全固态电池及其制造方法与流程

本发明涉及全固态电池及其制造方法。

背景技术：

近年来，二次电池被用于各种各样的领域。使用电解液的二次电池中存在电解液漏液等问题。于是，进行了具有固体电解质并且其他构成要素也由固体构成的全固态电池的开发。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-212123号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术问题

pd(钯)具有难以与各种材料发生反应的性质，因此为了确保电子传导性，考虑使用pd作为电极层的导电助剂。但是，电极层内的pd对于增大电极层中的活物质填充量是阻碍因素。于是，考虑使用碳作为电极层的导电助剂(例如，参照专利文献1)。但是，在使用碳作为电极层的导电助剂时，存在离子传导性下降的可能性。

本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供能够兼顾电子传导性和离子传导性这两者的全固态电池及其制造方法。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的全固态电池包括：以磷酸盐系的固体电解质为主要成分且含有玻璃成分的固体电解质层；和形成于上述固体电解质层的两个主面的电极层，上述电极层含有平均粒径为40nm以上120nm以下并具有200ml/100g以下的dbp吸油量的碳材料。

在上述全固态电池中，也可以为上述磷酸盐系的固体电解质具有nasicon结构。

本发明的全固态电池的制造方法包括：准备层叠体的工序，上述层叠体是将含有碳材料的电极层用糊剂涂敷物、含有磷酸盐系的固体电解质的颗粒及玻璃成分的生片、和含有上述碳材料的电极层用糊剂涂敷物按照此顺序层叠而成的；以及对上述层叠体进行烧制的工序，上述碳材料具有40nm以上120nm以下的平均粒径，并具有200ml/100g以下的dbp吸油量。

在上述全固态电池的制造方法中，也可以为上述磷酸盐系的固体电解质具有nasicon结构。

发明效果

依照本发明，能够提供可兼顾电子传导性和离子传导性这两者的全固态电池及其制造方法。

附图说明

图1是全固态电池的示意性剖面图。

图2是其他全固态电池的示意性剖面图。

图3是示例全固态电池的制造方法的流程的图。

图4是示例了层叠工序的图。

附图标记说明

10第1电极

11第1电极层

12第1集电体层

20第2电极

21第2电极层

22第2集电体层

30固体电解质层

40a第1外部电极

40b第2外部电极

51生片

52电极层用糊剂

53集电体用糊剂

54相反的图案

60层叠芯片

100全固态电池

具体实施方式

以下，参照附图，对实施方式进行説明。

图1是全固态电池100的示意性剖面图。如图1所示，全固态电池100具有由第1电极10和第2电极20夹持磷酸盐系的固体电解质层30的结构。第1电极10形成于固体电解质层30的第1主面上，具有第1电极层11和第1集电体层12层叠的结构，在固体电解质层30侧具有第1电极层11。第2电极20形成于固体电解质层30的第2主面上，具有第2电极层21和第2集电体层22层叠的结构，在固体电解质层30侧具有第2电极层21。

在使用全固态电池100作为二次电池时，使用第1电极10和第2电极20的一者作为正极，使用另一者作为负极。在本实施方式中，作为一例，使用第1电极10作为正极，使用第2电极20作为负极。

固体电解质层30只要为磷酸盐系固体电解质即可，没有特别限定，例如能够使用具有nasicon(钠超离子导体)结构的磷酸盐系固体电解质。具有nasicon结构的磷酸盐系固体电解质具有较高的导电率，并且具有在大气中稳定这样的性质。磷酸盐系固体电解质例如为含锂的磷酸盐。该磷酸盐没有特别限定，例如可以举出ti的复合磷酸锂盐(例如，liti2(po4)3)等。或者也能够将ti的一部分或全部置换为ge、sn、hf、zr等这样的4价的过渡金属。此外，为了增加li含量，也可以将一部分置换为al、ga、in、y、la等3价的过渡金属。更具体而言，例如可以举出li1+xalxge2－x(po4)3、li1+xalxzr2－x(po4)3、li1+xalxti2－x(po4)3等。例如优选预先添加了与包含于第1电极层11和第2电极层21的具有橄榄石型结晶结构的磷酸盐所含的过渡金属相同的过渡金属的li-al-ge-po4系材料。例如，在第1电极层11和第2电极层21含有含co和li的磷酸盐时，优选在固体电解质层30中含有预先添加了co的li-al-ge-po4系材料。该情况下，能够得到抑制电极活性物质所含的过渡金属向电解质溶出的效果。

固体电解质层30能够通过烧结原料粉末来形成。例如，能够通过液相烧结来形成固体电解质层30。于是，固体电解质层30仅由li-al-ge-po4系、li-al-ti-po4系、li-al-zr-po4系液相烧结而成，但也可以含有玻璃成分、烧结助剂等。作为烧结助剂，例如包括li-b-o系化合物、li-si-o系化合物、li-c-o系化合物、li-s-o系化合物、li-p-o系化合物等玻璃成分的某一种或多种。

第1电极层11和第2电极层21中，至少作为正极使用的第1电极层11中，含有具有橄榄石型结晶结构的物质作为电极活性物质。优选第2电极层21也含有该电极活性物质。作为这样的电极活性物质，可举出含过渡金属和锂的磷酸盐。橄榄石型结晶结构是天然的橄榄石(olivine)所具有的结晶，能够在x射线衍射中判别。

作为具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质的典型例子，能够使用含co的licopo4等。也能够使用在该化学式中置换了过渡金属co的磷酸盐等。此处，li或po4的比率能够根据价数而变动。此外，作为过渡金属，优选使用co、mn、fe、ni等。

具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质在作为正极发挥作用的第1电极层11中，作为正极活物质发挥作用。例如，在仅在第1电极层11中含有具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质时，该电极活性物质作为正极活物质发挥作用。在第2电极层21也含有具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质时，在作为负极发挥作用的第2电极层21中能够发挥放电电容增大以及伴随放电的工作电位上升这样的效果，上述效果的作用机理尚未完全明确，推测是基于与负极活物质的部分的固溶状态的形成而产生的。

在第1电极层11和第2电极层21这两者均含有具有橄榄石型结晶结构的电极活性物质时，优选各电极活性物质中含有既可以彼此相同也可以不同的过渡金属。“既可以彼此相同也可以不同”是指，第1电极层11和第2电极层21所含有的电极活性物质既可以含有同种的过渡金属，也可以含有不同种类的过渡金属。第1电极层11和第2电极层21中既可以只含有一种过渡金属，也可以含有两种以上的过渡金属。优选第1电极层11和第2电极层21中含有同种的过渡金属。更优选两个电极层所含的电极活性物质的化学组成相同。第1电极层11和第2电极层21含有同种的过渡金属或含有相同组成的电极活性物质，由此两电极层的组成的类似性提高，因此，即使在全固态电池100的端子的安装正负颠倒的情况下，也具有能够根据用途供实际使用而不发生错误工作这样的效果。

也可以使第1电极层11和第2电极层21中的第2电极层21中含有作为负极活物质的公知的物质。通过仅使一个电解层含有负极活物质，该一个电极层作为负极发挥作用，另一个电极层作为正极发挥作用这一设置变得明确。在仅使一个电极层含有负极活物质的情况下，优选该一个电极层为第2电极层21。另外，也可以使两个电解层含有作为负极活物质的公知的物质。关于电极的负极活物质，能够适当参照二次电池的现有技术，例如可举出钛氧化物、锂钛复合氧化物、锂钛复合磷酸盐、碳、磷酸钒锂等化合物。

在第1电极层11和第2电极层21的制造中，除这些活物质之外，还添加了氧化物系固体电解质材料、导电性材料(导电助剂)等。在本实施方式中，关于这些部件，能够通过将粘合剂和增塑剂均匀地分散在水或有机溶剂中来得到电极层用糊剂。在本实施方式中，作为导电助剂，含有碳材料。作为导电助剂，也可以还含有金属。作为导电助剂的金属，可举出pd、ni、cu、fe、含有它们的合金等。

第1集电体层12和第2集电体层22包括导电性材料。

图2是作为全固态电池的另一例的全固态电池100a的示意性剖面图。全固态电池100a包括：具有大致长方体形状的层叠芯片60；形成于层叠芯片60的第1端面的第1外部电极40a；和形成于与该第1端面相对的第2端面的第2外部电极40b。在以下的说明中，对于与全固态电池100相同的构成标注相同的附图标记，而省略详细的说明。

在全固态电池100a中，多个第1集电体层12和多个第2集电体层22交替地层叠。多个第1集电体层12的端缘在层叠芯片60的第1端面露出，在第2端面不露出。多个第2集电体层22的端缘在层叠芯片60的第2端面露出，在第1端面不露出。由此，第1集电体层12和第2集电体层22与第1外部电极40a和第2外部电极40b交替地导通。

在第1集电体层12上层叠有第1电极层11。在第1电极层11上层叠有固体电解质层30。固体电解质层30在从第1外部电极40a至第2外部电极40b的范围延伸。在固体电解质层30上层叠有第2电极层21。在第2电极层21上层叠有第2集电体层22。在第2集电体层22上层叠有另一第2电极层21。在该第2电极层21上层叠有另一固体电解质层30。该固体电解质层30在从第1外部电极40a至第2外部电极40b的范围延伸。在该固体电解质层30上层叠有第1电极层11。在全固态电池100a中，反复这些层叠单元。由此，全固态电池100a具有多个电池单元层叠的结构。

在如全固态电池100或全固态电池100a那样的具有磷酸盐系固体电解质并通过烧制而制造的全固态电池中，作为能够适用于集电体层的金属，优选难以氧化且难以与各种材料发生反应的材料。于是，第1集电体层12和第2集电体层22优选含有作为导电性材料的难以被氧化的pd和/或碳。

考虑利用pd具有难以与各种材料发生反应的性质，使用pd作为第1电极层11和第2电极层21的导电助剂。但是，为了在烧制过程中通过球状化或晶粒生长使电极内的导电网络充分形成，优选第1电极层11和第2电极层21内的pd存在20vol.％～50vol.％程度，对于提高导电性、提高体积分率、和增大电极层中的活物质填充量成为阻碍因素。此外，pd是克拉克值极小的元素，因此非常昂贵。因而，作为第1电极层11和第2电极层21的导电助剂，优选使用碳材料。碳材料在烧制过程中不发生球状化或晶粒生长，因此能够以更少的体积分率保证较高的导电性，出于这样的理由，难以成为对于增大电极层的活物质填充量的阻碍因素。此外，碳材料价格便宜。但是，在使固体电解质层30液相烧结时，碳材料有吸附玻璃成分的液相的倾向。在玻璃成分的液相被吸附于碳材料时，存在发生固体电解质层30的烧结阻碍或组成偏差等而固体电解质层30的致密度下降，离子传导性下降的可能性。

于是，在本实施方式中，使用dbp吸油量少的碳材料作为碳材料。具体而言，使用dbp吸油量为200ml/100g以下的碳材料。例如，通过使用空隙率小的碳材料等，能够使dbp吸油量减少。从减少玻璃成分的液相的吸附量的观点出发，优选dbp吸油量更少。因此，碳材料的dbp吸油量优选200ml/100g以下，更优选100ml/100g以下。另外，dbp吸油量能够依照jisk6217-4来测定。

当碳材料的平均粒径过小时，存在烧制时氧化而消失，电子传导性下降的可能性。因此，优选对碳材料的平均粒径设置下限。在本实施方式中，使碳材料的平均粒径为40nm以上。从抑制烧制时的消失的观点出发，碳材料的平均粒径优选较大的粒径。因此，碳材料的平均粒径优选40nm以上，更优选50nm以上。

当碳材料的平均粒径过大时，存在在烧制时难以构成导电助剂的网络，电子传导性下降的可能性。于是，优选对碳材料的平均粒径设置上限。在本实施方式中，使碳材料的平均粒径为120nm以下。从在烧制时构成导电助剂的网络的观点出发，碳材料的平均粒径优选较小。于是，碳材料的平均粒径优选200nm以下，更优选100nm以下。

依照本实施方式，第1电极层11和第2电极层21含有具有200ml/100g以下的dbp吸油量的碳材料作为导电助剂。在该构成中，能够抑制固体电解质层30所包含的玻璃成分在烧制时被吸附于该碳材料的量。由此，能够促进固体电解质层30的烧结，抑制固体电解质层30的烧结阻碍或组成偏差等，促进固体电解质层30的致密化。其结果，固体电解质层30的离子传导性提高。

此外，通过使该碳材料的平均粒径为40nm以上，而能够抑制在烧制时碳消失。此外，通过使该碳材料的平均粒径为120nm以下，而容易构成导电助剂的网络。其结果，全固态电池100和全固态电池100a的电子传导性提高。

根据以上所述，能够兼顾全固态电池100和全固态电池100a的离子传导性和电子传导性。

另外，当第1电极层11和第2电极层21中的碳材料的比率过小时，存在无法充分发挥碳材料作为导电助剂的功能的可能性。于是，优选对第1电极层11和第2电极层21中的碳材料的比率设置下限。例如，第1电极层11和第2电极层21中的碳材料的比率优选5vol％以上，更优选10vol％以上。

另外，当第1电极层11和第2电极层21中的碳材料的比率过大时，存在发生离子传导下降、致密度下降、或糊剂操作性变得困难这样的问题的可能性。于是，优选对第1电极层11和第2电极层21中的碳材料的比率设置上限。例如，第1电极层11和第2电极层21中的碳材料的比率优选60vol％以下，更优选40vol％以下。

图3是示例全固态电池100和全固态电池100a的制造方法的流程的图。

(生片制造工序)

首先，制造构成上述固体电解质层30的磷酸盐系固体电解质的粉末。例如，能够通过将原料、添加物等混合并使用固相合成法等来制造构成固体电解质层30的磷酸盐系固体电解质的粉末。通过将得到的粉末干式粉碎，能够调整成所需的平均粒径。例如用使用了的zro2球体的行星式球磨机来调整成所需的平均粒径。

添加物中含有烧结助剂。作为烧结助剂，例如含有li-b-o系化合物、li-si-o系化合物、li-c-o系化合物、li-s-o系化合物、li-p-o系化合物等玻璃成分的某一种或多种等的玻璃成分。

接着，将得到的粉末与粘接材料、分散剂、增塑剂等一同均匀地分散在水性溶质或有机溶质中，并进行湿式粉碎，由此，得到具有所希望的平均粒径的固体电解质浆料。此时，能够使用玻珠研磨机(beadsmill)、湿式喷射研磨机、各种混合机、高压均化器等，从能够同时进行粒度分布的调整和分散的观点出发优选使用玻珠研磨机。在得到的固体电解质浆料中添加粘合剂以得到固体电解质糊剂。通过涂敷得到的固体电解质糊剂，而能够制造生片。涂敷方法没有特别限定，能够使用狭缝涂敷法(slotdiemethod)、逆转辊涂敷法(reversecoatmethod)、凹版涂敷法(gravurecoatmethod)、棒式涂敷法(barcoatmethod)、刮刀法(doctorblademethod)等。湿式粉碎后的粒度分布例如能够使用利用了激光衍射散射法的激光衍射测定装置来测定。

(电极层用糊剂制造工序)

接下来，对用于制造上述的第1电极层11和第2电极层21的电极层用糊剂进行制造。例如能够通过将导电助剂、活物质、固体电解质材料、粘合剂、增塑剂等均匀地分散在水或有机溶剂中来得到电极层用糊剂。作为固体电解质材料，也可以使用上述的固体电解质糊剂。作为导电助剂，使用碳材料。在第1电极层11和第2电极层21的组成不同时，分别制造各个电极层用糊剂即可。

在本实施方式中，使用dbp吸油量为200ml/100g以下的碳材料。例如能够通过使用空隙率小的碳材料等来减少dbp吸油量。从减少玻璃成分的液相的吸附量的观点出发，优选dbp吸油量更少。于是，碳材料的dbp吸油量优选200ml/100g以下，更优选100ml/100g以下。

当碳材料的平均粒径过小时，存在在烧制时氧化而消失的可能性。因此，优选对碳材料的平均粒径设置下限。在本实施方式中，使碳材料的平均粒径为为40nm以上。从抑制烧制时的消失的观点出发，碳材料的平均粒径优选较大的粒径。因此，碳材料的平均粒径优选40nm以上，更优选50nm以上。

当碳材料的平均粒径过大时，存在在烧制时难以构成导电助剂的网络，电子传导性下降的可能性。因此，优选对碳材料的平均粒径设置上限。在本实施方式中，使碳材料的平均粒径为120nm以下。从在烧制时构成导电助剂的网络的观点出发，碳材料的平均粒径优选较小的粒径。于是，碳材料的平均粒径优选200nm以下，更优选100nm以下。

(集电体用糊剂制造工序)

接下来，对用于制造上述的第1集电体层12和第2集电体层22的集电体用糊剂进行制造。例如能够通过将pd的粉末、粘合剂、分散剂、增塑剂等均匀地分散在水或有机溶剂中，来得到集电体用糊剂。

(层叠工序)

在图1说明的全固态电池100中，将电极层用糊剂和集电体用糊剂印刷于生片的两面。印刷的方法没有特别限定，能够使用丝网印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、压延辊法等。对于制造薄层且高层叠的层叠装置，丝网印刷被认为是最常用的，另一方面，也有在需要极微小的电极图案或特殊形状的情况下优选适用喷墨印刷的情况。

在图2说明的全固态电池100a中，如图4所例示的那样，在生片51的一面印刷电极层用糊剂52，然后印刷集电体用糊剂53，再印刷电极层用糊剂52。对生片51上没有印刷电极层用糊剂52和集电体用糊剂53的区域，印刷相反的图案54。作为相反的图案54，能够使用与生片51相同的材料。将印刷后的多个生片51交替地错开层叠，得到层叠体。该情况下，在该层叠体中，以电极层用糊剂52和集电体用糊剂53成对地交替在两个端面露出的方式，得到层叠体。

(烧制工序)

接下来，对得到的层叠体进行烧制。从抑制电极层用糊剂所包含的碳材料消失的观点出发，优选对烧制气氛的氧分压设置上限。具体而言，优选使烧制气氛的氧分压为2×10^-13atm以下。另一方面，从抑制磷酸盐系固体电解质熔解的观点出发，优选对烧制气氛的氧分压设置下限。具体而言，优选使烧制气氛的氧分压为5×10^-22atm以上。通过像这样设定氧分压的范围，能够抑制碳材料的消失和磷酸盐系固体电解质的熔解。烧制气氛的氧分压的调整方法没有特别限定。

从抑制碳材料消失的观点出发，烧制气氛的氧分压进一步优选10^-13atm以下，更优选10^-14atm以下，再优选小于10^-16atm。从抑制磷酸盐系固体电解质熔解的观点出发，烧制气氛的氧分压进一步优选10^-22atm以上，更优选10^-21atm以上。

在烧制工序中，没有特别限定，可列举使最高温度优选为400℃～1000℃，更优选为500℃～900℃等。为了在到达最高温度之前充分地除去粘合剂，也可以设置在氧化性气氛下保持比最高温度低的温度的工序。为了降低加工成本，优选尽可能以低温进行烧制。也可以在烧制后实施再氧化处理。通过此种方式，能够制造全固态电池100或全固态电池100a。

依照本实施方式的制造方法，使用dbp吸油量为200ml/100g以下的碳材料作为电极层糊剂中使用的导电助剂，由此，能够抑制固体电解质糊剂所包含的玻璃成分的液相吸附于该碳材料的量。由此，能够促进固体电解质层30的烧结，抑制固体电解质层30的烧结阻碍或组成偏差等，促进固体电解质层30的致密化。其结果，固体电解质层30的离子传导性提高。

另外，通过使该碳材料的平均粒径为40nm以上，能够抑制在烧制时碳消失。此外，通过使该碳材料的平均粒径为120nm以下，容易构成导电助剂的网络。其结果，全固态电池100和全固态电池100a的电子传导性提高。

根据以上所述，能够兼顾全固态电池100和全固态电池100a的离子传导性和电子传导性。

另外，当电极层用糊剂中的碳材料的比率过小时，存在无法充分发挥碳材料作为导电助剂的功能的可能性。因此，优选对电极层用糊剂中的碳材料的比率设置下限。例如，电极层用糊剂中的碳材料的比率优选5vol％以上，更优选10vol％以上。

另外，当电极层用糊剂中的碳材料的比率过大时，存在发生离子传导下降、低致密化、或糊剂操作性困难这样的问题的可能性。此外，存在即使dbp吸油量较小，因液相吸附导致的组成偏差仍变得显著的可能性。因此，优选对电极层用糊剂中的碳材料的比率设置上限。例如，电极层用糊剂中的碳材料的比率优选60vol％以下，更优选50vol％以下。

[实施例]

以下，按照实施方式的制造方法制造全固态电池，对特性进行了研究。

(实施例1)

在具有规定粒径的磷酸盐系固体电解质中添加将作为li-p-o系化合物的lipo3微粉碎而成的非晶质粉末作为烧结助剂，使其分散在分散媒质中而制造了固体电解质浆料。烧结助剂相对于磷酸盐系固体电解质为20wt％，使p：li比为1：1。通过对得到的固体电解质浆料添加粘合剂，制造了固体电解质糊剂。通过涂敷固体电解质糊剂，制造了生片。

接下来，例如使用湿式玻珠研磨机制造如下部件：秤量电极活性物质、固体电解质、碳材料，与溶剂、粘合剂一同混合为浆料状并涂敷于片材，将其作为混有碳的电极片材。作为碳材料，使用平均粒径为80nm，比表面积为24m²/g，dbp吸油量为28ml/100g的材料。

接着，在将生片重叠多片而形成的固体电解质层的上下重叠地粘贴混有碳的电极片，将切割为10mm的方板作为试料。对该试料进行了烧制。使烧制温度为700℃。使烧制时的氧分压为500℃以上且10^-13atm以下。

(实施例2)

在实施例2中，作为混有碳的电极片材所使用的碳材料，使用了平均粒径为40nm，比表面积为62m²/g，dbp吸油量为200ml/100g的材料。其他条件与实施例1相同。

(实施例3)

在实施例3中，作为混有碳的电极片材所使用的碳材料，使用了平均粒径为120nm，比表面积为20m²/g，dbp吸油量为35ml/100g的材料。其他条件与实施例1相同。

(比较例1)

在比较例1中，作为混有碳的电极片材所使用的碳材料，使用了平均粒径为30nm，比表面积为800m²/g，dbp吸油量为360ml/100g的材料。其他条件与实施例1相同。

(比较例2)

在比较例2中，作为混有碳的电极片材所使用的碳材料，使用了平均粒径为130nm，比表面积为18m²/g，dbp吸油量为50ml/100g的材料。其他条件与实施例1相同。

(比较例3)

在比较例3中，作为混有碳的电极片材所使用的碳材料，使用了平均粒径为40nm，比表面积为100m²/g，dbp吸油量为250ml/100g的材料。其他条件与实施例1相同。

(比较例4)

在比较例4中，作为混有碳的电极片材所使用的碳材料，使用了平均粒径为35nm，比表面积为69m²/g，dbp吸油量为160ml/100g的材料。其他条件与实施例1相同。

(分析)

对于实施例1～3和比较例1～4的烧制后的各样品，用microtracbel公司制造的belpycno干式密度计在粉体的混合状态下测定真密度。将该值作为100％，计算出烧制后的烧结体的致密度。此外，对导电率(s/cm)进行了测定。结果示于表1。此外，烧结体的致密度仅是固体电解质的致密度。关于导电率，在烧制后，不在方板的两面而在相对的一对侧面溅射形成au电极，根据以0～0.5v施加电压时的电流值计算电阻率，求出导电率。在对导电率进行了评价后，在研磨而除去了au电极和电极层后通过测量重量和体积，来计算出致密度。

表1

如表1所示，在实施例1～3和比较例2中，烧结体致密度为90％以上。这被认为是因为通过使dbp吸油量为200ml/100g以下而抑制了玻璃成分的液相的吸附，促进了烧结。与此相对，在比较例1、3中，烧结体致密度为小于90％的较低的值。这被认为是因为dmp吸油量大于200ml/100g，所以玻璃成分的液相被吸附于碳材料，烧结受到了阻碍。在比较例4中，碳材料的平均粒径低至35nm，发现了烧制时的消失的情况。因此，电子传导成为0.05s/cm这样较低的值。

接下来，在实施例1～3中，导电率(s/cm)为0.1以上。这被认为是因为通过使碳材料的平均粒径为40nm以上120nm以下而充分得到了碳材料的作为导电助剂的功能。与此相对，在比较例1～4中，导电率(s/cm)小于0.1。这被认为是由于使碳材料的平均粒径为小于40nm或大于120nm的值，因而没有充分得到碳材料的作为导电助剂的功能。

另外，在实施例1～3中，烧结体致密度为90％以上且导电率(s/cm)为0.1以上，因此，判断为合格“○”。在比较例1～4中，不满足烧结体致密度为90％以上或导电率(s/cm)为0.1以上的条件的至少任一者，因此，判断为不合格“×”。

以上，对本发明的实施例进行了详细说明，但本发明不限于特定的实施例，能够在权利要求书所记载的本发明的宗旨的范围内进行各种变形或改变。