换树脂处理等、以及它们的组合。
[0060]
当然，还可在聚合组合物中使用其它组分以增强所得的固体电解质的性能。例如，在某些实施方式中，可使用无机酸(例如，磷酸、硫酸等)。同样地，可使用乳化剂以帮助使聚合过程中的相转化的风险最小化。合适的乳化剂可包括，例如，本领域已知的离子型乳化剂和非离子型乳化剂。
[0061]
如前所述，衍生自式(i)的单体的苯胺聚合物通常被认为是“非本征”导电的，以致其典型地需要存在掺杂剂。除了前面所述的内部掺杂剂之外或者代替前面所述的内部掺杂剂，在固体电解质中还可使用外部掺杂剂，该外部掺杂剂在聚苯胺形成之后与聚苯胺形成配合物或复合物。这样的外部掺杂剂的一个实例是酚类化合物。当使用时，这样的酚类化合物的使用量典型地为以下的量：约10至约60克/1克聚苯胺，在一些实施方式中为约15至约50克/1克聚苯胺，并且在一些实施方式中，为约20至约40克/1克聚苯胺。合适的酚类化合物可包括羟基酚类化合物，例如具有以下结构(iii)、(iv)、(v)、或(vi)之一的那些：
[0062][0063]
其中，
[0064]
n为0
‑
5、优选0
‑
3的整数(例如，0或1)；和
[0065]
r独立地为c1‑
c
20
烷基、烯基、环烷基、芳基、烷芳基等。
[0066]
式(iii)的羟基酚类化合物的具体实例可包括甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、丙氧基苯酚、异丙氧基苯酚、丁氧基苯酚、异丁氧基苯酚、和叔丁氧基苯酚。式(iv)的羟基酚类化合物的具体实例可包括羟基萘。式(v)的羟基酚类化合物的具体实例可包括甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚(例如4
‑
异丙基苯酚)、丁基苯酚、和戊基苯酚(例如4
‑
叔戊基苯酚)。同样地，式(vi)
的羟基酚类化合物的具体实例可包括1,6
‑
萘烷二醇、2,6
‑
萘二醇、和2,7
‑
萘二醇。
[0067]
如果需要，在固体电解质中还可使用热稳定剂。当使用时，这样的热稳定剂的使用量典型地为以下的量：约10至约60克/1克聚苯胺，在一些实施方式中为约15至约50克/1克聚苯胺，并且在一些实施方式中，为约20至约40克/1克聚苯胺。合适的热稳定剂包括，例如，有机酸、无机酸、和/或它们的盐。例如，合适的热稳定剂可包括：有机磺酸，例如烷基磺酸(例如，甲烷磺酸、乙烷烷磺酸、二
‑2‑
乙基己基磺基琥珀酸等)和芳族磺酸(例如，苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸、十二烷基苯磺酸、蒽醌磺酸等)；有机羧酸，例如烷基羧酸(例如，十一碳烯酸、环己烷羧酸、2
‑
乙基己酸等)和芳族羧酸(例如，水杨酸、苯甲酸、萘甲酸、苯均三酸等)；有机磷酸，例如烷基磷酸(例如，十二烷基磷酸、磷酸氢双(2
‑
乙基己基)酯等)和芳族磷酸；有机膦酸，例如烷基膦酸和芳族膦酸(例如，苯膦酸、萘膦酸、苯基膦酸等)；等等，以及前述任意一种的盐。
[0068]
所得的聚苯胺能够容易地浸渍由高的比电荷粉末形成的小孔，使得所得固体电解质具有“膜状”结构且以基本上均匀的方式包覆至少一部分阳极。这改善了所得的氧化物的品质及其表面覆盖率，并从而增强了电容器组装件的电学性质。
[0069]
i.内层
[0070]
固体电解质通常由一个或多个“内部”导电聚合物层形成。在本文中，术语“内部”是指由相同材料形成且(直接地或经由其它层(例如，粘合剂层))位于电介质上方的一个或多个层。可采用一个或多个内层。例如，固体电解质典型地包含2至30个，在一些实施方式中为4至20个，并且在一些实施方式中为约5至15个内层(例如，10个层)。
[0071]
在一个实施方式中，内层可包含例如如前所述的聚苯胺。在一个特别的实施方式中，内层通常不含其它类型的导电聚合物，且因此主要由本文所述的聚苯胺形成。更特别地，聚苯胺可构成内层的约50重量％或更高，在一些实施方式中为约70重量％或更高，并且在一些实施方式中，为约90重量％或更高(例如，100重量％)。在另一实施方式中，内层可包含不同于聚苯胺的导电聚合物(例如，噻吩聚合物)，如下文更详细地描述的。无论如何，内层典型地以包含溶剂的溶液的形式施用。导电聚合物的浓度可根据所需的粘度和将层施用至阳极的特定方式而变化。然而，典型地，聚合物构成溶液的约0.1至约10重量％，在一些实施方式中为约0.4至约5重量％，并且在一些实施方式中，为约0.5至约4重量％。同样地，溶剂可构成溶液的约90重量％至约99.9重量％，在一些实施方式中为约95重量％至约99.6重量％，并且在一些实施方式中，为约96重量％至约99.5重量％。当采用溶液时，可使用任何已知技术将溶液施用至阳极，所述已知技术例如浸渍、流延(例如幕涂、旋涂等)、印刷(例如凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷等)、等等。在将所得的导电聚合物层施用至阳极后，可对其进行干燥和/或洗涤。
[0072]
ii.外层
[0073]
固体电解质可仅包含“内层”，使得其基本上由相同的材料(即，聚苯胺)形成。虽然如此，在其它实施方式中，固体电解质还可包含一个或多个任选的“外部”导电聚合物层，该任选的“外部”导电聚合物层由不同于内层的材料形成且位于内层上方。可采用一个或多个外层。例如，固体电解质可包含2
‑
30个，在一些实施方式中为4
‑
20个，并且在一些实施方式中，为约5
‑
15个外层。
[0074]
在一个实施方式中，外层可由其它类型的聚苯胺或其它类型的导电聚合物(例如
聚吡咯、聚噻吩等)形成。例如，外层主要由这样的导电聚合物形成，其中，该导电聚合物构成相应的外层的约50重量％或更高，在一些实施方式中为约70重量％或更高，并且在一些实施方式中，为约90重量％或更高(例如，100重量％)。在另一实施方式中，外层可由如前所述的聚苯胺形成。例如，外层主要由这样的聚苯胺形成，其中，该聚苯胺构成相应的外层的约50重量％或更高，在一些实施方式中为约70重量％或更高，并且在一些实施方式中，为约90重量％或更高(例如，100重量％)。
[0075]
当在内层和/或外层中采用其它类型的导电聚合物时，可采用各种聚合物。例如，可采用具有下式(vii)的重复单元的噻吩聚合物：
[0076][0077]
其中，
[0078]
r7为直链或支化的c1至c
18
烷基基团(例如，甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基、正戊基、1
‑
甲基丁基、2
‑
甲基丁基、3
‑
甲基丁基、1
‑
乙基丙基、1,1
‑
二甲基丙基、1,2
‑
二甲基丙基、2,2
‑
二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2
‑
乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；c5至c
12
环烷基基团(例如，环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基等)；c6至c
14
芳基基团(例如，苯基、萘基等)；c7至c
18
芳烷基基团(例如，苄基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2,3
‑
二甲苯基、2,4
‑
二甲苯基、2,5
‑
二甲苯基、2
‑6‑
二甲苯基、3
‑4‑
二甲苯基、3,5
‑
二甲苯基、基(mesityl)等)；c1‑
c4羟烷基基团、或羟基基团；并且
[0079]
q为0至8的整数，在一些实施方式中，为0至2，并且在一个实施方式中，为0。在一个特别的实施方式中，“q”为0并且聚合物为聚(3,4
‑
亚乙基二氧噻吩)。一种适合形成这样的聚合物的单体的可市购的合适实例为3,4
‑
亚乙基二氧噻吩，其可从heraeus以名称cleviostmm获得。
[0080]
在式(vii)的聚合物需要不与聚合物共价结合的独立抗衡离子的存在的方面来说，式(vii)的聚合物通常被认为是“非本征”导电的。抗衡离子可为单体型或聚合物型的阴离子，其抵消了导电聚合物的电荷。聚合物型阴离子可为，例如，以下的阴离子：聚合物型羧酸(例如，聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等)；聚合物型磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“pss”)、聚乙烯基磺酸等)；等等。酸还可为共聚物，例如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸与其它可聚合单体(例如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。同样，合适的单体型阴离子包括，例如，以下的阴离子：c1至c
20
烷烃磺酸(例如，十二烷磺酸)；脂族全氟磺酸(例如，三氟甲烷磺酸、全氟丁烷磺酸或全氟辛烷磺酸)；脂族c1至c
20
羧酸(例如，2
‑
乙基
‑
己基羧酸)；脂族全氟羧酸(例如，三氟乙酸或全氟辛酸)；任选地被c1至c
20
烷基取代的芳族磺酸(例如，苯磺酸、邻甲苯磺酸、对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)；环烷烃磺酸(例如，樟脑磺酸或四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、高氯酸盐、六氟锑酸盐、六氟砷酸盐或六氯锑酸盐)；等等。特别合适的抗衡阴离子是聚合物型阴离子，例如聚合物型羧酸或磺酸(例如，聚苯乙烯磺酸(“pss”))。这样的聚合物
型阴离子的分子量典型地范围为约1,000至约2,000,000，并且在一些实施方式中，为约2,000至约500,000。
[0081]
还可采用本征导电聚合物，其具有位于主链上的正电荷(该正电荷至少部分地被共价键合至该聚合物的阴离子抵消(补偿))。举例而言，合适的本征导电噻吩聚合物的一个实例可具有下式(viii)的重复单元：
[0082][0083]
其中，
[0084]
r为(ch2)
a
‑
o
‑
(ch2)
b
；
[0085]
a为0至10，在一些实施方式中为0至6，并且在一些实施方式中，为1至4(例如，1)；
[0086]
b为1至18，在一些实施方式中为1至10，并且在一些实施方式中，为2至6(例如，2、3、4、或5)；
[0087]
z为阴离子，例如so3‑
、c(o)o
‑
、bf4‑
、cf3so3‑
、sbf6‑
、n(so2cf3)2‑
、c4h3o4‑
、clo4‑
等；
[0088]
x为阳离子，例如氢、碱金属(例如，锂、钠、铷、铯或钾)、铵等。
[0089]
在一个特别的实施方式中，式(ii)中的z为磺酸根离子，使得本征导电聚合物包含下式(ix)的重复单元：
[0090][0091]
其中，r和x的定义如上。在式(ii)或(iii)中，a优选为1且b优选为3或4。同样地，x优选为钠或钾。
[0092]
如果需要，该聚合物可为包含其它类型重复单元的共聚物。在这样的实施方式中，式(viii)的重复单元典型地构成该共聚物中的重复单元总量的约50摩尔％或更高，在一些实施方式中为约75摩尔％至约99摩尔％，并且在一些实施方式中，为约85摩尔％至约95摩尔％。当然，该聚合物还可为均聚物，以致其包含100摩尔％的式(viii)的重复单元。这样的均聚物的具体实例包括聚(4
‑
(2,3
‑
二氢噻吩并
‑
[3,4
‑
b][1,4]二氧芑
‑2‑
基甲氧基)
‑1‑
丁烷
‑
磺酸,盐)和聚(4
‑
(2,3
‑
二氢噻吩并
‑
[3,4
‑
b][l,4]二氧芑
‑2‑
基甲氧基)
‑
l
‑
丙烷磺酸,盐)。
[0093]
当采用时，将导电聚合物以经预聚合的导电颗粒的分散体的形式施用可为合乎期望的。典型地，这样的颗粒所具有的平均尺寸(例如，直径)为约1至约100纳米，在一些实施方式中为约2至约80纳米，并且在一些实施方式中，为约4至约50纳米。颗粒的直径可使用已知技术测定，例如通过超速离心、激光衍射等。颗粒的形状同样可变化。例如，在一个特别的实施方式中，颗粒是球形的。然而，应理解的是，本发明也考虑其它形状，例如板、杆、盘、条、管、不规则形状等。分散体中的颗粒的浓度可根据分散体的期望粘度和分散体被施加至电
容器元件的特定方式而变化。然而，典型地，颗粒构成分散体的约0.1至约10重量％，在一些实施方式中为约0.4至约5重量％，并且在一些实施方式中，为约0.5至约4重量％。
[0094]
分散体还可含有一种或多种粘合剂以进一步增强聚合物层的胶粘性质并且还增加分散体内的颗粒的稳定性。粘合剂性质上可为有机的，例如聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚丁酸乙烯酯，聚丙烯酸酯，聚丙烯酸酰胺，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酰胺，聚丙烯腈，苯乙烯/丙烯酸酯，乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚苯乙烯，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚氨酯，聚酰胺，聚酰亚胺，聚砜，三聚氰胺甲醛树脂，环氧树脂，有机硅树脂或纤维素。还可采用交联剂来增强粘合剂的粘附能力。这样的交联剂可包括，例如，三聚氰胺化合物，封闭的(masked)异氰酸酯，或功能性硅烷(例如3
‑
环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解产物)或能够交联的聚合物(例如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烃)，以及后续的交联。
[0095]
还可采用分散剂以促进将层施加至阳极的能力。合适的分散剂包括溶剂，例如脂族醇(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇)，脂族酮(例如，丙酮和甲基乙基酮)，脂族羧酸酯(例如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)，芳烃(例如，甲苯和二甲苯)，脂族烃(例如，己烷、庚烷和环己烷)，氯化烃(例如，二氯甲烷和二氯乙烷)，脂族腈(例如，乙腈)，脂族亚砜和砜(例如，二甲基亚砜和环丁砜)，脂族羧酸酰胺(例如，甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)，脂族和芳脂族(araliphatic)醚(例如，二乙醚和苯甲醚)，水，以及任何前述溶剂的混合物。特别合适的分散剂是水。
[0096]
除了以上提及的那些之外，还可在分散体中使用其它成分。例如，可使用常规填料，其尺寸为约10纳米至约100微米，在一些实施方式中为约50纳米至约50微米，并且在一些实施方式中，为约100纳米至约30微米。这样的填料的实例包括碳酸钙、硅酸盐、氧化硅、硫酸钙或硫酸钡、氢氧化铝、玻璃纤维或泡(bulb)、木粉、纤维素粉末炭黑、导电聚合物等。填料可以粉末形式引入到分散体中，但也可以其它形式(例如，纤维)存在。
[0097]
在分散体中还可采用表面活性物质，例如离子型或非离子型的表面活性剂。此外，可采用胶粘剂，例如有机官能化硅烷或其水解产物，例如3
‑
缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷，3
‑
氨基丙基
‑
三乙氧基硅烷，3
‑
巯基丙基
‑
三甲氧基硅烷，3
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。分散体还可含有增加电导率的添加剂，例如含醚基团的化合物(例如，四氢呋喃)，含内酯基团的化合物(例如，γ
‑
丁内酯或γ
‑
戊内酯)，含酰胺或内酰胺基团的化合物(例如，己内酰胺、n
‑
甲基己内酰胺、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基乙酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)、n
‑
甲基甲酰胺、n
‑
甲基甲酰苯胺、n
‑
甲基吡咯烷酮(nmp)、n
‑
辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮)，砜和亚砜(例如，环丁砜(四亚甲基砜)或二甲基亚砜(dmso))，糖或糖衍生物(例如，蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖)，糖醇(例如，山梨糖醇或甘露糖醇)，呋喃衍生物(例如，2
‑
呋喃羧酸或3
‑
呋喃羧酸)，醇(例如，乙二醇、甘油、二乙二醇或三乙二醇)。
[0098]
可使用各种已知技术施加分散体，例如通过旋涂、浸渍、倾倒、滴涂、注射、喷涂、刮刀涂布、刷涂、印刷(例如，喷墨、丝网印刷或移印(pad printing))或浸入。分散体的粘度典型地为约0.1至约100,000mpas(在100s
‑1的剪切速率下测量)，在一些实施方式中为约1至约10,000mpas，在一些实施方式中为约10至约1,500mpas，并且在一些实施方式中，为约100至约1000mpas。
[0099]
如果需要，还可在固体电解质的外层中采用羟基官能化的非离子型聚合物。术语“羟基官能化的”通常意指化合物包含至少一个羟基官能团或者能够在溶剂的存在下具有这样的官能团。不旨在受到理论的限制，据信，具有一定分子量的羟基官能化聚合物的使用能够使得在高电压下的化学分解的可能性最小化。举例而言，羟基官能化聚合物的分子量可为约100至10,000g/摩尔，在一些实施方式中为约200至2,000，在一些实施方式中为约300至约1,200，并且在一些实施方式中，为约400至约800。
[0100]
为此目的，通常可采用各种羟基官能化的非离子型聚合物中的任意者。例如，在一个实施方式中，羟基官能化聚合物是聚亚烷基醚。聚亚烷基醚可包括聚亚烷基二醇(例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚表氯醇等)、聚氧杂环丁烷、聚苯醚、聚醚酮等。典型地，聚亚烷基醚主要是具有末端羟基的直链非离子型聚合物。特别合适的是聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基二醇(聚四氢呋喃)，其是通过环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃向水的加成聚合而制得的。聚亚烷基醚可通过缩聚反应由二醇或多元醇制备。二醇组分可，特别地，选自饱和或不饱和的、支化或非支化的、含有5
‑
36个碳原子的脂族二羟基化合物或芳族二羟基化合物，例如，戊烷
‑
1,5
‑
二醇、己烷
‑
1,6
‑
二醇、新戊二醇、双
‑
(羟甲基)
‑
环己烷、双酚a、二聚体二醇、经氢化的二聚体二醇、或甚至所提及的二醇的混合物。此外，在聚合反应中还可使用多羟基醇，包括，例如，甘油、双甘油和聚甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇或山梨糖醇。
[0101]
除了前面提到的那些，本发明中还可采用其它羟基官能化的非离子型聚合物。这样的聚合物的一些实例包括，例如，经乙氧基化的烷基酚；经乙氧基化或经丙氧基化的c6‑
c
24
脂肪醇；具有通式ch3‑
(ch2)
10
‑
16
‑
(o
‑
c2h4)1‑
25
‑
oh的聚(多)氧亚乙基二醇烷基醚(例如，八亚乙基二醇单十二烷基醚和五亚乙基二醇单十二烷基醚)；具有通式ch3‑
(ch2)
10
‑
16
‑
(o
‑
c3h6)1‑
25
‑
oh的聚氧亚丙基二醇烷基醚；具有以下通式c8h
17
‑
(c6h4)
‑
(o
‑
c2h4)1‑
25
‑
oh的聚氧亚乙基二醇辛基酚醚(例如，triton
tm x
‑
100)；具有以下通式c9h
19
‑
(c6h4)
‑
(o
‑
c2h4)1‑
25
‑
oh的聚氧亚乙基二醇烷基酚醚(例如，壬苯醇醚
‑
9)；c8‑
c
24
脂肪酸的聚氧亚乙基二醇酯，例如聚氧亚乙基二醇脱水山梨糖醇烷基酯(例如，聚氧亚乙基(20)脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基(20)脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧亚乙基(20)脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基(20)脱水山梨糖醇单油酸酯、peg
‑
20甲基葡萄糖二硬脂酸酯、peg
‑
20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、peg
‑
80蓖麻油、和peg
‑
20蓖麻油、peg
‑
3蓖麻油、peg 600二油酸酯、和peg 400二油酸酯)以及聚氧亚乙基甘油烷基酯(例如，聚氧亚乙基
‑
23甘油月桂酸酯和聚氧亚乙基
‑
20甘油硬脂酸酯)；c8‑
c
24
脂肪酸的聚氧亚乙基二醇醚(例如，聚氧亚乙基
‑
10鲸蜡基醚、聚氧亚乙基
‑
10硬脂基醚、聚氧亚乙基
‑
20鲸蜡基醚、聚氧亚乙基
‑
10油烯基醚、聚氧亚乙基
‑
20油烯基醚、聚氧亚乙基
‑
20异十六烷基醚、聚氧亚乙基
‑
15十三烷基醚、和聚氧亚乙基
‑
6十三烷基醚)；聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物(例如，poloxamers)；等等，以及它们的混合物。
[0102]
可以各种不同的方式将羟基官能化的非离子型聚合物结合到外层中。例如，在某些实施方式中，可简单地将非离子型聚合物结合到非本征导电聚合物的分散体中。在这样的实施方式中，非离子型聚合物在该层中的浓度可为约1重量％至约50重量％，在一些实施方式中为约5重量％至约40重量％，并且在一些实施方式中，为约10重量％至约30重量％。然而，在其它实施方式中，可在初始外层形成之后施用非离子型聚合物。在这样的实施方式中，用于施用非离子型聚合物的技术可发生改变。举例而言，非离子型聚合物可使用各种方
法以液体溶液的形式施用，所述方法例如浸渍、浸入、倾倒、滴加、注入、喷洒、铺展、涂装或印刷(例如，喷墨、丝网印刷或移印)。在该溶液中，可采用本领域技术人员已知的溶剂，例如，水、醇、或者它们的混合物。在这样的溶液中，非离子型聚合物的浓度典型地为该溶液的约5重量％至约95重量％，在一些实施方式中为约10重量％至约70重量％，并且在一些实施方式中，为约15重量％至约50重量％。如果需要，这样的溶液通常可不含导电聚合物。例如，导电聚合物可构成该溶液的约2重量％或更低，在一些实施方式中为约1重量％或更低，并且在一些实施方式中，为约0.5重量％或更低。
[0103]
d.外部聚合物包覆物
[0104]
如前所述，还向阳极施用外部聚合物包覆物，该外部聚合物包覆物位于固体电解质的上方。外部聚合物包覆物通常包含由如上所述的导电聚合物颗粒形成的一层或多层(例如，由非本征导电聚合物形成)。外部包覆物可能够进一步渗透到电容器形体(主体，body)的边缘区域中以增加对电介质的粘附并且产生更加机械稳固(robust)的部件(部分)，其可减少等效串联电阻和漏电流。因为通常旨在改进边缘覆盖程度而不是浸渍阳极体的内部，所以外部包覆物中使用的颗粒典型地具有比固体电解质中(例如，外层中)使用的任何任选颗粒中所采用的那些尺寸更大的尺寸。例如，外部聚合物包覆物中采用的颗粒的平均尺寸与固体电解质中采用的任何颗粒的平均尺寸的比典型地为约1.5至约30，在一些实施方式中为约2至约20，并且在一些实施方式中，为约5至约15。例如，外部包覆物中采用的颗粒的平均尺寸可为约50至约800纳米，在一些实施方式中为约80至约600纳米，并且在一些实施方式中，为约100至约500纳米。
[0105]
还可任选地在外部聚合物包覆物中采用交联剂以进一步增强对固体电解质的粘附程度。典型地，在施加用于外部包覆物的分散体之前施加交联剂。合适的交联剂描述于，例如，merker等的美国专利公开no.2007/0064376中并且包括，例如，胺(例如，二胺、三胺、低聚胺、多胺等)；多价金属阳离子，例如mg、al、ca、fe、cr、mn、ba、ti、co、ni、cu、ru、ce或zn的盐或化合物、鏻化合物、锍化合物等。特别合适的实例包括，例如，1,4
‑
二氨基环己烷、1,4
‑
双(氨基
‑
甲基)环己烷、乙二胺、1,6
‑
己二胺、1,7
‑
庚二胺、1,8
‑
辛二胺、1,9
‑
壬二胺、1,10
‑
癸二胺、1,12
‑
十二烷二胺、n,n
‑
二甲基乙二胺、n,n,n',n'
‑
四甲基乙二胺、n,n,n',n'
‑
四甲基
‑
1,4
‑
丁二胺等，以及其混合物。
[0106]
交联剂典型地从ph为1至10的溶液或分散体施加，在一些实施方式中ph为2至7，在一些实施方式中，ph为3至6，在25℃下测定。可采用酸性化合物来帮助实现期望的ph水平。用于交联剂的溶剂或分散剂的实例包括水或有机溶剂，例如醇、酮、羧酸酯等。交联剂可通过任何已知工艺施加至电容器形体(主体，body)，例如旋涂、浸渍、流延、滴涂、喷涂、气相沉积、溅射、升华、刮涂、涂漆或印刷，例如喷墨、丝网印刷或移印。一旦施加，即可在施加聚合物分散体之前将交联剂干燥。然后可重复该过程，直到获得期望的厚度。例如，整个外部聚合物包覆物(包括交联剂和分散体层)的总厚度可为约1至约50μm，在一些实施方式中为约2至约40μm，并且在一些实施方式中，为约5至约20μm。
[0107]
e.阴极包覆物
[0108]
如果需要，电容器元件还可采用位于固体电解质上方的阴极包覆物和外部聚合物包覆物。阴极包覆物可含有金属颗粒层，其包括分散在聚合物基体中的多个导电金属颗粒。颗粒典型地构成该层的约50重量％至约99重量％，在一些实施方式中为约60重量％至约98
重量％，并且在一些实施方式中，为约70重量％至约95重量％，而聚合物基体典型地构成该层的约1重量％至约50重量％，在一些实施方式中为约2重量％至约40重量％，并且在一些实施方式中，为约5重量％至约30重量％。
[0109]
导电金属颗粒可由各种不同金属(例如铜、镍、银、镍、锌、锡、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁等，以及其合金)形成。银是用于该层的特别合适的导电金属。金属颗粒通常具有相对小的尺寸，例如平均尺寸为约0.01至约50微米，在一些实施方式中为约0.1至约40微米，并且在一些实施方式中，为约1至约30微米。典型地，仅采用一个金属颗粒层，但是，应理解，如果需要，可采用多个层。这样的层的总厚度典型地在约1μm至约500μm的范围内，在一些实施方式中为约5μm至约200μm，并且在一些实施方式中，为约10μm至约100μm。
[0110]
聚合物基体典型地包括聚合物，其性质上可为热塑性或热固性的。然而，典型地，对聚合物进行选择，使得其可用作银离子的电迁移的屏障，并且还使其含有相对少量的极性基团以使阴极包覆物中的水吸附程度最小化。在这方面，本发明人已经发现，乙烯醇缩醛聚合物(例如，聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛等)特别适用于此目的。例如，聚乙烯醇缩丁醛可通过使聚乙烯醇与醛(例如，丁醛)反应来形成。因为该反应典型地是不完全的，所以聚乙烯醇缩丁醛通常具有残余羟基含量。然而，通过使该含量最小化，聚合物可具有较小程度的强极性基团，该强极性基团原本会导致高程度的水分吸附并且导致银离子迁移。例如，聚乙烯醇缩醛中的残余羟基含量可为约35摩尔％或更小，在一些实施方式中为约30摩尔％或更小，并且在一些实施方式中为约10摩尔％至约25摩尔％。这样的聚合物的一个可商购的实例可从sekisui chemical co.,ltd.以名称“bh
‑
s”(聚乙烯醇缩丁醛)获得。
[0111]
为了形成阴极包覆物，典型地将导电糊料施加至电容器，其位于固体电解质的上方。在糊料中通常采用一种或多种有机溶剂。通常可采用各种不同的有机溶剂，例如二醇(例如，丙二醇、丁二醇、三乙二醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二乙二醇和二丙二醇)；二醇醚(例如，甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚和异丙基乙二醇醚)；醚(例如，二乙基醚和四氢呋喃)；醇(例如，苄醇、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和丁醇)；甘油三酯；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇醚乙酸酯和乙酸甲氧基丙酯)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和n
‑
烷基吡咯烷酮)；腈(例如，乙腈、丙腈、丁腈和苄腈)；亚砜或砜(例如，二甲基亚砜(dmso)和环丁砜)；等，以及其混合物。有机溶剂典型地构成该糊料的约10重量％至约70重量％，在一些实施方式中为约20重量％至约65重量％，并且在一些实施方式中，为约30重量％至约60重量％。典型地，金属颗粒构成该糊料的约10重量％至约60重量％，在一些实施方式中为约20重量％至约45重量％，并且在一些实施方式中，为约25重量％至约40重量％，并且树脂质基体构成该糊料的约0.1重量％至约20重量％，在一些实施方式中为约0.2重量％至约10重量％，并且在一些实施方式中，为约0.5重量％至约8重量％。
[0112]
糊料可具有相对低的粘度，使其易于处理并施加至电容器元件。粘度可，例如，为约50至约3,000厘泊，在一些实施方式中为约100至约2,000厘泊，并且在一些实施方式中，为约200至约1,000厘泊，例如用brookfield dv
‑
1粘度计(锥和板)在10rpm的速度和25℃的温度下操作来测量。如果需要，可在糊料中采用增稠剂或其它粘度调节剂以增加或降低粘度。此外，所施加的糊料的厚度也可相对薄并且仍然实现期望的性质。例如，糊料的厚度可为约0.01至约50微米，在一些实施方式中为约0.5至约30微米，并且在一些实施方式中，为
约1至约25微米。一旦施加，即可任选地干燥金属糊料以除去某些组分，例如有机溶剂。例如，干燥可在约20℃至约150℃的温度下发生，在一些实施方式中，为约50℃至约140℃，并且在一些实施方式中，为约80℃至约130℃。
[0113]
f.其它组件(组分)
[0114]
如果需要，电容器还可含有本领域已知的其它层。在某些实施方式中，例如，碳层(例如，石墨)可位于固体电解质和银层之间，其可帮助进一步限制银层与固体电解质的接触。此外，还可采用预涂层，其位于电介质上方并且包括有机金属化合物。
[0115]
ii.端子
[0116]
一旦形成，则电容器元件可提供有端子，当在表面安装应用中使用时尤其如此。例如，电容器可含有与电容器元件的阳极引线电连接的阳极端子和与电容器元件的阴极电连接的阴极端子。可采用任何导电材料来形成端子，例如导电金属(例如，铜、镍、银、镍、锌、锡、钯、铅、铜、铝、钼、钛、铁、锆、镁以及其合金)。特别合适的导电金属包括，例如，铜、铜合金(例如，铜
‑
锆、铜
‑
镁、铜
‑
锌或铜
‑
铁)、镍和镍合金(例如，镍
‑
铁)。通常选择端子的厚度以使电容器的厚度最小化。例如，端子的厚度的范围可为约0.05至约1毫米，在一些实施方式中为约0.05至约0.5毫米，和约0.07至约0.2毫米。一种示例性导电材料是可得自wieland(germany)的铜
‑
铁合金金属板。如果需要，可如本领域已知地用镍、银、金、锡等电镀端子的表面，以确保最终部件可安装至电路板。在一个特别的实施方式中，端子的两个表面分别镀有镍和银的闪镀层(flash)，而安装表面也镀有锡焊料层。
[0117]
可使用本领域中已知的任何技术将端子连接至电容器元件。在一个实施方式中，例如，可提供引线框架，其限定了阴极端子和阳极端子。为了将电解电容器元件附接至引线框架，可首先将导电胶粘剂施加至阴极端子的表面。导电胶粘剂可包括，例如，包含在树脂组合物中的导电金属颗粒(包含有树脂组合物的导电金属颗粒)。金属颗粒可为银、铜、金、铂、镍、锌、铋等。树脂组合物可包括热固性树脂(例如，环氧树脂)、固化剂(例如，酸酐)和偶联剂(例如，硅烷偶联剂)。合适的导电胶粘剂可在osako等的美国专利申请公开no.2006/0038304中描述。可使用多种技术中的任何一种将导电胶粘剂施加至阴极端子。例如，可采用印刷技术，由于其实用和节省成本的优点。还可使用本领域中已知的任何技术(例如机械焊接、激光焊接、导电胶粘剂等)将阳极引线电连接至阳极端子。一旦将阳极引线电连接至阳极端子，则可使导电胶粘剂固化以确保电解电容器元件充分粘附至阴极端子。
[0118]
iii.壳体
[0119]
可以各种方式将电容器元件结合到壳体(housing)内。例如，在某些实施方式中，可将电容器元件包封在外壳(case)内，然后，可以用诸如热固性树脂(例如环氧树脂)的树脂质材料填充该外壳，所述树脂质材料可发生固化以形成经硬化的壳体。该树脂质材料可围绕并封装电容器元件，使阳极端子和阴极端子的至少一部分暴露以用于安装到电路板上。当以该方式进行封装时，电容器元件和树脂质材料形成整体(集成)电容器。
[0120]
当然，在可选择的实施方式中，将电容器元件包封在保持分离且不同的壳体内可能是合乎期望的。在该方式中，可以选择性地控制壳体的气氛以使其干燥，这限制了能够接触到电容器元件的水分的程度。例如，所述气氛的水分含量(以相对湿度表示)可为约10％或更低，在一些实施方式中为约5％或更低，在一些实施方式中为约3％或更低，并且在一些实施方式中，为约0.001至约1％。例如，该气氛可为气态的且包含至少一种惰性气体(例如
氮气、氦气、氩气、氙气、氖气、氪气、氡气等，以及它们的混合物)。典型地，惰性气体构成壳体内的气氛的大部分，例如为该气氛的约50重量％至100重量％，在一些实施方式中为约75重量％至100重量％，并且在一些实施方式中，为约90重量％至约99重量％。如果需要，还可采用相对少量的非惰性气体，例如，二氧化碳、氧气、水蒸汽等。然而，在这样的情况下，非惰性气体典型地构成壳体内的气氛的15重量％或更低，在一些实施方式中为10重量％或更低，在一些实施方式中为约5重量％或更低，在一些实施方式中为约1重量％或更低，并且在一些实施方式中，为约0.01重量％至约1重量％。
[0121]
可使用各种不同材料中的任意者来形成壳体，所述材料例如金属、塑料、陶瓷等。例如，在一个实施方式中，壳体包括一层或多层金属，例如钽、铌、铝、镍、铪、钛、铜、银、钢(例如，不锈钢)、其合金(例如，导电氧化物)、其复合物(例如，涂有导电氧化物的金属)等。在另一实施方式中，壳体可包括一层或多层陶瓷材料，例如氮化铝、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钙、玻璃等、以及它们的组合。
[0122]
壳体可具有任何合乎期望的形状，例如圆柱形、d形、矩形、三角形、棱柱形等。例如，参考图1，示出了电容器100的一个实施方式，其包含壳体122和电容器元件120。在该特定实施方式中，壳体122通常是矩形的。典型地，壳体和电容器元件具有相同或相似的形状，以使电容器元件可容易地被容纳在内部腔室中。例如，在所示的实施方式中，电容器元件120和壳体122这两者均具有大致矩形的形状。
[0123]
如果需要，本发明的电容器可呈现出相对高的体积效率。为了促进这样的高效率，电容器元件典型地占据壳体的内部腔室的体积的相当大的部分。例如，电容器元件可占据壳体的内部腔室的约30体积％或更高，在一些实施方式中为约50体积％或更高，在一些实施方式中为约60体积％或更高，在一些实施方式中为约70体积％或更高，在一些实施方式中为约80体积％至约98体积％，并且在一些实施方式中，为约85体积％至97体积％。为此，电容器元件的尺寸与由壳体限定的内部腔室的尺寸之间的差值典型地相对小。
[0124]
例如，参考图1，电容器元件120的长度(不包括阳极引线6的长度)可以是与由壳体122限定的内部腔室126的长度相对相似的。例如，阳极的长度与内部腔室的长度的比值范围为约0.40至1.00，在一些实施方式中为约0.50至约0.99，在一些实施方式中为约0.60至约0.99，并且在一些实施方式中，为约0.70至约0.98。电容器元件120的长度可为约5至约10毫米，且内部腔室126的长度可为约6至约15毫米。类似地，电容器元件120的高度(在z方向上)与内部腔室126的高度的比值范围可为约0.40至1.00，在一些实施方式中为约0.50至约0.99，在一些实施方式中为约0.60至约0.99，并且在一些实施方式中，为约0.70至约0.98。此外，电容器元件120的宽度(在x方向上)与内部腔室126的宽度的比值范围可为约0.50至1.00，在一些实施方式中为约0.60至约0.99，在一些实施方式中为约0.70至约0.99，在一些实施方式中为约0.80至约0.98，并且在一些实施方式中，为约0.85至约0.95。例如，电容器元件120的宽度可为约2至约7毫米且内部腔室126的宽度可为约3至约10毫米，而且，电容器元件120的高度可为约0.5至约2毫米且内部腔室126的快递可为约0.7至约6毫米。
[0125]
尽管绝对不是必须的，但是，电容器元件可以如下方式与壳体相连：使阳极端子和阴极端子形成在壳体的外部，以便随后集成到电路中。端子的具体构造可取决于预期的应用。例如，在一个实施方式中，可形成电容器，以使得其是能够表面安装的且仍旧是机械稳固的。例如，阳极引线可电连接至位于外部的能够表面安装的阳极和阴极端子(例如，垫、
片、板、框架等)。这样的端子可延伸穿过壳体以与电容器连接。通常选择端子的厚度或高度，以使电容器的厚度最小化。例如，端子的厚度范围可为约0.05至约1毫米，在一些实施方式中为约0.05至约0.5毫米，且为约0.1至约0.2毫米。如果需要，可如本领域已知地用镍、银、金、锡等电镀端子的表面，以确保最终部件可安装至电路板。在一个特别的实施方式中，端子分别沉积有镍和银的闪镀层(flash)，且安装表面也镀有锡焊料层。在另一实施方式中，端子在基础金属层(例如，铜合金)上沉积有薄的外部金属层(例如，金)，以进一步提高导电性。
[0126]
在某些实施方式中，可在壳体的内部腔室中采用连接构件，以便促进以机械稳定的方式连接至端子。例如，再次参考图1，电容器100可包括由第一部分167和第二部分165形成的连接构件162。连接构件162可由与外部端子相似的导电材料形成。第一部分167和第二部分165可以是直接或经由额外的导电要素(例如，金属)连接在一起的集成或分离的零件。在所示的实施方式中，将第二部分165设置在大体上平行于引线6在其中延伸的横向方向(例如，y方向)的平面中。在将第一部分167设置在大体上垂直于引线6在其中延伸的横向方向的平面中的意义上，第一部分167是“直立的”。在该方式中，第一部分167能够限制引线6在水平方向上的移动，以增强使用期间的表面接触和机械稳定性。如果需要，可在引线6周围使用绝缘材料7(例如，teflon
tm
垫片)。
[0127]
第一部分167可具有与阳极引线6相连的安装区域(未示出)。该区域可具有“u形”，以进一步增强引线6的表面接触和机械稳定性。该区域与引线6的连接可使用多种已知技术中的任意者来实现，所述技术例如焊接、激光焊接、导电胶粘剂等。例如，在一个特别的实施方式中，将该区域激光焊接至阳极引线6。然而，无论选择哪种技术，第一部分167都能够将阳极引线6保持在基本水平的排列中，以进一步增强电容器100的尺寸稳定性。
[0128]
再次参考图1，示出了本发明的一个实施方式，其中，连接构件162和电容器元件120分别通过阳极和阴极端子127和129连接至壳体122。更具体地，该实施方式的壳体122包括外壁123以及两个相对的侧壁124，在其之间，形成包括电容器元件120的腔室126。外壁123和侧壁124可由一层或多层如上所述的金属、塑料、或陶瓷材料形成。在该特定实施方式中，阳极端子127包含位于壳体122内部且与连接构件162电连接的第一区域127a以及位于壳体122外部且提供安装表面201的第二区域127b。同样地，阴极端子129包含位于壳体122内部且与电容器元件120的固体电解质电连接的第一区域129a以及位于壳体122外部且提供安装表面203的第二区域129b。应当理解，这样的区域的整个部分无需均位于壳体的内部或外部。
[0129]
在所示的实施方式中，导电迹线127c在壳体的外壁123中延伸以连接第一区域127a和第二区域127b。类似地，导电迹线129c在壳体的外壁123中延伸以连接第一区域127a和第二区域127b。导电迹线和/或端子区域可为分开的或集成的。除了延伸穿过壳体的外壁之外，迹线还可位于其它位置，例如在外壁的外部。当然，本发明绝不限于使用导电迹线以形成所需的端子。
[0130]
无论采用何种具体构造，可使用任何已知技术(例如焊接、激光焊接、导电胶粘剂等)进行端子127和129与电容器元件120的连接。例如，在一个特别的实施方式中，使用导电胶粘剂131，将连接构件162的第二部分165连接至阳极端子127。同样地，使用导电胶粘剂133，将电容器元件120的阴极连接至阴极端子129。
[0131]
任选地，还可将聚合物型约束物设置成与电容器元件的一个或多个表面接触，所述表面例如后表面、前表面、上表面、下表面、侧表面、或者它们的任意组合。聚合物型约束物能够减少电容器元件从壳体层离的可能性。在此方面，聚合物型约束物可具有一定程度的强度，该强度允许聚合物型约束物即使在其经受振动力时也使电容器元件保持于相对固定的位置，但该强度未强到使电容器元件破裂。例如，该约束物所具有的拉伸强度可为约1至约150兆帕(“mpa”)，在一些实施方式中为约2至约100mpa，在一些实施方式中为约10至约80mpa，并且在一些实施方式中，为约20至约70mpa，在约25℃的温度下测得。通常期望的是，该约束物是不导电的。例如，再次参考图1，示出了一个实施方式，其中，将单个的聚合物型约束物197设置成与电容器元件120的上表面181和后表面177接触。尽管在图1中示出了单个的约束物，但是，应当理解，可采用分离型约束物以实现相同的功能。实际上，更通常地，可采用任意数量的聚合物型约束物来接触电容器元件的任何期望的表面。当采用多个约束物时，它们可彼此接触或保持物理分离。例如，在一个实施方式中，可采用接触电容器元件120的上表面181和前表面179的第二聚合物型约束物(未示出)。第一聚合物型约束物197和第二聚合物型约束物(未示出)可彼此接触或可彼此不接触。在又一实施方式中，聚合物型约束物也可与其它表面一起或代替其它表面来接触电容器元件120的下表面183和/或侧表面。
[0132]
无论如何施用聚合物型约束物，典型地期望聚合物型约束物还与壳体的至少一个表面接触，以帮助进一步地使电容器元件机械稳定以免发生可能的层离。例如，约束物可与一个或多个侧壁、外壁、盖等的内部表面接触。例如，在图1中，聚合物型约束物197与侧壁124的内部表面107以及外壁123的内部表面109接触。虽然如此，当与壳体接触时，期望的是，由壳体限定的腔室的至少一部分保持未被占用，以允许惰性气体流过腔室并限制固体电解质与氧气的接触。例如，腔室体积的至少约5％典型地保持未被电容器元件和聚合物约束物占用，并且在一些实施方式中，为腔室体积的约10％至约50％。
[0133]
一旦以合乎期望的方式连接，就将所得的包装物如上所述地进行气密密封。例如，再次参考图1，壳体122还可包括盖125，在将电容器元件120和聚合物约束物197置于壳体122内之后，将盖125放在侧壁124的上表面上。盖125可由陶瓷、金属(例如，铁、铜、镍、钴等，以及它们的合金)、塑料等形成。如果需要，密封构件187可设置在盖125和侧壁124之间，以帮助提供良好的密封。例如，在一个实施方式中，密封构件可包括玻璃
‑
金属密封件、环(goodfellow camridge,ltd.)等。侧壁124的高度通常使得盖125不接触电容器元件120的任何表面，以使其不被污染。聚合物型约束物197可接触盖125或可不接触盖125。当放置在合乎期望的位置时，使用已知技术将盖125气密地密封至侧壁124，所述技术例如焊接(例如，电阻焊接、激光焊接等)、钎焊等。气密密封通常在存在如上所述的惰性气体的情况下发生，使得所得的组装件基本上不含反应性气体(例如氧气或水蒸汽)。
[0134]
应当理解，所描述的实施方式仅是示例性的，并且，在本发明中可采用各种其它构造来将电容器元件气密地密封在壳体内。例如，参考图2，示出了电容器200的另一实施方式，其采用包括外壁123和盖225的壳体222，在外壁123和盖225之间形成包括电容器元件120和聚合物型约束物197的腔室126。盖225包括与至少一个侧壁224集成在一起的外壁223。例如，在所示的实施方式中，以横截面示出了两个相对的侧壁224。外壁223和123均在横向方向(y方向)上延伸，并且，通常彼此平行且与阳极引线6的横向方向平行。侧壁224在
大致垂直于外壁123的纵向方向上从外壁223延伸。盖225的远端500由外壁223限定，且近端501由侧壁224的凸缘253限定。
[0135]
凸缘253从侧壁224在横向方向上延伸，该横向方向可大体上平行于外壁123的横向方向。侧壁224与凸缘253之间的角度可变化，但是，典型地为约60
°
至约120
°
，在一些实施方式中为约70
°
至约110
°
，并且在一些实施方式中，为约80
°
至约100
°
(例如，约90
°
)。凸缘253还限定了外围边缘251，该外围边缘251可大体上垂直于凸缘253和外壁123在其中延伸的横向方向。外围边缘251位于侧壁224的外周之外，并且，可与外壁123的边缘151大致共面。可使用任何已知技术将凸缘253密封至外壁123，所述技术例如焊接(例如，电阻焊接或激光焊接)、钎焊、胶合等。例如，在所示的实施方式中，在组件之间采用密封构件287(例如，玻璃
‑
金属密封件、环等)，以促进它们的连接。无论如何，使用上述凸缘可使得组件之间能够更稳定地相连并改善电容器的密封和机械稳定性。
[0136]
在本发明中还可采用其它可能的壳体构造。例如，图3示出了具有类似于图2的壳体构造的电容器300，只是将端子引脚327b和329b分别用作用于阳极和阴极的外部端子。更特别地，端子引脚327a延伸穿过形成于外壁323中的迹线327c，并使用已知技术(例如，焊接)连接至阳极引线6。可采用附加部分327a来使引脚327b稳固。同样地，端子引脚329b延伸穿过形成于外壁323中的迹线329c，并如上所述地经由导电胶粘剂133连接至阴极。
[0137]
对于仅单个的电容器元件，在本文中讨论了图1
‑
3中所示的实施方式。然而，还应当理解，多个电容器元件也可被气密地密封在壳体内。可使用多种不同技术中的任意者将多个电容器元件连接至壳体。例如，参考图4，示出了包含两个电容器元件的电容器400的一个特定实施方式，并且，现在将对其进行更详细的描述。更特别地，电容器400包括与第二电容器元件420b电连通的第一电容器元件420a。在该实施方式中，使电容器元件对准以使它们的主表面处于水平配置中。即，由其宽度(x方向)和长度(y方向)限定的电容器元件420a的主表面位于与电容器元件420b的相应主表面相邻的位置。因此，所述主表面通常是共面的。可选择地，电容器元件可被布置成使得它们的主表面不是共面的，而是在某一方向(例如z方向或x方向)上彼此垂直。当然，所述电容器元件无需在相同的方向上延伸。
[0138]
电容器元件420a和420b位于包含外壁423以及侧壁424和425的壳体422内，该外壁423以及侧壁424和425共同限定了腔室426。尽管未示出，但是，如上所述地，可采用覆盖侧壁424和425的上表面并密封组装件400的盖。任选地，还可采用聚合物型约束物来帮助限制电容器元件的振动。例如，在图4中，分离的聚合物约束物497a和497b位于与电容器元件420a和420b相邻的位置且分别与电容器元件420a和420b接触。聚合物约束物497a和497b可位于各种不同的位置处。此外，可除去所述约束物中的一个，或者，可采用额外的约束物。例如，在某些实施方式中，在电容器元件之间采用聚合物型约束物以进一步改善机械稳定性可为合乎期望的。
[0139]
除了电容器元件之外，电容器还包含与各电容器元件的阳极引线电连接的阳极端子以及与各电容器元件的阴极电连接的阴极端子。例如，再次参考图4，示出了与共同的阴极端子429并联连接的电容器元件。在该特定实施方式中，阴极端子429最初设置在与电容器元件的底表面大致平行的平面中，并且，可与导电迹线(未示出)电接触。电容器400还包括分别与电容器元件420a和420b的阳极引线407a和407b相连的连接构件427和527。更特别地，连接构件427包含与阳极端子(未示出)连接的直立部分465和平面部分463。同样地，连
接件527包含与阳极端子(未示出)连接的直立部分565和平面部分563。当然，应当理解，还可采用很多其它类型的连接机构。
[0140]
参考以下实施例可以更好地理解本发明。
[0141]
测试程序
[0142]
等效串联电阻(esr)
[0143]
可使用具有kelvin leads的keithley 3330precision lcz仪以2.2伏特dc偏压和0.5伏特峰值到峰值的正弦信号测量等效串联电阻。运行频率为100khz并且温度为23℃
±
2℃。
[0144]
耗散系数
[0145]
可使用具有kelvin leads的keithley 3330precision lcz仪以2.2伏特dc偏压和0.5伏特峰值到峰值的正弦信号测量耗散系数。运行频率可为120hz并且温度可为23℃
±
2℃。
[0146]
电容
[0147]
使用具有kelvin leads的keithley 3330precision lcz仪以2.2伏特dc偏压和0.5伏特峰值到峰值的正弦信号测量电容。运行频率为120hz且温度可为23℃+2℃。高温真空调节可在180
±
5℃的温度和200pa的压力下在惰性气氛(例如氩气)中进行。整个调节循环由以下构成：上升阶段，在此期间，设定目标条件；以及，在目标温度和压力下在惰性气氛中的保持阶段。保持阶段的时间为30分钟。在以15
‑
30分钟的恢复时间进行调节之前和之后，测量电容。
[0148]
漏电流
[0149]
可使用泄漏测试仪在23℃
±
2℃的温度和在额定电压下在最短60秒之后测量漏电流。
[0150]
实施例1
[0151]
使用40,000μfv/g钽粉末形成阳极样品。各阳极样品嵌有钽导线，在1440℃烧结，并且压制至5.1g/cm3的密度。所得到的粒料的尺寸为5.60x3.65x0.90mm。使粒料在具有8.6ms的电导率的水/磷酸电解质中在85℃的温度下阳极化至71.0伏特以形成电介质层。使粒料在具有2.0ms的电导率的水/硼酸/四硼酸二钠中在30℃的温度下再次阳极化至135伏特达25秒以形成构建在外部上的更厚的氧化物层。然后，通过将阳极浸入到本征导电噻吩聚合物的溶液中，形成导电聚合物包覆物。一旦包覆，使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程2次。之后，将部件浸入到具有1.1％固含量和20mpa.s粘度的经分散的聚(3,4
‑
亚乙基二氧噻吩)(cleviostmk，heraeus)中。一旦包覆，使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程8次。之后，将部件浸入到具有2.0％固含量和20mpa.s粘度的经分散的聚(3,4
‑
亚乙基二氧噻吩)(cleviostmk，heraeus)中。一旦包覆，使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程3次。之后，将部件浸入到具有2％固含量和160mpa.s粘度的经分散的聚(3,4
‑
亚乙基二氧噻吩)(cleviostmk，heraeus)中。一旦包覆，使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程14次。然后，将部件浸入到石墨分散体中并干燥。最后，将部件浸入到银分散体中并干燥。以该方式制得47μf/35v电容器的多个部件(180个)。
[0152]
实施例2
[0153]
以实施例1中所述的方式形成电容器，不同之处在于，在阳极化之后，将阳极浸入
到如本文所述的聚苯胺溶液中，并然后在150℃下干燥30分钟。随后，将该制品(composition，组合物)浸没到含有磺酸的溶液中，并且，在150℃下干燥30分钟。之后，将部件浸入到如本文所述的本征导电噻吩聚合物的溶液中。一旦包覆，使部件在125℃下干燥15分钟。之后，将部件浸入到具有2％固含量和160mpa.s粘度的经分散的聚(3,4
‑
亚乙基二氧噻吩)(clevios
tm k，heraeus)中。一旦包覆，使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程14次。然后，将部件浸入到石墨分散体中并干燥。最后，将部件浸入到银分散体中并干燥。以该方式制得47μf/35v电容器的多个部件(180个)。
[0154]
实施例3
[0155]
以实施例1中所述的方式形成电容器，不同之处在于，在阳极化之后，将阳极浸入到如本文所述的本征导电噻吩聚合物的溶液中。一旦包覆，使部件在125℃下干燥15分钟。之后，将阳极浸入到聚苯胺的有机溶液中，并且，在150℃下干燥30分钟。随后，将该制品(composition，组合物)浸没到含有磺酸的溶液中，并且，在150℃下干燥30分钟。之后，将部件浸入到如本文所述的本征导电噻吩聚合物的溶液中，并且，在125℃下干燥15分钟。之后，将部件浸入到具有2％固含量和160mpa.s粘度的经分散的聚(3,4
‑
亚乙基二氧噻吩)(clevios
tm k，heraeus)中。一旦包覆，使部件在125℃下干燥15分钟。重复该过程14次。然后，将部件浸入到石墨分散体中并干燥。最后，将部件浸入到银分散体中并干燥。以该方式制得47μf/35v电容器的多个部件(180个)。
[0156]
在下表1中列出了在高温真空调节之前和之后的电容的中值结果。
[0157]
表1：电容结果
[0158] 内部阴极层
‑
循环数量初始电容(μf)最终电容(μf)实施例11044.7544.31实施例2142.7133.99实施例3246.2544.37
[0159]
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域普通技术人员可实施本发明的这些和其它修改和变化。另外，应该理解的是，各种实施方式的各方面可整体或部分地互换。此外，本领域普通技术人员将理解，前面的描述仅是示例性的，且并不意图限制在这些所附权利要求中进一步描述的本发明。