预锂化负极、其制备方法和含预锂化负极的锂离子电池和超级电容器与流程

1.本发明涉及电化学储能技术领域，特别涉及用于含有锂-碳纳米管微球材料的预锂化负极及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池具有高能量密度，良好的循环稳定性，已经在便携电子设备，电动汽车和电网储能中得到了广泛的应用。目前的锂离子电池一般以石墨为负极材料，其工作原理是锂离子在正负极层状活性物质层间脱出/嵌入，但是石墨类负极材料的比容量极限约为372mah/g，基于这类负极材料已经难以进一步提高锂离子电池的能量密度，难以适应市场对更高能量密度锂离子电池的需求。为此需要开发出具有更高比容量的负极材料。硅碳材料预锂化成为性质有效的途径，硅碳材料目前商用比容量可以达到大于600mah/g，是目前石墨电极的2倍多，可有效的提高电池的能量密度，满足商用的需求，但是，目前制约硅碳商用的最大问题是首效低，仅为80％以上，衰减严重，采用预先补锂的方法，是解决首效低的有效途径。
3.锂离子超级电容器具有功率密度高、充放电时间短、循环寿命长、工作温度范围宽等优势。因此，可以广泛应用于辅助峰值功率、备用电源、存储再生能量、替代电源等不同的应用场景，在工业控制、电力、交通运输、智能仪表、消费型电子产品、国防、通信、新能源汽车等众多领域有着巨大的应用价值和市场潜力。但是，目前的传统的超级电容器是基于双电层原理进行设计的，其整体器件的能量密度为5-8wh/kg，较低的能量密度导致器件在应用端成本较高，无法满足应用端对于能量密度的需求。锂离子超级电容器采用含有锂离子的电解液，扩宽了器件的电化学窗口，同时在工作中锂离子和活性物质反应，提供一部分容量，因此锂离子超级电容器具有更高的能量密度，并且也保持电容器的高功率密度和长循环寿命的优点。为了获得更高能量密度的锂离子超级电容器，同时，由于锂离子超级电容器在充放电过程中会消耗锂离子，降低电解液中有效离子的浓度，需要对电极(负极)进行预锂化。
4.目前传统锂离子电池和超级电容器均采用湿法涂布工艺进行极片制备，预锂化也先后经历了从表面铺洒锂粉到通过极片表面复合锂带的方式进行补锂。补锂操作后由于需要进行浸泡电解液，让锂离子扩散到极片内部，存在两个问题，一是需要较长时间；而是由于存在浓度梯度问题，所以扩散相对不均匀。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种含有锂-碳纳米管微球材料的预锂化负极及其制备方法，其能够有效地解决在上述方法中的不足之处。
6.具体而言，本发明通过干法电极制备工艺，使用含有锂-碳纳米管微球材料，解决锂电池首效低和超级电容器能量密度低的问题。
7.本发明采用如下技术方案：
8.在一些实施例中提供一种预锂化负极，其包含：
9.电极膜，其是由负极活性物质、锂-骨架碳复合材料颗粒、粘结剂和任选的导电剂构成的无溶剂膜状负极材料，其中所述锂-骨架碳复合材料颗粒是由具有孔径为1-100nm的孔隙的碳基多孔微球材料和存在于所述碳基多孔微球材料的孔隙中和表面上的金属锂构成的微粒，所述微粒的粒径d50为5-20μm，并且其中所述锂-骨架碳复合材料颗粒的含量以质量百分比计为电极膜总质量的0.5％～20％，且在整个电极膜中均匀分散；和
10.金属集流体，
11.其中所述电极膜通过导电胶粘结在所述金属集流体上。
12.在一些实施例中提供一种制备预锂化负极的方法，所述方法包括：在无溶剂的情况下，采用高剪切力混合分散负极活性物质、锂-骨架碳复合材料颗粒、粘结剂和任选的导电剂；将所得混合物在高温下挤出压延成一定厚度的膜状材料；然后将所得膜状材料通过压力复合粘结在集流体上。
13.在一些实施例中提供一种锂离子电池或超级电容器，包含上述的预锂化负极。
14.本文提出采用干法工艺制备极片，通过添加锂-骨架碳复合材料颗粒(例如锂-碳纳米管微球材料)来进行补锂的方法。由于干粉提前进行分散混合，形成均匀的混合粉体，这样在浸泡电解液的时候，锂存在于极片的均匀位置，所以扩散时间短，均匀性好。本文提出的锂-骨架碳复合材料相对传统干法电极补锂工艺也有明显的优势，目前干法工艺采用补锂源是锂块和锂粉(maxwell专利申请：cn201880026159.7)，锂块作为补锂源，分散困难，工艺操作难度大，均匀性较差，也不适合批量操作，锂粉作为补锂源，市面上商用的锂粉d50在40μm以上，远大于石墨的d50 10～17μm，硅碳的d50 10～20μm，成型的极片厚度也就50μm左右，这样补锂后，对极片的结构会产生不利影响，首先浸泡电解液后锂变成离子，极片在结构上就存在空穴缺陷，影响结构稳定性、离子传导性和电子传导性，其次，由于颗粒较大，不利于分散均匀。然而，采用本文提出的锂-骨架碳复合材料，进行干法工艺补锂，由于粒径较小d50 5～20μm，有利于进行分散，并且预锂化后，锂脱出骨架碳(例如碳纳米管微球)，但骨架碳结构仍存在，结构上不存在空穴，骨架碳结构(例如碳纳米管微球结构)的耐压可达20mpa，由于骨架碳本身就是优秀的导电剂，所以锂脱出后，剩下的骨架碳还可以作为部分导电剂使用，在功能上不存在浪费的情况。
15.因此，在本发明的预锂化负极中，锂-骨架碳复合材料可均匀分布在负极中，既可以有效的增加锂离子电池的首次循环寿命，也可以增加超级电容器的能量密度，而且还可以作为导电剂，改善极片的导电性。
附图说明
16.图1根据本发明的干法电极制备的一个工艺流程图。
17.图2为实施例1、对比例1中硅碳电极预锂化前后放电数据；
18.图3为实施例2、对比例2中硅碳电极全电池预锂化前后放电数据；
19.图4为实施例2、对比例2中硅碳电极全电池预锂化前后循环放电数据；
20.图5为实施例3、对比例3中超级电容器预锂化前后循环放电数据；
21.图6为超级电容器干法、湿法工艺预锂化前后循环放电数据。
具体实施方式
22.本发明的一个方面提供一种预锂化负极，该预锂化负极材料中除了负极活性材料外，还包含锂-骨架碳复合材料、粘结剂和任选的导电剂。这些材料构成无溶剂膜状负极材料，即电极膜。电极膜的厚度可以为5-100微米，优选10-80微米。
23.在一些实施例中，锂-骨架碳复合材料是由具有孔径为1-100nm的孔隙的碳基多孔微球材料和存在于所述碳基多孔微球材料的孔隙中和表面上的金属锂构成的微粒材料，所述微粒材料的粒径d50为5-20μm。
24.在一些实施例中，所述的锂-骨架碳复合材料含量为负极材料总质量百分比0.5％-20％，例如3％-20％，或者5％-20％，或者5％-15％。
25.在一些实施例中，金属锂在金属锂-骨架碳复合材料中的质量百分比含量可以为10％-95％，或者20％-70％，或者30％-70％，或者40％-70％。
26.在一些实施例中，锂-骨架碳复合材料包括碳纤维微球、碳纳米管微球和乙炔黑中的至少一种，其中所述碳纤维微球、碳纳米管微球分别由碳纳米纤维或碳纳米管相互交缠团聚而形成，微球内部充满纳米纤维或碳纳米管碳(形成近似实心结构，而非空心结构)，内部和表面上具有大量纳米尺度孔隙。
27.在一些实施例中，所述碳纳米管微球为球形或类球状颗粒，平均直径可以为1μm～100μm，优选为1μm～25μm；比表面积可以为100～1500m2/g，优选为150～500m2/g；微球内所含孔隙的孔径分布可以为1～100nm，优选为1～50nm。
28.在一些实施例中，所述碳纳米管微球至少具有微小球状实体聚集结构、球形聚集结构、类球形聚集结构、多孔球形聚集结构和面包圈形聚集结构中的任意一种。
29.在一些实施例中，所述碳纳米管微球或碳纤维微球可以通过将碳纳米管或碳纳米纤维分散于溶剂中形成分散液，然后喷雾干燥而制备。
30.例如，制备方法可以包括以下步骤：
31.a、将碳纳米管或碳纳米纤维通过超声处理分散到分散溶剂(不含表面活性剂)中，获得分散液；
32.b、将步骤a中获得的分散液通过喷雾干燥机的喷嘴喷出，预设定进风温度和出风温度，喷雾过程中保持溶液为搅拌状态；
33.c、冷却，即获得碳纳米管微球或碳纤维微球。
34.在一些实施例中，所述溶剂采用能够使碳纳米管/碳纳米纤维均匀分散的有机和/或无机液体，例如，水、氨水、盐酸溶液、乙醇、丙酮、异丙醇的任意一种或多种的组合。
35.在一些实施例中，所述溶剂可以是体积比为1:10的乙醇与水的混合物。
36.在一些实施例中，喷雾干燥的条件可以包括：进风温度为150～250℃，出风温度为75℃以上，如75～150℃，或者为90℃以上；一个优选的喷雾干燥条件包括：进风温度为190～210℃，出风温度为90～110℃。
37.在一些实施例中，喷雾干燥时的喷雾速度可以为1毫升/分钟至100升/分钟。
38.在一些实施例中，锂-骨架碳复合材料可以通过将熔融金属锂与碳基多孔微球材料(多孔骨架碳材料)混合，冷却后获得。所述混合可以包括将金属锂与多孔骨架碳材料在加热下(例如约200℃)搅拌混合或者将多孔骨架碳材料浸入熔融金属锂中。金属锂-骨架碳复合材料的制备在惰性气氛中进行，例如在氩气气氛的手套箱中(水含量<10ppm，氧气含量
<10ppm)。
39.在一些实施例中，负极活性物质包括用于锂电池的负极材料或者用于超级电容器的负极材料。其中，锂电池的负极材料选自硅碳复合材料、石墨、钛酸锂中的至少一种；超级电容器的负极材料选自石墨、硬碳、软碳中的至少一种。
40.在一些实施例中，粘结剂包括聚烯烃类材料如羧甲基纤维素(cmc)，聚丙烯酸，聚偏二氟乙烯(pvdf)，聚四氟乙烯(ptfe)；聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和聚环氧乙烷(peo)。优选地，粘合剂在电极膜中的含量以质量百分比计为1％-5％。
41.在一些实施例中，所述负极材料可以包括导电剂，亦可以不包括导电剂，所述导电剂为炭黑(例如乙炔黑、super p)、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
42.在一些实施例中，所述预锂化负极极片还包括金属集流体，所述负极材料负载于所述金属集流体上。
43.在一些实施例中，所述金属集流体包括铜箔。铜箔的厚度可以为约10μm(+/-μm)。
44.在一些实施例中，负极材料通过导电胶粘结在金属集流体上。所述导电胶包括环氧树脂导电胶、酚醛树脂导电胶、聚氨酯导电胶、热塑性树脂导电胶和聚酰亚胺导电胶中的至少一种。
45.本发明的另一个方面提供一种制备锂离子电池的预锂化负极的方法，所述方法包括：将负极活性物质(例如硅碳复合材料)、锂-骨架碳复合材料、粘结剂和任选的导电剂的混合物高速分散，高温挤压成膜，压力复合在集流体上，形成负极极片。
46.本发明的另一个方面提供一种制备超级电容器的预锂化负极的方法，所述方法包括：将超级电容器负极物质(例如活性炭材料)、锂-骨架碳复合材料、粘结剂和任选的导电剂的混合物高速分散，高温挤压成膜，压力复合在集流体上，形成负极极片。
47.下面结合图1，以锂-骨架碳复合材料为金属锂-碳纳米管骨架复合材料(li-cnt)，粘结剂为聚四氟乙烯(ptfe)为例，描述本发明的一个电极制备工艺流程图。
48.首先，将干燥的物料(包括负极活性材料、li-cnt、粘结剂ptfe和导电剂)在无溶剂的情况下进行高剪切分散(剪切线速度大于10/m/mim)。在高剪切力下，ptfe变形。该步混合分散可以采用喷射研磨的方法进行，例如采用高压气体(高压空气)进行喷射研磨，高压气体的露点可以为-40至-60华氏度，含水量小于15ppm，压力可以为60-100psi。
49.然后，将所得混合物在高温下(50-350℃，优选180～350℃，更优选210～300℃)热熔挤压，通过挤出压延形成一定厚度的电极膜。压延成型的电极膜的厚度可以为5-100微米。
50.最后，将所得电极膜与集流体箔材压力复合，形成(预锂化)负极。可以将电极膜复合于集流体箔材的一面或两面上。两者之间用导电胶粘结。压力复合中至少有一个压力辊使用加热处理，轧制的压力范围是0.1～120mpa，优选50～100mpa。
51.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和对比例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
52.又及，在如下实施例之中所采用的各种产品结构参数、各种反应参与物及工艺条件均是较为典型的范例，但经过本案发明人大量试验验证，于上文所列出的其它不同结构
参数、其它类型的反应参与物及其它工艺条件也均是适用的，并也均可达成本发明所声称的技术效果。
53.合成实施例1
54.将2g多壁碳纳米管(山东大展纳米有限公司)加入200毫升去离子水和20毫升乙醇中，130w超声探头处理5小时，使得碳纳米管在溶剂中分散均匀。之后，将样品加入喷雾干燥机(上海雅程仪器设备有限公司，型号yc-015)中，设定参数为：进风温度为200℃，出风温度为150℃，喷雾压力为40mpa，进样量为500ml/h，喷雾干燥所得即为碳纳米管微球。
55.在充满氩气的手套箱中(水分含量和氧气含量不高于3ppm),将10克电池级金属锂(天津中能锂业有限公司)和5克碳纳米管微球加入带有不锈钢反应釜的加热器中，加热至200摄氏度，搅拌1分钟，搅拌速度100转/分钟，然后加热至230℃，搅拌20分钟，搅拌数据500转/分钟，冷却至室温，所得产品即为金属锂-骨架碳复合材料(d50:18.2微米，锂含量66％)。
56.合成实施例2
57.超级电容器正极的制备：按照聚偏氟乙烯(苏威5130)：乙炔黑(焦作市和兴化学工业有限公司)：活性碳材料(可乐丽)：水＝40mg：40mg：1500mg：20ml称取各物质，置于玻璃瓶中搅拌过夜(大于10小时)。其中聚偏氟乙烯(sigma-aldrich)为粘结剂，乙炔黑为导电剂，活性炭(日本可乐丽)，水为溶剂。将搅拌均匀的浆料涂布在铝箔上，刮刀厚度为250微米，铝箔厚度为15微米。60℃真空(-0.1mpa)过夜烘干极片，然后将烘干的极片按照56mm*43mm尺寸裁剪成型，作为超级电容的正极极片。
58.合成实施例3
59.钴酸锂电池正极的制备：按照聚偏氟乙烯：乙炔黑：钴酸锂材料(天津巴莫科技股份有限公司)：nmp＝30mg：30mg：1000mg：12ml称取各物质，置于玻璃瓶中搅拌6小时。其中聚偏氟乙烯(sigma-aldrich)为粘结剂，乙炔黑为导电剂，钴酸锂为活性物质，nmp为溶剂。将搅拌均匀的浆料涂布在铜箔上，刮刀厚度为250微米，铜箔厚度为10微米。60℃真空(-0.1mpa)过夜烘干极片，然后将烘干的极片按照56mm*43mm尺寸裁剪成型，作为钴酸锂电池的正极极片。
60.实施例1
61.按照聚四氟乙烯：乙炔黑：硅碳(上海杉杉科技有限公司)：金属锂-骨架碳复合材料(由合成实施例1获得)＝4g：4g：200g：24g称取各物质，置于小型喷射研磨机(北京赛美仪器设备有限公司)中研磨2h。其中聚四氟乙烯为粘结剂，乙炔黑为导电剂，硅碳为活性物质，锂-碳纳米管为预锂化材料。将分散均匀的物料高温挤压成膜，电极膜的厚度为90微米，然后使用辊压机压力复合在铜箔集流体上，铜箔厚度为10微米，然后将所得极片按照58mm*45mm尺寸裁剪成型，作为预锂化锂离子电池的负极极片。将所得极片冲成直径为15.6cm的极片，作为预锂化锂离子半电池使用。上述过程在充满氩气的手套箱中(水分含量≤3ppm，氧气≤3ppm)进行。
62.将上述硅碳电极与锂片进行组装半电池，使用扣电测试设备进行电化学测试。
63.对比例1
64.按照聚四氟乙烯：乙炔黑：硅碳(上海杉杉科技有限公司)＝4g：10g：200g称取各物质，置于小型喷射研磨机(北京赛美仪器设备有限公司)中研磨2h。其中聚四氟乙烯为粘结
剂，乙炔黑为导电剂，硅碳为活性物质。将分散均匀的物料高温挤压成膜，电极膜的厚度为90微米，然后使用辊压机压力复合在铜箔集流体上，铜箔厚度为10微米，然后将所得极片按照58mm*45mm尺寸裁剪成型，作为未预锂化锂离子电池的负极极片。将所得极片冲成直径为15.6cm的极片，作为未预锂化锂离子半电池使用。上述过程在充满氩气的手套箱中(水分含量≤3ppm，氧气≤3ppm)进行。
65.将上述硅碳电极与锂片进行组装半电池，使用扣电测试设备进行电化学测试。
66.图2为硅碳电极预锂化前后的首次充放电曲线(对锂电极)，可以看到在0.05c倍率下，未进行预锂化的硅碳电极首效仅为87.6％，经过预锂化后首效可以达到100.5％，有明显的提高首效的作用。
67.实施例2
68.将正电极极片(合成实施例3中获得)、隔膜、负电极极片(实施例1中制备获得)依次叠加在一起，以铝箔作为外包装壳体，加入电解液后进行封装，即可得到预锂化的超级电容单体。其中电解液为1mol/l lipf
6 ec/dmc/dec(vol 1/1/1，东莞杉杉电池材料有限公司)，隔膜为pp隔膜(深圳市冠力新材料有限公司celgard 3105)。使用软包测试仪器对制得预锂化的钴酸锂电池进行首次充放电和充放电循环测试。
69.对比例2
70.将正电极极片(由合成实施例3中获得)、隔膜、负电极极片(对比例1中制备获得)依次叠加在一起，以铝箔作为外包装壳体，加入电解液后进行封装，即可得到未预锂化的超级电容单体。其中电解液为1mol/l lipf
6 ec/dmc/dec(vol 1/1/1，东莞杉杉电池材料有限公司)，隔膜为pp隔膜(深圳市冠力新材料有限公司celgard 3105)。使用软包测试仪器对制得未预锂化的钴酸锂电池进行首次充放电和充放电循环测试。
71.图3为硅碳电极预锂化前后与钴酸锂组成的全电池首次充放电曲线，可以看到在0.05c倍率下，未进行预锂化的硅碳电极首效仅为84.1％，经过预锂化后首效可以达到94.2％，有明显的提高首效的作用。
72.图4为硅碳电极预锂化前后与钴酸锂组成的全电池循环充放电曲线，可以看到在0.05c倍率下，进行预锂化的硅碳电极首效有明显的提高，在0.1c倍率下，克容量也由178mah/g提高到192mah/g，循环后容量的保持率也有较大的改善。
73.实施例3
74.按照聚四氟乙烯：乙炔黑：活性炭(可乐丽)：金属锂-骨架碳复合材料(由合成实施例1获得)＝4g：4g：150g：20g称取各物质，置于小型喷射研磨机(北京赛美仪器设备有限公司)中研磨2h。其中聚四氟乙烯为粘结剂，乙炔黑为导电剂，活性炭为活性物质，锂-碳纳米管为预锂化材料。将分散均匀的物料高温挤压成膜，电极膜的厚度为100微米，然后使用辊压机压力复合在铝箔集流体上，铝箔厚度为15微米，然后将所得极片按照58mm*45mm尺寸裁剪成型，作为预锂化锂超级电容器的负极极片。上述过程在充满氩气的手套箱中(水分含量≤3ppm，氧气≤3ppm)进行。
75.将正电极极片(合成实施例2中获得)、隔膜、上述负电极极片依次叠加在一起，以铝箔作为外包装壳体，加入电解液后进行封装，即可得到预锂化的超级电容单体。其中电解液为1mol/l lipf
6 ec/dmc/dec(vol 1/1/1，东莞杉杉电池材料有限公司)，隔膜为pp隔膜(深圳市冠力新材料有限公司celgard 3105)。使用超级电容器测试仪器对制得预锂化的超
级电容器进行充放电循环测试。
76.对比例3
77.按照聚四氟乙烯：乙炔黑：活性炭(可乐丽)＝4g：6g：150g称取各物质，置于小型喷射研磨机(北京赛美仪器设备有限公司)中研磨2h。其中聚四氟乙烯为粘结剂，乙炔黑为导电剂，活性炭为活性物质。将分散均匀的物料高温挤压成膜，电极膜的厚度为100微米，然后使用辊压机压力复合在铝箔集流体上，铝箔厚度为15微米，然后将所得极片按照58mm*45mm尺寸裁剪成型，作为未预锂化锂超级电容器的负极极片。上述过程在充满氩气的手套箱中(水分含量≤3ppm，氧气≤3ppm)进行。
78.将正电极极片(合成实施例2中获得)、隔膜、负电极极片依次叠加在一起，以铝箔作为外包装壳体，加入电解液后进行封装，即可得到未预锂化的超级电容单体。其中电解液为1mol/l lipf
6 ec/dmc/dec(vol 1/1/1，东莞杉杉电池材料有限公司)，隔膜为pp隔膜(深圳市冠力新材料有限公司celgard 3105)。使用超级电容器测试仪器对制得未预锂化的超级电容器进行充放电循环测试。
79.图5为超级电容器预锂化前后充放电数据，可以看出预锂化后的超级电容器，循环寿命由3500次提高到6200次，能量密度由13wh/kg提高到32wh/kg，均有较大幅度改善。
80.对比例4
81.按照聚四氟乙烯：乙炔黑：活性炭(可乐丽)：金属锂-骨架碳复合材料(由合成实施例1获得)：水＝40mg：10mg：1500mg：10mg：20ml称取各物质，置于玻璃瓶中搅拌过夜(大于10小时)。其中聚偏氟乙烯(sigma-aldrich)为粘结剂，乙炔黑为导电剂，活性炭(日本可乐丽)，水为溶剂，金属锂-骨架碳复合材料为补锂材料。将搅拌均匀的浆料涂布在铝箔上，刮刀厚度为250微米，铝箔厚度为10微米。60℃真空(-0.1mpa)过夜烘干极片，然后将烘干的极片按照56mm*43mm尺寸裁剪成型，作为湿法工艺超级电容的预锂化负极极片。上述过程在充满氩气的手套箱中(水分含量≤3ppm，氧气≤3ppm)进行。
82.将正电极极片(合成实施例2中获得)、隔膜、上述负电极极片依次叠加在一起，以铝箔作为外包装壳体，加入电解液后进行封装，即可得到湿法工艺预锂化的超级电容单体。其中电解液为1mol/l lipf
6 ec/dmc/dec(vol 1/1/1，东莞杉杉电池材料有限公司)，隔膜为pp隔膜(深圳市冠力新材料有限公司celgard 3105)。使用超级电容器测试仪器对制得的湿法工艺预锂化的超级电容器进行充放电循环测试。
83.图6为干湿法工艺制备超级电容器预锂化前后充放电数据，可以看出干法预锂化后的超级电容器，循环寿命由(湿法工艺的)5054次提高到6200次，能量密度由27wh/kg提高到32wh/kg，表明干法工艺制备的极片具有更高的能量密度和循环寿命。这与干法工艺制备的极片活性物质、导电剂分散均匀，极片压实密度高有关系。
84.应当理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。