一种电解液添加剂及其在锂离子电池中的使用的制作方法

本发明属于锂离子电池
技术领域：
，具体涉及一种电解液添加剂及其在锂离子电池中的使用。
背景技术：
：锂离子电池以其高能量、高密度、质量轻的设计在便携式电子设备领域、航空航天领域、电动和混动汽车领域备受关注，人们对其电化学循环性能和安全性能等方面亦提出了更高的要求。传统的电解液体系，如由电解质锂盐(lipf6)溶解在有机溶剂碳酸乙烯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸乙酯(emc)等环碳酸酯和线性碳酸酯的混合溶剂中组成的电解液电化学性能并不稳定。电池充放电过程中，电解液在电极表面发生持续氧化分解产生气体，破坏电池结构；电解液分解后在电极表面生成不稳定的碳酸盐或卤盐消耗了游离的li+，增大电池阻抗的同时，降低了电池的倍率性能。并且，电解液会腐蚀电极材料，导致了电池充放电循环稳定性差、倍率性能差、寿命短。解决电解液不稳定和电池循环寿命短最简单有效的方法之一是在电解液中加入添加剂。添加剂具有用量少、针对性强、作用效果明显等特点，在不提高电池成本、不牺牲电池容量、不改变工艺条件的情况下，能显著提高电池性能。中国专利文献cn102637901a公开了一种锂离子电池电解液，所述电解质添加剂为摩尔比为主电解质摩尔数0.1～0.5％的三全氟乙基三氟磷酸锂、三氟甲基磺酸锂、碳酸锂、以及乙酸锂中的三种或四种的等质量比混合的混合物，使电解液与电极固体之间有效地形成固体电解质界面膜(sei)，提高电池的充放电效率，进而提高锂离子电池的放电容量。但由于形成的sei膜为无机锂盐化合物膜，稳定性较差，使电极材料再次暴露在电解液的环境中，电解液在电极材料表面仍会发生副反应，形成恶性循环，最终造成电池容量衰退。因此，需要开发能够在电池正极表面生成稳定、均匀的sei膜，有效减少电极与电解液间的副反应，抑制正极材料过渡金属溶解，提高锂离子电池循环稳定性的电解液添加剂。技术实现要素：针对上述存在问题或不足，为解决现有锂离子电池过渡金属溶解和电解液体系不稳定，继而导致电池阻抗增大、容量衰减快的问题，本发明提供了一种电解液添加剂及其在锂离子电池中的使用。一种电解液添加剂，为联苯衍生物，分子骨架结构为联苯基，其中一个苯环为全氟原子取代，另一个苯环取代基含甲氧基；其结构式为式a或式b。式a式b其中，r6、r10各自独立选自h、f、cl、br、i、c1-c20直链或支链取代的烷基、c1-c20直链或支链取代的烷氧基、至少一个卤素取代的c1-c20直链或支链的烷基。甲氧基为1个时c1-c20直链或支链取代的甲氧基取代位置位于r8，r7、r9自独立选自h、f、cl、br、i、c1-c20直链或支链取代的烷基；甲氧基为2个时c1-c20直链或支链取代的甲氧基取代位置位于r7和r9，r8选自h、f、cl、br、i、c1-c20直链或支链取代的烷基。优选地，所述卤素原子为f、cl、br或i。优选地，本发明所述添加剂仅为1个甲氧基取代时，如为2,3,4,5,6-五氟-4'-甲氧基-1,1'-联苯，分子结构如下所示，所述添加剂在电解液中所占的质量百分含量为1％-3％时，此添加剂能够显著提高licoo2、lifepo4、li3v2(po4)3、limn2o4、lini0.5mn1.5o、linixcoyal1-x-yo2、linixcoymn1-x-yo2中的至少一种电池的1c长循环性能，其中0.1≤x，0.1≤y≤0.8，0.2≤x+y≤0.9。长循环测试后，通过sem测试，电解液含此添加剂的电池正极表面存在一层均匀的薄层，且正极材料晶体颗粒完整；电解液不含添加剂的电池正极表面层不均匀且过厚，晶体颗粒存在断裂现象。优选地，本发明所述添加剂仅为2个甲氧基取代时，如为2,3,4,5,6-五氟-3',5'-二甲氧基-1,1'-联苯，分子结构如下所示，所述添加剂在电解液中所占的质量百分含量为0.1％-1％时，此添加剂能够显著提高licoo2、lifepo4、li3v2(po4)3、limn2o4、lini0.5mn1.5o、linixcoyal1-x-yo2、linixcoymn1-x-yo2中的至少一种电池的1c长循环性能，其中0.1≤x，0.1≤y≤0.8，0.2≤x+y≤0.9。一种锂离子电池电解液，含有有机溶剂、电解质和添加剂；所述添加剂为本发明所述的一种电解液添加剂或几种电解液添加剂的组合。所述电解液添加剂在电解液中所占的质量百分含量为0.1％-5％。所述电解液添加剂在电解液中所占的质量百分含量低于0.1％时，电解液添加剂对电池充放电循环性能无明显影响。本发明提供的电解液添加剂，用于提升锂离子电池电化学性能时，所述分子结构所含取代基不同，在电解液中质量百分含量不同。所述电解液有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸丁烯酯、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸二丁酯、碳酸甲丁酯、甲酯、乙酸甲酯的至少一种；所述电解质选自lipf6、lipf4、liclo4、liasf6、licf3so3、libob、licl的至少一种。一种锂离子电池，锂离子电池包括：外壳，封装于外壳内的正极、负极、隔膜和电解液；所述电解液含有本发明所述电解液添加剂。优选地，所述正极的活性材料选自licoo2、lifepo4、li3v2(po4)3、limn2o4、lini0.5mn1.5o、linixcoyal1-x-yo2、linixcoymn1-x-yo2中的至少一种，其中0.1≤x，0.1≤y≤0.8，0.2≤x+y≤0.9。与现有技术相比，本发明所提供的添加剂具有以下有益效果：氟原子是吸电子基团，氧化稳定性高；甲氧基是失电子基团，易氧化分解；联苯结构具有在正极表面聚合为电极-电解液间相的性质。锂离子电池充放电过程中，添加剂在电极表面聚合成导电性高的有机电极-电解质界面层(sei膜)。此有机的sei膜有效地避免电解液与电极直接接触，在保护了正极材料晶体结构的同时，抑制了电解液的持续分解，抑制了li2co3和lif等副产物的形成，减少了锂的消耗从而促进了li+在电解质中的传输。进而提高了锂离子电池的倍率性能和循环稳定性能，减少了电池容量的损失。采用本发明所提供的一种添加剂或几种添加剂组合的锂离子电池进行长循环测试后，通过sem测试，电解液不含添加剂的电池正极片表面沉积了大量疏松且分布不均匀的粒状物质，极片表面可观察到裂痕；电解液含添加剂电池正极片表面沉积的粒状物比不含添加剂的电池正极片少，且分布均匀，极片表面完整。该添加剂可以有效提高锂离子电池电极表面sei膜的均匀性、稳定性；能够使锂离子电池保持优良的循环稳定性能和高倍率性能。本发明还提供了一种锂离子电池充放电长循环电化学测试方法。在充放电第一个循环以0.1c-0.5c低倍率电流充放电，使电解液能够在电极表面缓慢生成sei膜，延长成膜时间，使成膜更均匀稳定。之后以0.5c-5c电流进行长循环充放电测试。附图说明图1为实施例1与对照组1在低倍率活化后1c长循环放电比容量对比图。图2为实施例2与对照组1在低倍率活化后1c长循环放电比容量对比图。图3为实施例3与对照组1在低倍率活化后1c长循环放电比容量对比图。图4为实施例4与对照组1在低倍率活化后1c长循环放电比容量对比图。图5为实施例5与对照组2倍率测试放电比容量对比图。图6为实施例6与对照组2倍率测试放电比容量对比图。图7为实施例5与对照组2的电池倍率测试后的2c长循环放电比容量对比图。图8为实施例6与对照组2的电池倍率测试后的2c长循环放电比容量对比图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。实施例1本实施例主要说明电池的制备与含添加剂的电解液制备。1.电极的制备电极上固体物质的质量比例分别为活性材料:乙炔黑:聚偏二氟乙烯(pvdf)＝8:1:1。制备过程为，先将pvdf溶于20-30倍质量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶解成透明溶液，再将活性材料和乙炔黑混合研磨后加入透明溶液中，搅拌8-24h，得到浆料。将浆料用100μm的刮刀均匀涂布于铝箔上，置于烘箱中80℃加热1h干燥，使用对辊机辊压到合适压实密度。在真空条件下100℃加热10h烘干，冲片成直径14mm的极片后进行称量，最后在真空条件下120℃加热10h再次烘干，直接转移至手套箱放置备用。此实施例活性材料为lini0.5mn1.5o4。2.含添加剂的电解液的制备将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)按质量比为3:7混合，向混合溶剂中加入lipf6，使lipf6的浓度为1mol·l-1。由此得到本实施例所用的基础电解液，本发明所述基础电解液不限制于此基础电解液。在电解液中加入质量百分比含量为2％的成膜添加剂2,3,4,5,6-五氟-4'-甲氧基-1,1'-联苯，分子结构如下所示，搅拌完全溶解后再搅拌1h，得到含此添加剂的电解液，编号为t1。3.电池的制备将上述所制备极片置于正极壳内，以锂金属片做负极。正负极间用聚丙烯隔膜分隔开，并用含添加剂的电解液充分浸润隔膜。再分别放入垫片、弹片和负极壳，用科晶msk-e110电池封装机进行封装，制成锂离子电池。将电池在手套箱中静置12～24h后进行电化学测试。实施例2按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是在电解液中加入质量百分比含量为0.5％的电解液添加剂，将所得到的电解液编号为t2。实施例3按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是在电解液中加入质量百分比含量为0.1％的电解液添加剂，将所得到的电解液编号为t3。实施例4按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是所述的成膜电解液添加剂为2,3,4,5,6-五氟-3',5'-二甲氧基-1,1'-联苯，分子结构如下所示，不同的是，在电解液中加入质量百分比含量为0.5％的2,3,4,5,6-五氟-3',5'-二甲氧基-1,1'-联苯电解液添加剂，将所得到的电解液编号为t4。实施例5按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子电池。不同的是所述正极极片活性材料为采用溶胶-凝胶法合成的li3v2(po4)3。实施例6按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子电池。不同的是在电解液中加入质量百分比含量为0.5％的电解液添加剂，将所得到的电解液编号为t2。不同的是所述正极极片活性材料为采用溶胶-凝胶法合成的li3v2(po4)3。对照组1按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是，使用的电解液为基础电解液，即电解液中不含任何添加剂，仅为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)按质量比为3:7混合，向混合溶剂中加入lipf6，使lipf6的浓度为1mol·l-1。基础电解液为对照组，编号为d1。对照组2按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子电池，不同的是，使用的电解液为基础电解液，即电解液中不含任何添加剂，仅为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)按质量比为3:7混合，向混合溶剂中加入lipf6，使lipf6的浓度为1mol·l-1。基础电解液为对照组，编号为d2。不同的是所述正极极片活性材料为li3v2(po4)3。电池性能测试1.电解液含添加剂的lini0.5mn1.5o4电池长循环性能测试取上述实施例1、实施例2、实施例3、实施例4与对照组1所得的电池进行长循环测试，测试电压范围为3.5～4.95v。测试方案为，先以0.2c充放电5次循环，再以0.5c充放电10次循环，最后以1c进行充放电500次长循环测试。实验数据记录如下表1所示。其中，0.2c、0.5c记录为放电比容量平均值；1c记录数据是以1c电流开始充放电时前10次周期的放电比容量平均值为初始容量，最后10个周期的放电比容量平均值为剩余容量；容量保留率记录的是1c循环的剩余容量相对于初始容量的剩余率。表1样品初始容量(mah·g-1)剩余容量(mah·g-1)容量保留率对照组1115.7079.7268.91％实施例163.8399.75156.27％实施例270.7789.82126.93％实施例389.2068.0876.32％实施例4110.4099.5790.19％2.电解液含添加剂的li3v2(po4)3电池倍率性能测试取上述实施例5、实施例6与对照组2所得的电池进行倍率性能测试，测试电压范围为3.0～4.8v，测试电流方案设置为依次以0.2c、0.5c、1c、2c、3c、5c、8c、10c、15c、20c、0.2c的电流分别充放电5个循环。实验数据记录如下表1所示。其中容量取每个电流的对应5个充放电循环放电比容量的平均值，0.2c恢复率记录的是经过高倍率测试后，当电流为0.2c对应的的电流时，相比于高倍率测试前0.2c电流下放电比容量的保留率。表2倍率对照组2(mah·g-1)实施例5(mah·g-1)实施例6(mah·g-1)0.2c142.46142.38150.820.5c134.86133.88139.321c126.54124.84130.282c114112.42120.823c104.54102.38112.265c86.4485.3296.566c64.1465.7677.48c51.4856.166.510c15.936.4242.1815c7.2614.8612.440.2c134.06139.56141.50.2c恢复率94.10％98.02％93.82％电解液含添加剂的li3v2(po4)3电池长循环性能测试取上述实施例5、实施例6与对照组2经过倍率测试后的li3v2(po4)3电池进行2c充放电长循环测试，测试电压范围为3.0～4.8v。长循环测试实验数据记录如下表3所示。其中初始容量为前100个充放电循环的放电比容量的平均值，剩余容量为最后10个充放电循环的放电比容量平均值。表3长循环测试对照组2实施例5实施例6初始容量(mah·g-1)108.23103.26102.54剩余容量(mah·g-1)67.3893.7576.46容量保留率62.26％90.79％74.56％综上可见，本发明公开了一系列电解液添加剂，所述添加剂含有1,1'-联苯结构，其中联苯上链接有卤素原子、甲氧基取代物。在此基础上提出含有添加剂的电解液以及使用含添加剂电解液的锂离子电池。氟原子有强电负性，氧化稳定性高；联苯结构在正极表面聚合为电极-电解液间相，形成可靠的保护层。添加剂分子结构含甲氧基时可使添加剂先于碳酸酯类溶剂和电解质锂盐分解，迅速在电极表面形成保护层，提高了电极/电解液间相稳定性。与传统电解液体系相比，添加剂的引入有助于固体电解质界面膜(sei)的均匀性和稳定性。电解液含添加剂的电池在充放电循环测试过程中表现出优异的容量保持性能和高倍率性能，添加剂的使用可以延长电池的使用寿命。当前第1页12