钠离子电池组的制作方法

本发明涉及表现出优异的负极活性材料容量和稳定的循环性能的钠离子二次电池。此外，本发明提供了一种用于制造这些钠离子二次电池的方法，以及包括这种钠离子二次电池的电池组。

背景技术：

钠离子电池在许多方面类似于当今普遍使用的锂离子电池。它们都是可重复使用的二次电池，包括阳极(负极)，阴极(正极)和电解质材料，都能够存储能量，并且它们都通过类似的反应机理进行充电和放电。当钠离子(或锂离子)电池组充电时，na⁺(或li⁺)离子从阴极脱嵌并嵌入阳极。同时，电荷平衡电子从阴极穿过包含充电器的外部电路进入电池组的阳极。在放电期间发生相同的过程，但方向相反。

近年来，锂离子电池组技术备受关注，为当今使用的大多数电子设备提供了首选的便携式电池组；然而，锂并不是一种廉价的金属来源，并且被认为对于大规模应用来说过于昂贵。相比之下，钠离子电池组技术被认为具有许多优势，尤其是因为钠比锂丰富得多，而且预计这将在未来提供一种更便宜、更耐用的方式来储存能量，特别是用于诸如在电网上存储能量的大规模应用。目前正在努力使钠离子电池组成为商业现实。

需要更多关注的一个领域是对钠离子电池的设计以优化其电化学性能。

wo2017/073056描述了一种钠离子电池组中的无源电压控制的方法，以作为实现有用的二次钠电池的一种方式。具体地，该方法包括控制负极活性材料的质量与正极活性材料的质量的比率，以确保该比率大于0.37且小于1.2。这相当于阴极：阳极活性材料质量比(在本文中称为“c/a质量平衡”)在0.833至2.70的范围内。尽管未在wo2017/073056中明确公开，但从与该现有技术的发明人的合作中了解到，他们使用的阳极包含每平方米阳极基底100-130gm^-2的负极活性材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供表现出优异的阳极和阴极活性材料容量以及稳定的循环性能的钠离子二次电池。本发明的钠离子二次电池还将是有成本效益的且易于制备。为此，申请人意外地发现，虽然使用0.833至2.70范围内的c/a质量比在某种程度上为钠离子二次电池提供了有用的阳极首次脱钠容量，但通过选择c/a比与其他选定的电池构造参数相结合，仍有可能进一步增加这些阳极容量。申请人在下文解释并证明了这些令人惊讶的结果。

因此，本发明提供了一种钠离子二次电池，其包括阴极和阳极，其中阴极包括一种或多种正极活性材料，并且阳极包括布置在阳极基底上的负极活性材料层，优选为均匀的层；其中负极活性材料层包含一种或多种无序的含碳材料；其特征在于：

i)阳极基底的负极活性材料层的质量≤80g/m²；

ii)正极活性材料的质量与负极活性材料层的质量之比为0.1至10；以及

iii)阳极基底上的负极活性材料层的厚度≤100μm，优选地≤80μm。

为明确起见，单位“gm^-2”(克每平方米)是指每单位面积(m²)基底的活性电极材料的质量(g)，在此也称为“gsm”。

如本文所使用的，“阳极活性材料”相当于“负极活性材料”，“阴极活性材料”相当于“正极活性材料”。

如以下具体实施例所示，阴极活性材料和阳极活性材料的质量比很重要，但申请人发现，正是阳极活性材料的质量对阳极容量结果施加了更大的控制，随着阳极活性材料的质量相对于阴极活性材料的恒定质量降低，观察到阳极容量的不断提高的结果。而且，申请人发现，使用质量超过80gm^-2的阳极活性材料是不利的，因为会发生镀钠的问题。由于各种原因，镀钠是非常不期望的。首先，在大多数常用的钠离子电解质中，一旦在充电循环中发生镀钠(在阳极上嵌钠)，它就无法在放电循环中被有效地剥离。这意味着电池的库仑效率将随着每个这样的循环而降低，并且所实现的电池容量也将随着发生镀钠的每个经历的循环而显著且逐渐地降低(由于钠从阴极损失)。其次，在每个充电循环期间重复的镀钠和在放电循环期间低效的剥离导致沉积在阳极上的钠金属形成树枝状形态，这可能使电池组内部短路，从而引起爆炸。显然，这可能是一个重大的安全隐患。当阳极基底的每平方米的负极活性材料层的质量为大于25gm^-2至小于80gm^-2时，获得了一些最有前景的阳极首次脱钠容量结果(例如270mah/g或更高的值)，而当阳极基底的每平方米的负极活性材料层的质量为40gm^-2至75gm^-2时，优选为40gm^-2至65gm^-2时，获得了最佳的阳极首次脱钠容量结果，以及同时，当每平方米的负极活性材料的质量在后两个范围内时，获得了最高的循环稳定性(即，每个循环的容量衰减最小)。

在根据本发明的特别优选的钠离子二次电池中，正极活性材料的质量与负极活性材料层的质量之比(即c/a质量平衡)为0.5至10，优选为1.0至10，进一步优选为1至5，理想地为2.0至3.5，特别优选为2.0至2.75。具有在这些优选范围内的c/a质量平衡的钠离子电池表现出非常高的阳极首次脱钠容量以及优异的循环稳定性的其他意外的好处。最有利的是那些具有2.05至2.90范围内的c/a比并且还包含有在所述优选范围内的阳极活性材料质量的钠离子电池。

在二次电池组电池的生产过程中，通常在基底(例如集电器箔)上形成阳极或阴极活性材料层，然后通过使涂覆的基底通过一系列辊来“压延”涂覆的基底，以使基板上的电极材料达到均匀的厚度。在典型的钠离子电池中，阳极活性材料的压延后的厚度将在100μm至140μm的范围内，阴极活性材料的压延后的厚度将为80-110μm。令人惊讶的是，本申请人已经发现，对于具有相似密度的阳极活性材料层，以下两者之间存在明显的关系：一者是钠离子在嵌入和脱嵌期间在阳极活性材料内传输的能力，另一者是阳极活性材料的厚度。特别地，本申请人已经观察到，与具有可比密度的较厚的阳极材料层相比，较薄的阳极活性材料层产生不成比例且出乎意料地更高的阳极首次脱钠容量。本发明的钠离子二次电池中使用的阳极基底上的负极活性材料层的厚度如上所述，即≤100μm，优选地≤80μm。

根据本发明的钠离子二次电池可以包含任何已知的能够嵌入和析出钠离子的正极活性材料。合适的实例包括金属硫化物化合物(例如tis2)、金属氧化物化合物、含磷酸盐的化合物、含聚阴离子的化合物、普鲁士蓝类似物和为以下通式的镍酸盐或非镍酸盐化合物：

a1±δm¹vm²wm³xm⁴ym⁵zo2-c

其中，a为选自钠、钾和锂的一种或多种碱金属；

m¹包含一种或多种氧化态+2的氧化还原活性金属，优选一种或多种选自镍、铜、钴和锰的氧化态+2的氧化还原活性金属；

m²包括氧化态大于0至大于或等于+4的金属；

m³包含氧化态+2的金属；

m⁴包括氧化态大于0至小于或等于+4的金属；

m⁵包括氧化态+3的金属；

其中

0≤δ≤1；

v>0；

w≥0；

x≥0；

y≥0；

w和y中的至少一个>0；

z≥0；

c在0≤c<2的范围内；

其中选择v、w、x、y、z和c以保持电化学中性。

理想地，金属m²包括一种或多种过渡金属，优选地选自锰、钛和锆；m³优选地选自镁、钙、铜、锡、锌和钴中的一种或多种；m⁴包括一种或多种过渡金属，优选地选自锰、钛和锆；m⁵优选地选自铝、铁、钴、锡、钼、铬、钒、钪和钇中的一种或多种。可以使用具有任何晶体结构的阴极活性材料，优选结构为o3或p2或其衍生物，但具体而言，阴极材料也可能包括相的混合物，即它具有由几种不同晶型组成的非均匀结构。

如上所述，负极活性材料阳极是具有无序结构的碳基材料；有利地，这种材料有助于在充电/放电期间嵌入和析出钠离子。优选的碳材料的确切结构仍有待解决，但一般而言，如果它具有非石墨化、非晶态、无定形的碳结构，则它是理想的。可以使用硬碳或软碳，但特别优选地阳极包括一种或多种“硬碳”材料。“硬碳”具有层，但这些层并非整齐地堆叠，而是在无序堆叠的碳层之间形成了微孔/纳米孔(微米级或纳米级孔)。在宏观层面上，硬碳是各向同性的。通常，适用于阳极使用的硬碳可由含碳原料(例如蔗糖、生物质、玉米淀粉、葡萄糖、有机聚合物(例如聚丙烯腈或间苯二酚-甲醛凝胶)、纤维素、石油焦、煤焦油或沥青焦)，首先与诸如合成树脂的热塑性粘合剂混合，然后加热至约1200℃。市售的硬质碳包括吴羽株式会社(kurehacorporation)、可乐丽化学公司(kuraraychemicalcompany)和吴羽株式会社(kurehacorporation)出售的那些。

无序碳基阳极材料可以单独使用，或与任何其他合适的能够储存钠离子的负极(阳极)活性材料(在本文中称为另外的材料)组合，可用于根据本发明的钠离子电池。此类另外的材料可包括已被确定为高容量阳极的金属、含金属化合物、金属合金、非金属和含非金属的化合物，包括na15sn4、na3sb、na3ge和na15pb4，或作为与一种或多种其他材料的复合物，其他材料例如非金属、金属或金属合金，所述其他材料能够如上所述地存储钠离子。金属或非金属可以是元素形式或化合物形式。特别优选的阳极活性材料包括硬碳/x复合材料，其中x是选自以下一种或多种：元素形式或化合物形式的磷、硫、铟、锑、锡、铅、铁、锰、钛、钼和锗，优选地含有选自氧、碳、氮、磷、硫、硅、氟、氯、溴和碘中的一种或多种。x优选为选自p、s、sn、sno、sno2、snf2、fe2o3、fe3o4、moo3、tio2、sb、sb2o3、snsb和sbo中的一种或多种。

次级含碳材料也可以与上述阳极活性材料结合使用以尤其地改善阳极的电导率，例如：活性炭材料、粒状炭黑材料、石墨烯、碳纳米管和石墨。示例性的粒状炭黑材料包括具有约62m²/g的bet氮表面积的那些，可从timcallimited商购，或具有约<900m²/g的bet氮表面积，优选地具有约770m²/g的bet氮表面积的炭黑材料，其可从imerysgraphiteandcarbonlimited获得，作为橡胶组合物的专用碳。bet氮表面积为100-1000m²/g的碳纳米管、表面积通常约为2630m²/g的石墨烯和bet氮表面积>3000m²/g的活性炭材料也可以使用。

令人惊讶的是，由于使用每平方米阳极基底的负极活性材料质量≤80gm^-2，c/a质量平衡范围为0.1至10以及阳极基底上的负极活性材料厚度≤100μm，使得对阳极首次脱钠容量的积极影响似乎都可以保留，无论电池中使用的电解质的成分如何，也无论制造阳极时使用的粘合剂类型如何。这些观察结果在下面讨论的具体例子中得到论证。

本申请人还注意到，当对本发明的钠离子二次电池进行充电以使阳极嵌钠时，x轴上的阳极活性材料容量(mah/g)相对于y轴上的电位(v)对na/na⁺的曲线将产生一条显示陡峭负梯度“斜率”区域的线(从0mah/g时的约1.20–1.30v开始下降到高于0.10vvsna/na⁺)，然后其变平(通常从大约>0到～0.10vvsna/na⁺)以给出基本上与x轴平行的“平台”区域。值得注意的是，随着阳极上活性材料的质量和厚度的减小，与源自“斜坡”区域的容量相比，源自“平台”区域的容量显著增加。此外，本申请人已经发现减少的阳极活性材料的质量与增加的阳极比容量之间的关系是线性的。值得注意的是，阳极上活性材料的厚度对钠离子电池的可逆容量具有如此直接的影响，据信这是首次认识到这种现象。

如本文所用，“平台容量”定义为当在3e电池中以c/10的恒电流循环速率循环时，硬碳阳极脱钠曲线在～0.15v(vsna/na⁺)下的容量贡献，而“斜坡容量”是指在3e电池中以c/10的速率，在～0.15-2vvsna/na⁺之间的脱钠硬碳阳极活性容量。

值得注意的是，本发明的钠离子二次电池的特征在于平台：斜坡容量比的特定范围优选为0至6:1，进一步优选为0.5至5:1且有利地为1至5:1。最优选的平台：斜坡容量比为1.2至5.0:1，理想情况下为1.4至4.75:1。

因此，本发明的钠离子二次电池的特征在于，如从在三电极或更多电极全电池配置中测量的阳极活性材料容量(mah/g)(x轴)相对于电池电位(v)对na/na⁺(y轴)的图所导出的，阳极活性材料的平台：斜坡可逆容量比为0至6∶1、优选为0.5至5∶1、进一步优选为1至5∶1、特别优选为1.2至5.0∶1、以及理想地为1.4至4.75:1。可以通过循环电池使其不会到达平台区域来获得为0mah/g的平台可逆容量，例如通过选择轻的c/a质量平衡和/或将电池降级至例如3.7–1.v。p:s比率为0意味着所有容量贡献都将是斜坡区域的结果。

在进一步的实施例中，本发明提供一种电池组，其包括至少两个如上所述的钠离子二次电池，优选为至少三个钠离子电池。

在另一个实施例中，本发明提供了一种制造根据本发明的钠离子二次电池的方法，包括：

a)将包括一种或多种正极活性材料的阴极与包括涂覆有负极活性材料层的阳极基底的阳极，和电解质组装在一起，以形成钠离子二次电池，以及

b)将钠离子二次电池循环至第一电压；

其特征在于：

i)阳极基底的负极活性材料层的质量≤80g每平方米；

ii)正极活性材料的质量与负极活性材料层的质量之比为0.1至10；

以及

iii)阳极基底上的负极活性材料层的厚度≤100μm。

本申请人发现了另一种有趣且有用的现象，其可用于进一步提高钠离子二次电池的性能。当任何崭新的钠离子二次电池进行其首次充/放电循环时，观察到硬碳阳极的容量不可逆损失约为20％，层状氧化物活性阴极材料也观察到类似的不可逆容量；这被称为电池的“首次循环损失”。传统的电池制备程序通过采用形成循环来消除“首次循环损失”效应(因此它们不会出现在商用电池中)，所述形成循环在前四个电池形成循环中施加电压(通常为c/10，4.20–1.00伏特)，然后在后续(“后(post)”或“工作”)电池循环中使用较低的电压或相同的电压(例如c/5，4.00–1.00、4.10–1.00或4.20–1.00伏特)。除了处理首次循环损失外，该程序还可以延长电池的使用寿命。令人惊讶的是，本申请人发现，当“后”形成循环(即当电池在工作时)“降级”时，即“后”形成循环以c/5在4.00–1.00伏或4.10–1.00伏下，而不是以c/5在4.20–1.00伏下进行，也可以获得对后形成循环稳定性的进一步积极影响。此外，本申请人已经观察到，以c/10在4.00–1.00伏下(或以c/10在4.10–1.00伏下)而不是以c/10在4.20–1.00伏下执行形成循环并以c/5在4.00–1.00伏特下(或以c/5在4.10至10伏特下)操作电池显著提高了“后形成”(工作)循环中的阴极和阳极容量。这些观察的细节在下面的具体实施例中给出。

如上所述以及如下具体实施例中所证明的，本申请人已经发现硬碳的低gsm效应并不是由于活性材料(硬碳的类型)、粘合剂或电解质的改变而带来的，而仅是作为阳极中使用的硬碳的gsm、c/a质量平衡和阳极材料厚度的结果。

在本发明的另一个实施例中，提供了一种钠离子二次电池，其包括阴极和阳极，其中阴极包括一种或多种正极活性材料，并且阳极包括布置在阳极基底上的负极活性材料层，优选为均匀的层；其中负极活性材料层包含一种或多种无序的含碳材料；

其特征在于：

i)阳极基底的负极活性材料层的质量≤80g/m²；

ii)正极活性材料的质量与负极活性材料层的质量之比为0.1至10；

iii)阳极基底上的负极活性材料层的厚度≤100μm，优选地≤80μm；以及

iv)负极活性材料层具有大于0.8，优选为大于0.8至500，特别优选为0.8至400，理想地为0.8至300，尤其是0.8至200的体积比表面积(vssa)。

在另一方面，本发明提供一种钠离子二次电池，其包括阴极和阳极，其中阴极包括一种或多种正极活性材料，并且阳极包括布置在阳极基底上的负极活性材料层，优选为均匀的层；其中负极活性材料层包含一种或多种无序的含碳材料；其特征在于：

负极活性材料层具有大于0.8，优选为大于0.8至500，特别优选为0.8至400，理想地为0.8至300，尤其是0.8至200的体积比表面积(vssa)。

附图说明

现在将参考以下附图描述本发明，其中：

图1显示了电位(v对na/na⁺)相对于阳极活性比容量(mah/g)的使用基于镍酸盐na0.833ni0.317mn0.467mg0.1ti0.117o2的阴极和商用的硬碳阳极(可从kuraraycorporation获得)的3e全电池中循环1的阳极曲线，使用几种不同质量的阳极活性材料，详见表1。

图2显示了具有相似活性gsm值的阳极的电位(v对na/na⁺)相对于阳极活性比容量(mah/g)的使用不同电解质对使用基于镍酸盐na0.833ni0.317mn0.467mg0.1ti0.117o2的阴极和商用硬碳阳极(可从kuraraycorporation获得)的3e全电池中循环1的阳极曲线的影响。

图3显示了阳极活性gsm范围内的电位(v对na/na⁺)相对于阳极活性比容量(mah/g)的使用源自无烟煤的商用硬碳对使用基于镍酸盐na0.833ni0.317mn0.467mg0.1ti0.117o2的阴极的3e全电池中循环1的阳极曲线的影响。

图4显示了两种不同阳极活性gsm的电位(v对na/na⁺)相对于阳极活性比容量(mah/g)的使用源自生物质的商用硬碳对使用基于镍酸盐na0.833ni0.317mn0.467mg0.1ti0.117o2的阴极的3e全电池中的循环1的阳极曲线的影响。

图5显示了两种不同阳极活性gsm的电位(v对na/na⁺)相对于阳极活性比容量(mah/g)的在硬碳阳极中使用水性粘合剂对使用基于镍酸盐na0.833ni0.317mn0.467mg0.1ti0.117o2的阴极和商用硬碳阳极(可从kuraraycorporation获得)的3e全电池中的循环1的阳极曲线的影响。

图6显示了阳极活性比容量(mah/g)与循环次数的关系图，以说明使用基于镍酸盐na0.833ni0.317mn0.467mg0.1ti0.117o2的阴极和商用硬碳阳极(可从kuraraycorporation获得)以及使用不同的阳极活性gsm和c/a质量平衡的3e全电池的长期循环性能。

图7显示了阴极活性比容量(mah/g)与循环次数的关系图，以说明使用基于镍酸盐na0.833ni0.317mn0.467mg0.1ti0.117o2的阴极和商用硬碳阳极(可从kuraraycorporation获得)以及使用不同的阳极活性gsm和c/a质量平衡的3e全电池的长期循环性能。

图8显示了阳极活性比容量(mah/g)与循环次数的关系图，以说明降级和形成电压窗口对阴极(基于镍酸盐na0.833ni0.317mn0.467mg0.1ti0.117o2)和阳极活性比容量以及对使用商用硬碳阳极(可从kuraraycorporation获得)的循环稳定性的影响。

图9显示了电位(v对na/na⁺)与阳极活性比容量(mah/g)的关系图，以说明使用基于镍酸盐na0.833ni0.317mn0.467mg0.1ti0.117o2的阴极和商用硬碳阳极(可从kuraraycorporation获得)的3e全电池的阳极曲线在恒定的阳极活性gsm和接近恒定的c/a质量平衡值的循环1和循环4中发生了什么情况。

图10显示了使用包含54.20gsm阳极活性材料的阳极和c/a质量平衡为2.71，和基于镍酸盐na0.833ni0.317mn0.467mg0.1ti0.117o2材料的阴极，和商用硬碳阳极(可从kuraraycorporation获得)的1ah全电池fpc180905的长期循环。

图11显示了使用基于镍酸盐na0.833ni0.317mn0.467mg0.1ti0.117o2的阴极和商用硬碳阳极(可从kuraraycorporation获得)的3e全电池的阳极活性比容量(mah/g)与阳极活性gsm的关系图，并说明了阳极活性gsm对初始循环稳定性的影响。

图12显示了使用基于镍酸盐na0.833ni0.317mn0.467mg0.1ti0.117o2的阴极和商用硬碳阳极(可从kuraraycorporation获得)的3e全电池的阳极活性比容量(mah/g)与c/a质量平衡的关系图，并说明了c/a质量平衡对循环稳定性的影响。

图13显示了使用na0.833fe0.200mn0.483mg0.0417cu0.225o2阴极材料和商用硬碳(可从kuraraycorporation获得)40.25gsm活性阳极的钠离子电池的阴极活性比容量(mah/g)与循环次数的关系图。

图14显示了使用hc/fe2p阳极活性材料和基于镍酸盐na0.833ni0.317mn0.467mg0.1ti0.117o2的阴极的两个电池的性能的电位(v对na/na⁺)与阳极活性比容量(mah/g)的关系图，并比较当活性阳极材料在一个电池(pcfa614)中使用的质量为74.27gm^-2和在另一个电池(711042)中使用的质量为55.25gm^-2时这些电池的阳极活性比容量。

图15显示了使用hc阳极活性材料和基于镍酸盐na0.833ni0.317mn0.467mg0.1ti0.117o2的阴极的3e全电池的性能的电位(v对na/na⁺)与阳极活性比容量(mah/g)的关系图，其中阳极活性材料使用的质量为74.27gm^-2以及电池使用的质量平衡为1.596。

图16显示了使用hc阳极活性材料和预嵌钠tis2阴极的3e全电池的性能的电位(v对na/na⁺)与阳极活性比容量(mah/g)的关系图，其中阳极活性材料使用的质量为62.9gm^-2以及电池使用的质量平衡为0.918。

图17显示了使用hc阳极活性材料和缺氧的基于镍酸盐na0.833ni0.317mn0.467mg0.1ti0.117o2的阴极的电池的性能的电位(v对na/na⁺)与阳极活性比容量(mah/g)的关系图，其中阳极活性材料使用的质量为52.9gm^-2以及电池使用的质量平衡为2.86。

图18显示了两个3e全对比电池(a3pc231和a3pc225)和两个根据本发明的3e全电池(a3pc268和ac3pc238)的首次充电的容量保持率(％)相对于循环次数的关系图。

具体实施方式

制备根据本发明的钠离子电池的方法

使用以下示例方法制备根据本发明的钠离子电池：

通过溶剂浇注活性材料、导电碳、粘合剂和溶剂的浆料到基底上来制备正极。所用的导电碳可从timcallimited商购获得。聚偏二氟乙烯(pvdf)用作粘合剂，n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)用作溶剂。将浆料浇注到铝箔上并加热直至大部分溶剂蒸发并形成电极膜。然后将电极在约120℃的动态真空下干燥。电极膜含有以下成分，以重量百分比表示：89％活性材料(掺杂的含镍酸盐组合物)、5％导电碳和6％pvdf粘合剂。

通过溶剂浇注硬碳活性材料(例如可从kuraraycorporation商购获得)、导电碳、粘合剂和溶剂的浆料到基底上来制备负极。所用的导电碳可从例如timcallimited商购获得。pvdf用作粘合剂(除非在具体实施例中另有说明)，n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)用作溶剂。将浆料浇注到铝箔上并加热直至大部分溶剂蒸发并形成电极膜。然后将电极在约120℃的动态真空下进一步干燥。在这项工作中测试的所有电池中，负极膜含有以下成分，以重量百分比表示：88％活性材料、3％导电碳和9％pvdf粘合剂或92％活性材料、2％导电碳，和6％pvdf粘合剂。在这些电极配方之间没有观察到电化学方面的实际差异。

在电池制造之前，阴极和阳极都经过压延，并在动态真空下再次干燥隔夜。然后将两个电极放入充满氩气的手套箱(存在的o2和h2o的量低于5ppm)中的小袋内。对于三电极(3e)电池，使用两个分隔层，而对于两电极(2e)电池，仅使用一个分隔层。除了下表1中指出的以外，所有电池都使用通用聚乙烯隔板，例如可从asahikasei获得。对于3e电池，将一块na金属放置在两个分隔层之间以及阴极和阳极之间，使得na块不在阳极和/或阴极的面积内。然后用电解质填充电池组件，除了下表1中指出的以外，电解质是0.5m在ec:dec:pc＝1:2:1wt/wt中的napf6，并且除了下表1中指出的之外，所有的电池使用基于镍酸盐的阴极活性材料，na0.833ni0.317mn0.467mg0.1ti0.117o2，阳极为商用硬碳(例如，可从kuraraycorporation获得)。最后，使用真空封口机将小袋密封在手套箱内。电池现在已准备好进行电化学测试。

电池测试

使用恒流循环技术对电池进行如下测试。

电池以给定的电流密度在预设的电压极限之间进行恒电流循环。使用来自mtiinc.(richmond,ca,usa)或maccorinc.(tulsa,ok,usa)的商用电池循环器。充电时，将碱金属离子从阴极析出并嵌入x/硬碳阳极材料中。在放电期间，碱金属离子从阳极析出并重新嵌入到阴极活性材料中。

使用上述方法制备了许多钠离子电池，下表1显示了使用不同范围的活性阳极gsm、厚度和c/a质量平衡的3e循环结果。也示出了平台容量：斜坡容量比(p:s比)。还提供了两电极(2e)电池数据。

表1

标记*的示例是比较示例，即所测试的组合物并不是根据本发明的组合物。

阳极活性材料质量对阳极活性材料容量的影响。

如上表1所示结果所示，发现包含3e全电池的钠离子电池组中的阳极活性首次脱钠比容量(mah/g)随着阳极活性材料的质量从约85gm^-2至约20gm^-2范围上的减少而增加。此外，当低阳极活性材料质量(低gsm)与高c/a质量平衡比(例如，c/a比超过7)相结合时，能够获得特别高的阳极活性首次脱钠比容量(高于500mah/g)。令人惊讶的是，当阳极活性材料的质量保持在大约52gm^-2时(例如样品a3pc118、a3pc117、a3pc129、a3pc119、a3pc140、a3pc133和a3pc103)，阳极首次脱钠容量从大约272mah/g增加到379mah/g，这被理解为是将c/a质量比从2.31增加到3.41的结果。

图1示出了使用不同质量(gsm)的硬碳材料(例如可从kuraraycorporation购买)的3e全电池中的阳极曲线，每个电池的c/a质量平衡如图所示。所有电池均使用0.5m在ec:dec:pc＝1:2:1wt/wt中的napf6作为电解质。结果不仅再次证实较轻的gsm阳极比较重的gsm阳极实现更高的容量，而且较轻的gsm阳极在完全充电状态下的阳极电位远高于相应充电条件下较重的gsm阳极电位。这一点不仅从性能的角度来看，而且从安全的角度来看都非常关键：在完全充电状态下更高的阳极绝对电位意味着它离“镀钠电位”更远(低于0vvsna/na⁺)从而增强电池的安全性。这些事实表明，在商业环境中，较轻的gsm阳极将比较重的gsm阳极提供有用的优势。

图1还示出了使用重gsm阳极和高c/a质量平衡的全电池将不利地导致镀钠，并且在低容量值时尤其如此。具体而言，图1显示使用83.27gm^-2活性阳极材料的全电池在全电池的首次充电循环中在约335mah/g的嵌钠容量处开始显示出镀钠。在首次嵌钠过程中，镀钠容量估计约为68mah/g(该值对应于阳极循环曲线中低于0vvsna/na⁺的部分)，这从图1中箭头所示的特征过电位尖峰中可以明显看出。虽然观察到的该电池的首次脱钠容量为335mah/g，但当考虑到镀钠容量时，由硬碳活性材料中的钠储存所得到的有效首次脱钠容量将减少到267–300mah/g之间。

相比之下并在上面讨论过，图1证实，更轻的gsm阳极全电池在高的多的完全充电阳极电位(大约80-83mv)处实现高的多的脱钠容量(53.09或36.88gsm的阳极分别为364或450mah/g)。

因此得出的结论是，高gsm硬碳阳极倾向于诱导钠离子全电池中的镀钠，并且与使用较低质量的阳极活性材料的钠离子电池相比，这将在低得多的容量值下发生。

不同电解质对阳极活性材料容量的影响。

进行实验以测试使用较低质量的阳极活性材料的电池的增强的阳极容量是否受所用的钠离子电解质的组成的影响。制备了两种电池(a3pc47和a3pc80)，前者使用含有0.5m在ec:dec:pc(比例为1:2:1wt/wt)中的napf6的电解质，后者使用含有1m在四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)中的nabf4的醚基电解质。

如图2所示，两个3e全电池a3pc47和a3pc80的阳极曲线差异可以忽略不计；前一种电池针对29.27gsm活性材料硬碳电极产生518mah/g的首次脱钠阳极容量，后一种电池针对24.90gsm活性硬碳电极实现520mah/g的首次脱钠阳极容量。

因此得出的结论是，含有较低质量阳极活性材料的电池所表现出的良好的阳极容量与所使用的钠离子电解质无关。

使用不同硬碳材料对阳极活性材料容量的影响。

进行了两个另外的实验，以测试阳极首次脱钠容量是否受阳极活性材料的性质(组成和/或来源)的影响。

在这些实验的第一个中，使用源自无烟煤(一种煤)的商用硬碳阳极材料制备三个3e全电池，该无烟煤以商品名“威尔士无烟煤”出售，可从supaheatfuels获得，其中一个电池(a3pc64)使用103.98gm^-2的阳极活性材料，另一个电池(a3pc106)使用62.16gm^-2的阳极活性材料以及最后一个电池(a3pc107)使用51.51gm^-2的阳极活性材料。

如图3所示，与前面讨论的结果一致，相比于具有较高质量阳极活性材料(103.98gm^-2)的电池的阳极容量(196mah/g)和c/a质量平衡值(1.83)，在两个3e全电池含有较低质量的阳极材料(分别为51.51gm^-2和62.16gm^-2)的情况下，首次循环的阳极容量曲线(300mah/g和240mah/g)以及c/a质量平衡值(分别为3.38和2.69)均较高。

在这些实验的第二个中，使用源自生物质的商用硬碳阳极材料制备两个3e全电池，该生物质由中国公司btr以商品名“bhc-240”级出售。一个电池(a3pc143)使用81.36gm^-2阳极活性材料，另一个电池(a3pc136)使用42.58gm^-2阳极活性材料。

图4再次证实，与具有较高质量阳极材料(81.36gm^-2)和较低c/a质量平衡值(1.87)的电池的阳极容量(242mah/g)相比，在含有较低质量阳极材料(42.58gm^-2)和较高c/a质量平衡值(3.63)的3e全电池的情况下，首次循环的阳极容量曲线(410mah/g)较高。

相信这些结果表明用作阳极活性材料的硬碳的性质与阳极容量性能无关。

在阳极中使用不同粘合剂对阳极活性材料容量的影响。

该实验研究了在3e全电池中使用水性羧甲基纤维素(cmc):丁苯橡胶(sbr)粘合剂代替非水性pvdf粘合剂是否会影响阳极容量。制备了两个电池，一个(a3pc120)使用具有59.04gm^-2活性阳极材料的硬碳阳极并且c/a质量平衡为2.62，另一个(a3pc141)使用具有80.85gm^-2活性阳极材料的硬碳阳极并且质量平衡为1.92。在所有其他方面，即基于cmc和sbr的水性粘合剂的使用、阴极的选择和商用硬碳阳极的选择(例如可从kuraraycorporation获得)，两个电池是相同的。如图5所示，具有80.85gm^-2阳极活性材料的较重电池能够在全电池的首次放电循环中实现为234mah/g，而具有较轻质量的阳极活性材料(59.04gm^-2)实现为320mah/g。因此，得出的结论是，使用较低质量的阳极活性材料的电池中硬碳容量的提高不受所用粘合剂类型的影响，并且预计任何粘合剂类型都将显示出这种趋势。

本发明的3e全电池的长期循环结果。

图6和图7示出了如上表1中详述的具有不同的质量的阳极活性材料的几种3e全电池的长期循环性能。具体而言，图6显示了基于活性阳极比容量的容量相对于循环寿命，以及图7显示了活性阴极比容量的相应图表。在c/5中循环(“后”形成循环)之前，所有电池都在c/10(“形成”循环)中经历了前4个循环。需要注意的是，图6和图7还详细说明了所选电池的最后一次循环的容量保持率(与第5次循环容量或第1次“后”循环容量相比)。

从上面图6和图7以及表1中显示的结果可以确定几个趋势：

·与具有较高的c/a质量平衡(即c/a质量平衡大于3.0)相对的，具有较低c/a质量平衡(即c/a质量平衡为1.9至2.56)的轻gsm阳极(例如gsm值约为52或62)促进更高的循环稳定性；对于52的gsm阳极，比较a3pc118和a3pc119的循环稳定性，而对于62的gsm阳极，比较a3pc110和a3pc91与a3pc93的循环稳定性。

·对于任何轻gsm阳极(例如，gsm值约为52或62)，当c/a质量平衡降低时，阴极比容量增加(比较a3pc118与a3pc119和a3pc110，或a3pc91与a3pc93)。

·上述观察结果的根源在于，当使用较重的c/a质量平衡时，由于硬碳更深的嵌钠，轻gsm阳极的观察到的库仑效率较低。由于这个原因，使用非常低的gsm阳极(小于30gsm)和高c/a质量平衡(大于约5)的电池往往显示出非常差的首次循环库仑效率(低于50-60％)，这就是这些电池显示出的阴极容量和循环稳定性较差的原因。例如，使用17.11gsm的阳极和7.09c/a质量平衡的a3pc127在首次放电循环中仅实现72.8mah/g的阴极容量。

改变形成电压窗口的等级对循环稳定性和阳极比容量的影响。

该实验研究了使形成电压窗口“降级”对循环稳定性和阳极比容量的影响。

含有厚度为66μm的51.64gm^-2的活性阳极材料以及c/a质量平衡为3.27的电池a3pc140以c/10在4.20–1.00v下循环4次(在形成循环期间)，然后以c/5在4.00–1.00v下循环(‘后’形成循环)。如图6和图7所示，在“后”循环中“降级”后，该电池在134次“后”循环中表现出非常高的稳定性，其阴极容量保持率为94％。

为了进一步研究降级以及形成协议的影响，制造了另一个类似的电池a3pc153，其含有厚度为66μm的52.36gm^-2的活性阳极材料以及c/a质量平衡为3.32，并且然后在形成过程期间以c/10在4.00–1.00v下循环4次，然后在“后”循环过程期间以相同的电压4.00–1.00v但以c/5循环。该实验背后的理论是研究4.20–1.00v下的4个形成循环相比于4.00–1.00下的4个形成循环的影响。图8和图9提供了相对于循环次数获得的对应的阴极和阳极容量，以及首次和第4次形成循环的阳极曲线。图8还提到了第100次“后”循环的容量保持率(与首次“后”循环容量相比)。从结果中可以看出以下几点：

·与在4.20–1.00v下使用4个形成循环相比，在“后”循环中的相似的循环稳定性下(在100次“后”循环中保持率约93或94.5％)，在4.00–1.00v下使用4个形成循环显著提高了这些电池随后‘后’循环时的阴极和阳极容量(阴极：85.5对80.5mah/g；阳极：284.1对264.8mah/g)。

·图9中的阳极曲线表明在4.20–1.00v下形成对所实现的容量的有害影响。据信，造成这种情况的原因是4.20–1.00v导致在完全充电状态下阳极发生更大的嵌钠，而这反过来又会对轻gsm阳极的库仑效率产生不利影响。如图9所示，库仑效率从a3pc140电池(在4.20–1.00v下进行4个形成循环)的第1次循环中的75.5％增加到第4次循环时仅为96.2％，而电池a3pc153(在4.00–1.00v下进行4个形成循环)首先在首次循环中显示出略高的库仑效率(76.8％)，但也在第四个循环中显著提高了效率到99.2％。据信，最后的观察结果是由于使用较低的4.00–1.00v电池形成电压时，阴极的na损失减少，这可能解释了为什么观察到阴极首先具有较高的“后”放电容量(以及因此，阳极)。

从上述结果得出的结论是，首先将轻gsm阳极从4.20–1.00v(在形成循环期间)降级到4.00–1.00v(在“后”循环期间)，以及进一步地对形成循环和“后”形成循环均使用4.00–1.00v，为提高循环稳定性提供了一个很好的策略：4.00–1.00v循环非常稳定，如果也以4.00–1.00v进行形成，则“后”循环中的实现的容量更高。通过这种降级循环协议，即使轻gsm阳极也可以使用更重的c/a质量平衡(>3)。

根据本发明的电池的长期循环稳定性。

图10是1ah全电池fpc180905的比容量对循环次数的图，该fpc180905含有质量为54.20gm^-2的活性阳极材料(例如可从kuraraycorporation商购)，阳极材料厚度为65μm并且具有2.71的c/a质量平衡。如图10所示，该电池具有325.71mah/g的高阳极比容量，其中的88.2％在90次循环后保留，因此该电池具有极高的循环稳定性。

改变c/a阳极质量平衡对比能的影响。

下表提供了使用轻gsm阳极(活性阳极gsm约50–54)与97.23的重gsm阳极进行测试的所有1ah电池的各种相关指标。所阐述的能量密度是第1个“后”循环(4个形成循环后)的能量密度。如所示的，不同的电池在不同的电压窗口下循环。如这些结果所示，含有轻gsm阳极的本发明的电池的能量密度始终优于含有重(>80gm^-2)质量的阳极活性材料的电池。

表2

进一步研究阳极活性材料质量和c/a阳极质量平衡对初始循环稳定性的影响。

鉴于上述实验结果，很明显，含有低质量阳极的电池非常有利于提供高阳极容量，但是，这种电池不一定在形成过程期间提供最佳的初始循环稳定性。图11清楚地说明了这一观察结果，其表明，对于质量非常低的阳极，尤其是小于约30gm^-2，电池在前三个循环中的循环稳定性最低，而质量较高的阳极则要稳定得多。此外，如图12所示，c/a质量平衡还关系到前三个循环中的初始循环稳定性。对于图11中测试的相同电池，质量平衡约为7.5和6.0的电池(阳极质量小于约30gm^-2的电池)表现出最低的初始循环稳定性，而对于具有大约3.5或更少的质量平衡的电池，其稳定性得到了改善。

图11和12也可用于确定阳极质量和c/a质量平衡的最佳范围，以生产具有高阳极容量(优选为至少270mah/g)和优异的初始循环稳定性的电池。具体而言，阳极质量介于45gm^-2和75gm^-2之间且c/a质量平衡约为2.0至3.5的电池是特别有利的。

含有非镍酸盐阴极活性材料的电池性能的研究。

如表1所述，上述电池811023含有na0.833fe0.200mn0.483mg0.0417cu0.225o2作为阴极活性材料、质量为40.25gm^-2的1型硬碳阳极且c/a质量平衡为3.13。图13显示了比容量与循环次数的关系图，并表明当用于根据本发明的电池中时，非镍酸盐阴极活性材料表现非常好，实现了336.45mah/g的首次脱钠容量并在20个循环后保留了97.2％。

该结果证明，随着阳极gsm的减少而阳极比容量增加的有利影响与所使用的阴极类型无关。

研究硬碳/fe2p阳极对阳极容量性能的影响。

研究了硬碳复合阳极(如上详述的硬碳与“x”混合)是否也显示出随着阳极gsm的减少而阳极比容量增加的趋势。在此示例中，使用了由玉米淀粉制备的另一种类型的硬碳(称为“faradion硬碳”)。使用不同量的hc/fe2p阳极活性材料(分别为74.27gm^-2和55.25gm^-2)的电池pcfa614和711042的组成在上表1中详述。图14显示了这两种电池在循环104性能的电位(v对na/na⁺)与阳极比容量(mah/g)的关系图。该图不仅证实了上面讨论的关于较低质量阳极产生较高阳极容量的总体趋势，而且还表明这种硬碳/fe2p(hc/x)阳极产生具有极高循环稳定性的电池。从这些结果可以清楚地看出，将由不同类型的硬碳/x复合阳极示出随着阳极gsm减少而阳极容量增加的趋势。

研究阴极/阳极质量平衡低于1.0和使用非镍酸盐阴极材料的影响。

如图15和16所示，使用低质量(gsm)硬碳材料(例如可从kuraraycorporation商购的)和低c/a质量平衡(样品50，c/a＝1.596和样品51，c/a＝0.918)的3e全电池的阳极曲线。两种电池都使用0.5m在ec:dec:pc＝1:2:1wt/wt中的napf6作为电解质。结果不仅再次证实了这种轻gsm阳极具有出色的容量，而且还证实了其他非镍酸盐材料(例如，嵌钠金属硫化物材料(tis2))可以用作活性阴极材料。这个例子还重申了当用于此类电池组时，c/a质量平衡高度依赖于所使用的阴极和阳极活性材料(因此，阴极和阳极活性材料各自的容量实际上决定了可以使用的c/a质量平衡的范围)。

研究使用缺氧镍酸盐阴极材料的影响。

图17显示了使用缺氧镍酸盐阴极材料的电池的电位(v对na/na⁺)与阳极比容量(mah/g)的关系图。与根据本发明的其他电池一致，阳极gsm≤80g/m²(即52.9)并且c/a比在0.1到10(即2.86)的范围内，并且将观察到的是，具有缺氧镍酸盐阴极材料的电池的性能与使用完全氧化的镍酸盐阴极材料的电池类似。

展示基于低gsm阳极的电池的充电接受能力的研究。

图17显示了3e全电池在以如所示的不同速率充电并以恒定的c/5速率放电时的容量保持率与循环次数的关系。这些电池使用可从kuraraycorporation商购获得的硬碳或从btr商购获得的硬碳(bhc-240级)的低gsm的(样品54和56)或对比的gsm阳极(样品53和55)。比较两种含有硬碳的电池，观察到根据本发明的低gsm阳极电池(a3pc268)在例如2c的快速充电速率下相较对比的gsm电池(a3pc231)显示出更好的容量保持率。btr提供的硬碳材料也看到这种趋势。此外，如果以例如2c的快的速率充电，则根据本发明的低gsm电池(a3pc238)相较于相应的对比的gsm阳极电池(a3pc225)能够以更稳定的方式循环。

该示例揭示了低gsm阳极的另一个令人惊讶且非常重要且商业相关的结果，即本发明的电池能够比对比的电池更快地充电，所述对比的电池含有大于80的阳极材料gsm。

研究阳极材料的重量(gsm)与i)阳极材料的孔隙率和ii)阳极材料的体积比表面积之间的关系。

x射线计算机断层扫描(ct)是一种有用的工具，可以以非破坏性方式构建电池组电极内部的3d图像。通过构建此类3d标测图像，ct允许在电极级别对电池材料的形态进行可视化和量化。特别是，它可以揭示关于电池电极的两个重要的物理参数，首先，它的孔隙率，其可以以％为单位(定义为电极内空隙体积与电极总体积之比)来确定，以及其次，它的体积比表面积，vssa，其单位为m²/m³。

如上述结果所示，硬碳的低gsm效应不是由于活性材料(硬碳的类型)、粘合剂或电解质的变化而带来的，而是(当阳极材料的厚度小于100μm和c/a在0.1到10的范围内时)仅作为阳极中使用的硬碳的gsm的结果。本申请人现在研究硬碳电极的孔隙率和vssa如何随其gsm变化，以及如下所述，获得了有趣且完全出乎意料的结果。

对两个样品进行ct测量：

如下表3中详述，描述为对比样品57的样品使用99.09gsm阳极活性和113μm的涂层厚度。

被描述为样品58的样品是根据本发明的并且使用52.91gsm阳极活性和60μm的涂层厚度。

为避免混淆，请注意，对于这两个样品，均在硬碳电极上进行了ct测量(而不是在电化学电池中)。

下表3总结了ct扫描的结果：

表3

如以上结果所示，样品58的vssa值几乎是对比样品57的两倍(1.92)。这种增强的vssa值有助于解释根据本发明的所有低gsm硬碳电极所看到的高得多的容量。似乎低gsm阳极的更高容量是由于其每单位体积的表面积增加，这仅意味着更多的硬碳活性材料可用于钠存储。换句话说，对于低gsm阳极，电解质-硬碳界面面积得到了增强，并且在每给定体积下获得“更多”的硬碳活性材料可以得到更高的电极的钠存储容量。

需要注意的是，虽然样品57和58的vssa明显不同，但这两个样品的孔隙率没有显著差异——这是一个非常出乎意料的结果，因为文献中的研究倾向于表明孔隙率的差异(通过例如硬碳粉末上的bet的技术)解释了为什么不同的硬碳具有不同的容量(以及不同的平台：斜坡容量比)。然而，本申请人从上述ct实验得到的结果表明，关键特征不是孔隙率，而是vssa，并且正是这一点可以在很大程度上定义硬碳电极实现的容量以及其平台：斜坡容量的比率。本领域技术人员将理解，硬碳电极的孔隙率仍然很重要，因为它决定了某些电化学性能方面，例如首次循环效率、电极密度等；但是，从本示例中可以看出，vssa也是本专利首次在本文公开的极其重要的参数。

基于简单的线性内插，对于80gsm的阳极活性gsm(本发明电池中使用的样品的阈值gsm值)，vssa值为0.993。但是，应该意识到，此vssa值可能会有一定的容差，该容差可能随硬质碳的类型而略有变化甚至显著变化。此外，预计碳添加剂和粘合剂的类型会影响vssa值，并且预计它也可能显著影响此类vssa值。如上，因此，本发明涉及活性材料层的vssa值高于0.80的任何含有负极活性材料(优选无序碳，更优选硬碳)的电极。