一种低烟无卤耐750℃电缆的制作方法

本发明属于电缆技术领域，具体涉及一种低烟无卤耐750℃电缆。

背景技术：

随着现代科学技术的发展，能源和信息是不可缺少的资源，而无论是电能还是信息的传输，都离不开电缆，但不安全的电缆也是传播火灾的重要途径之一。据不完全统计，火灾中因电缆引起的事故占35％左右，死亡的人员约有三分之一是因为吸入电缆燃烧时释放的有毒气体而窒息死亡。因而阻止电缆燃烧，防止释放出有毒有害的腐蚀性气体和浓烟已是电缆行业必须面对的问题。

传统的阻燃电缆的保护层材料的选择主要是使用阻燃聚氯乙烯、氯磺化聚乙烯等含卤素材料来防止火灾的蔓延。然而这些阻燃电缆属于易燃材料，同时材料在燃烧中会释放出大量的有毒有害烟物和腐蚀性的气体，气体的透光差始火灾现场逃生和救援工作制造了很多困难，而且毒性气体容易使人窒息，严重危及人的生命财产安全。

以往为了达到防火阻燃的目的，需要向聚乙烯中加入高量的氢氧化钠或氢氧化镁，或者添加传统的高效阻燃剂。添加高含量的碱会对聚烯烃的机械、物理和流变性能以及加工能力产生负面影响，在制作过程中采用的阻燃层是采用氢氧化镁和胶水混合形成矿物泥，属于半导电结构，在绝缘稍微有点损伤或偏薄的地方就会出现绝缘单相对矿物泥发生击穿，目前也仅靠增加绝缘厚度也不是解决问题的根本方法；在制备过程中矿物泥挤出过程中由于矿物泥较软，并且有时挤出过程中也不是很稳定造成缆芯外径不均匀，导致成品外径也不均匀，并且对配模的选择也会造成影响，不仅影响开车的材料用量，还影响电缆的外观质量；采用矿物泥作为阻燃层，在长时间后内部会有水析出，对电缆的质量及使用寿命会造成一定程度的影响。

传统的高效阻燃剂中，一般含有卤素，尤其是溴，具有较高的阻燃效率，当此类阻燃剂与三氧化二锑复配后对高分子材料具有良好的阻燃效果。但是此类阻燃剂在燃烧或加工时会释放出大量卤化氢和烟雾，造成环境的二次污染，逐渐遭到禁用。

中国专利201610171783.9公开了一种氢氧化镁阻燃剂及电缆用阻燃聚合物，一种高阻燃eva树脂电缆材料，其原料包括eva树脂、abs树脂、pvc、氯化聚乙烯、过氧化二异丙苯、马来酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、改性氢氧化镁、硬脂酸钠、多磷酸酯、低密度聚乙烯、液体石蜡、苯乙烯、木粉、红磷、有机硅、阻燃剂、相溶剂和抗氧剂。该发明的电缆材料通过添加改性氢氧化镁对eva树脂进行混合改性，进而提高了电缆的阻燃性能。

技术实现要素：

本发明针对上述缺陷，提供一种有效减少电缆在火灾过程中释放的有毒有害气体、阻燃性能好、耐腐蚀性能优良且机械性能优良的低烟无卤耐750℃电缆。

本发明提供如下技术方案：一种低烟无卤耐750℃电缆，由外至内依次包括低烟无卤阻燃聚烯烃层、无纺布带、玻纤带、绝缘填充层、多个缆芯单元；所述缆芯单元由外至内依次包括陶瓷聚烯烃绝缘层、云母带绝缘层、苯二胺改性氧化石墨烯层和导体。

所述陶瓷聚烯烃绝缘层的制备方法包括以下步骤：

1)将按重量份计30份～40份的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和50份～60份的低密度聚乙烯为基体树脂搅拌混合，然后加入5份～8份的相容剂、2份～3份的poe增韧剂、1份～2份的瓷化粉、2份～3份的受阻酚抗氧剂和3份～5份润滑剂于130℃～170℃的开炼机上进行塑化，得到陶瓷化聚烯烃；

2)将所述步骤1)得到的陶瓷化聚烯烃在170℃～175℃的硫化压床上模压10min～20min，得到陶瓷化聚烯烃层。

作为上述技术方案的进一步改进；

所述低烟无卤阻燃聚烯烃层的制备方法，包括以下步骤：

1)将按重量份计的5份～10份巴斯夫阻燃剂、30份～35份1,3,5-三嗪、10份～14份季戊四醇、15份～20份受阻酚抗氧剂搅拌混合；

2)向所述步骤1)得到的混合物中加入重量份为5份～15份的植物纤维素、10份～20份的磁铁矿纳米颗粒，再次进行充分搅拌；

3)向所述步骤2)得到的混合物中加入重量份为40份～50份的聚烯烃、5份～35份的成炭剂，使用双螺杆挤出机进行搅拌挤出，得到所述低烟无卤阻燃聚烯烃层。

进一步地，所述苯二胺改性氧化石墨烯层的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.2g～0.5g氧化石墨烯溶于200ml～500ml蒸馏水中，采用磁力搅拌充分搅匀，得到氧化石墨烯溶液；

2)将2g～5g对苯二胺加入至200ml～500mln，n-二甲基甲酰胺溶液中，采用磁力搅拌充分搅匀，得到对苯二胺胶体溶液；

3)将所述步骤1)得到的氧化石墨烯溶液与所述步骤2)得到的对苯二胺胶体溶液混合，采用80℃～100℃油浴在氮气无氧环境下回流加热12h～15h；

4)将所述步骤3)得到的混合物过滤，采用丙酮溶液清洗2次～3次，得到对苯二胺改性氧化石墨烯纳米颗粒；

5)将所述步骤4)得到的对苯二胺改性氧化石墨烯纳米颗粒投入至双螺杆挤出机进行搅拌挤出，得到所述苯二胺改性氧化石墨烯层。

进一步地，所述成炭剂为三嗪成炭剂与酸源成炭剂的组合，三嗪成炭剂与酸源成炭剂的重量份比例为(1:1.5)～(1:3)。

进一步地，所述酸源成炭剂为多聚磷酸铵。

进一步地，所述三嗪成炭剂为乙二胺代三嗪成炭剂。

进一步地，所述云母带绝缘层由两层云母带重叠绕包搭盖形成。

进一步地，所述陶瓷聚烯烃绝缘层的制备方法包括以下步骤：

进一步地，玻纤带对绝缘填充层的搭盖率为10％～15％。

进一步地，所述绝缘填充层为无机绳或玻纤绳。

进一步地，所述植物纤维素为剑麻纤维素、亚麻纤维素或玉米纤维素中的一种或几种。磁铁矿纳米颗粒为fe3o4、fe2o3或feo中的一种或几种。

本发明的有益效果为：

1)结构上通过无纺布带和玻纤带增加了绝缘填充层和低烟无卤阻燃聚烯烃层的距离，进一步保证了火焰燃烧时温度蔓延到核心缆芯单元的速度，提高了阻燃效率；采用绝缘填充层能够保证在发生火灾、火焰燃烧时不助燃，适应耐火电缆的结构要求。每个缆芯单元所采用的陶瓷聚烯烃绝缘层在受到火焰高温时会结壳，不会像交联聚乙烯一样燃烧，结壳后依然还可以起到绝缘效果，在导体和陶瓷聚烯烃绝缘层之间通过添加云母带绝缘层、苯二胺改性氧化石墨烯层进一步提高了每个缆芯单元的耐火性能和耐腐蚀性能，保证了电缆内电流的正常传输，不会内部由于腐蚀后，缆芯单元之间的导体接触，导致短路造成的火灾或电路故障。

2)在电缆的低烟无卤阻燃聚烯烃层制备过程中加入植物纤维素和磁铁矿纳米颗粒，可以有效改善低烟无卤耐750℃电缆的机械性能和抗菌活性，有效提高电缆的弹性和抗压性能，不易脆裂折断，有效抵抗外界雨水、微生物的腐蚀。同时，在制备低烟无卤阻燃聚烯烃层的过程中加入了不同种类的阻燃剂进行混合，增强了聚烯烃层的阻燃性能，加入的受阻酚抗氧剂能够增强聚烯烃层的抵抗外界紫外线氧化、高温氧化和氧化性气体氧化所导致的电缆易变质变软的缺陷，进而延长了电缆的使用寿命，提高了电缆防护在使用过程中漏电发生短路的问题的性能。

3)在低烟无卤聚烯烃层制备过程中采用三嗪类成炭剂和酸源成炭剂共同使用，有效避免了单一成分的成炭剂水溶性大、容易迁移导致的热稳定性不高的缺陷，保证了所述聚烯烃层的热稳定性。同时制备过程中不采用含有卤素的阻燃剂，有效避免了在燃烧或加工过程中释放出大量卤化氢和烟雾，避免造成环境的二次污染。

4)通过制备苯二胺改性氧化石墨烯纳米颗粒，并制备成苯二胺改性石墨烯层，其所采用的氧化石墨烯的π轨道形成一个稠密的非定域电子云，并随后阻断其芳香环中的间隙，从而产生对反应原子或分子的排斥场，从而形成了对大多数分子的内在不渗透性。石墨烯晶格的几何孔为0.064nm，理论上阻止了氦(0.208nm)和氢(0.314nm)等小分子的形成，这种性质使氧化石墨烯具有钝化性质，以保护内部金属免受氧化和腐蚀，即使在恶劣的电化学环境中也是如此。此外，通过苯二胺改性后的石墨烯对金属和无机物能够有效的保证亲和性，因此解决了在应用中经常导致分层的粘附力差的技术问题，堆叠的苯二胺改性石墨烯层可以作为内部导体和反应性化学物质之间的扩散屏障。

5)本发明采用绝缘材料作为绝缘填充层的填充材料，即使在绝缘存在细微损伤或偏薄的地方也不会直接发生单相击穿的问题，还存在其他相的绝缘与之隔离；由于是无机绳或玻纤绳填充，成缆外径会对比矿物泥更加圆整，成品外径也会更加圆整，外径也会更加稳定；缆芯单元所采用的陶瓷聚烯烃绝缘层对比现有技术中的矿物泥材料更加安全稳定，燃烧时直接陶瓷化，耐火性能及绝缘性能更加有优势；在制作电缆郭恒中陶瓷聚烯烃的挤出对比矿物泥的挤出更加方便，直接可以在pvc挤出机上进行，产能和人工成本对比矿物泥都会小很多。

附图说明

在下文中将基于实施例并参考附图来对本发明进行更详细的描述。

其中：

图1为本发明实施例1提供的低烟无卤耐750℃电缆剖面示意图；

图2为本发明实施例2提供的低烟无卤耐750℃电缆剖面示意图；

图3为本发明实施例3提供的低烟无卤耐750℃电缆剖面示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所使用的巴斯夫阻燃剂型号为melapur200-70，购自上海凯茵化工有限公司；受阻酚抗氧剂为chemnox1010、chemnox1098、chemnox1076、chemnox168或chemnoxdltp中的一种，购自南京华立明化工有限公司。1,3,5-三嗪购自大连卓瑞化工有限公司，其他化学试剂均为市售。

实施例1

如图1所示，为本实施例提供的一种低烟无卤耐750℃电缆，由外至内依次包括低烟无卤阻燃聚烯烃层1、无纺布带2、玻纤带3、绝缘填充层4、五个缆芯单元5；每个缆芯单元5由外至内依次包括陶瓷聚烯烃绝缘层5-1、云母带绝缘层5-2、苯二胺改性氧化石墨烯层5-3和导体5-4。其中，云母带绝缘层5-2由一层0.10mm的云母带5-2构成，玻纤带3对绝缘填充层4的搭盖率为10％，绝缘填充层4为无机绳。

其中，低烟无卤阻燃聚烯烃层的制备方法，包括以下步骤：

1)将按重量份计的5份巴斯夫阻燃剂、30份1,3,5-三嗪、10份季戊四醇、15份受阻酚抗氧剂chemnox1010搅拌混合；

2)向步骤1)得到的混合物中加入重量份为5份的剑麻纤维素、10份的fe3o4磁铁矿纳米颗粒，再次进行充分搅拌；

3)向步骤2)得到的混合物中加入重量份为40份的聚烯烃、5份的成炭剂，其中成炭剂为多聚磷酸铵与乙二胺代三嗪成炭剂按照重量份比1:1.5的混合物，使用双螺杆挤出机进行搅拌挤出，得到低烟无卤阻燃聚烯烃层。

其中，苯二胺改性氧化石墨烯层的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.2g氧化石墨烯溶于200ml蒸馏水中，采用磁力搅拌充分搅匀，得到氧化石墨烯溶液；

2)将2g对苯二胺加入至200mln，n-二甲基甲酰胺溶液中，采用磁力搅拌充分搅匀，得到对苯二胺胶体溶液；

3)将步骤1)得到的氧化石墨烯溶液与步骤2)得到的对苯二胺胶体溶液混合，采用80℃油浴在氮气无氧环境下回流加热12h；

4)将步骤3)得到的混合物过滤，采用丙酮溶液清洗2次，得到对苯二胺改性氧化石墨烯纳米颗粒；

5)将步骤4)得到的对苯二胺改性氧化石墨烯纳米颗粒投入至双螺杆挤出机进行搅拌挤出，得到苯二胺改性氧化石墨烯层。

其中，陶瓷聚烯烃绝缘层的制备方法包括以下步骤：

1)将按重量份计30份的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和50份的低密度聚乙烯为基体树脂搅拌混合，然后加入5份的马来酸酐、2份的poe增韧剂、1份的瓷化粉、2份的受阻酚抗氧剂chemnox1010和3份润滑剂—硬脂酸锌于130℃的开炼机上进行塑化，得到陶瓷化聚烯烃；

2)将步骤1)得到的陶瓷化聚烯烃在170℃的硫化压床上模压10min，得到陶瓷化聚烯烃层。

实施例2

如图2所示，为本实施例提供的一种低烟无卤耐750℃电缆，由外至内依次包括低烟无卤阻燃聚烯烃层1、无纺布带2、玻纤带3、绝缘填充层4、四个缆芯单元5；每个缆芯单元5由外至内依次包括陶瓷聚烯烃绝缘层5-1、云母带绝缘层5-2、苯二胺改性氧化石墨烯层5-3和导体5-4。其中，云母带绝缘层5-2由两层云母带—云母带5-21和云母带5-22构成，两层云母带的厚度分别为0.12mm和0.15mm，玻纤带对绝缘填充层的搭盖率为12％，绝缘填充层为玻纤绳。

其中，低烟无卤阻燃聚烯烃层的制备方法，包括以下步骤：

1)将按重量份计的8份巴斯夫阻燃剂、33份1,3,5-三嗪、12份季戊四醇、18份受阻酚抗氧剂chemnoxdltp搅拌混合；

2)向步骤1)得到的混合物中加入重量份为10份的玉米纤维素、15份的fe2o3磁铁矿纳米颗粒，再次进行充分搅拌；

3)向步骤2)得到的混合物中加入重量份为45份的聚烯烃、20份的成炭剂，其中成炭剂为多聚磷酸铵与乙二胺代三嗪成炭剂按照重量份比1:2的混合物，使用双螺杆挤出机进行搅拌挤出，得到低烟无卤阻燃聚烯烃层。

其中，苯二胺改性氧化石墨烯层的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.35g氧化石墨烯溶于350ml蒸馏水中，采用磁力搅拌充分搅匀，得到氧化石墨烯溶液；

2)将3.5g对苯二胺加入至350mln，n-二甲基甲酰胺溶液中，采用磁力搅拌充分搅匀，得到对苯二胺胶体溶液；

3)将步骤1)得到的氧化石墨烯溶液与步骤2)得到的对苯二胺胶体溶液混合，采用90℃油浴在氮气无氧环境下回流加热14h；

4)将步骤3)得到的混合物过滤，采用丙酮溶液清洗3次，得到对苯二胺改性氧化石墨烯纳米颗粒；

5)将步骤4)得到的对苯二胺改性氧化石墨烯纳米颗粒投入至双螺杆挤出机进行搅拌挤出，得到苯二胺改性氧化石墨烯层。

所述陶瓷聚烯烃绝缘层的制备方法包括以下步骤：

1)将按重量份计35份的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和55份的低密度聚乙烯为基体树脂搅拌混合，然后加入6.5份的abs-g-mah、2.5份的poe增韧剂、1.5份的瓷化粉、2.5份的受阻酚抗氧剂chemnox1098和4份润滑剂—硬脂酸锌于150℃的开炼机上进行塑化，得到陶瓷化聚烯烃；

2)将所述步骤1)得到的陶瓷化聚烯烃在172℃的硫化压床上模压15min，得到陶瓷化聚烯烃层。

实施例3

如图3所示，为本实施例提供的一种低烟无卤耐750℃电缆，由外至内依次包括低烟无卤阻燃聚烯烃层1、无纺布带2、玻纤带3、绝缘填充层4、五个缆芯单元5；每个缆芯单元5由外至内依次包括陶瓷聚烯烃绝缘层5-1、云母带绝缘层5-2、苯二胺改性氧化石墨烯层5-3和导体5-4。其中，云母带绝缘层5-2由两层云母带—云母带5-21和云母带5-22构成，两层云母带的厚度分别均为0.20mm，玻纤带3对绝缘填充层4的搭盖率为15％，绝缘填充层4为无机绳。

其中，低烟无卤阻燃聚烯烃层的制备方法，包括以下步骤：

1)将按重量份计的10份巴斯夫阻燃剂、35份1,3,5-三嗪、14份季戊四醇、20份受阻酚抗氧剂chemnox1076搅拌混合；

2)向步骤1)得到的混合物中加入重量份为15份的亚麻纤维素、20份的feo磁铁矿纳米颗粒，再次进行充分搅拌；

3)向步骤2)得到的混合物中加入重量份为50份的聚烯烃、35份的成炭剂，其中成炭剂为多聚磷酸铵与乙二胺代三嗪成炭剂按照重量份比1:3的混合物，使用双螺杆挤出机进行搅拌挤出，得到低烟无卤阻燃聚烯烃层。

其中，苯二胺改性氧化石墨烯层的制备方法，包括以下步骤：

1)将0.5g氧化石墨烯溶于500ml蒸馏水中，采用磁力搅拌充分搅匀，得到氧化石墨烯溶液；

2)将5g对苯二胺加入至500mln，n-二甲基甲酰胺溶液中，采用磁力搅拌充分搅匀，得到对苯二胺胶体溶液；

3)将步骤1)得到的氧化石墨烯溶液与步骤2)得到的对苯二胺胶体溶液混合，采用100℃油浴在氮气无氧环境下回流加热15h；

4)将步骤3)得到的混合物过滤，采用丙酮溶液清洗3次，得到对苯二胺改性氧化石墨烯纳米颗粒；

5)将步骤4)得到的对苯二胺改性氧化石墨烯纳米颗粒投入至双螺杆挤出机进行搅拌挤出，得到苯二胺改性氧化石墨烯层。

其中，陶瓷聚烯烃绝缘层的制备方法包括以下步骤：

1)将按重量份计40份的聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物和60份的低密度聚乙烯为基体树脂搅拌混合，然后加入8份的pe-g-st、3份的poe增韧剂、2份的瓷化粉、3份的受阻酚抗氧剂chemnox168和5份润滑剂—聚乙烯蜡于170℃的开炼机上进行塑化，得到陶瓷化聚烯烃；

2)将步骤1)得到的陶瓷化聚烯烃在175℃的硫化压床上模压20min，得到陶瓷化聚烯烃层。

对比测试例

采用中国专利201610171783.9中的实施例1所制备的电缆材料所制备得到的电缆与本实施例1-3制备的电缆进行阻燃性能、耐腐蚀性能和机械性能的检测。采用苏州菲尼克斯仪器有限公司的px-01-005氧指数分析仪，通过旋钮控制氧氮混合气体的流量，并保持在10l/min不变，调节氧浓度在25％-50％范围，待气流及氧浓度稳定后，采用点火器点燃航空电缆，记录电缆燃烧持续时间、燃烧长度以及最低燃烧氧浓度；采用gb/t2423.17-2008《电子电工产品环境试验第2部分：试验方法试验ka：盐雾》的试验基本方法检测所制备电缆的绝缘性能；按照jb/t10696.5-2007《电线电缆机械和理化性能试验方法第5部分：腐蚀扩展试验》方法检测电缆材料腐蚀扩大面积，用以体现电缆材料的耐腐蚀性能；采用gb/t2951-2008《电缆和光缆绝缘和护套材料通用试验方法第11部分厚度和外形尺寸测量机械性能试验》和《电缆和光缆绝缘和护套材料通用试验方法第12部分热老化试验：烘箱老化》中的方法2的试验方法，检测电缆材料的耐热性能以及热处理后的机械性能。结果见表1。

表1

虽然已经参考优选实施例对本发明进行了描述，但在不脱离本发明的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件。尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本发明并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。