一种大比表面积氮掺杂TiO锂硫电池正极载体的制备方法与流程

本发明属于锂硫电池正极材料的制备技术领域，具体涉及一种大比表面积氮掺杂tio锂硫电池正极载体的制备方法。

背景技术：

作为一种非化学计量比的钛氧化物，tio具有高的电导率(5882s/cm)，富含高密度的氧空位，可为多硫化物提供足够的吸附位点，实现较强的吸附能力，改善锂硫电池中硫的导电性差和锂多硫化物穿梭问题。xiongwenlou等人采用模板法合氢气还原合成了tio@c-hs复合材料，高导电性的tio一方面可以提高电子转移速率，另一方面可较好吸附多硫化物，抑制“穿梭效应”，提高活性物质硫的利用率，进而提高锂硫电池的电化学性能。vibhakalra等人采用静电纺丝的方法合成了由tio相构成的纳米纤维，作为强的多硫化物吸附剂。陈忠伟等人将tin纳米粒子负载在氮掺杂多孔碳的孔隙中，作为锂硫电池载体材料。通过物理吸附以及从氮掺杂/tin中额外增加的化学吸附实现对多硫化物较强的吸附。因此，氮掺杂tio是一种具有较大推广潜力的新型锂硫电池正极载体材料。通常将tio2在还原性条件下进行高温热处理是制备tio最常用的方法，常见的方法一般分为镁还原法、氢还原法、碳还原法、钛还原法。但以上还原方法条件苛刻，制备tio较为困难，不容易得到单相纯净的一氧化钛。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述已有技术的不足，提供了一种大比表面积氮掺杂tio锂硫电池正极载体的制备方法，一方面解决氮掺杂tio纳米球比表面积小及形貌晶粒粗化的问题，另一方面在一定程度上降低反应温度、缩短反应时间，使得制备方法简单、安全。

针对上述目的，本发明采用的技术方法由下述步骤组成：

1、制备pda@tio2纳米球

将直径为200～350nm的tio2纳米球超声分散于ph为8.5～10的tris碱-盐酸缓冲溶液中，再加入盐酸多巴胺，常温搅拌12～24小时，用去离子水和无水乙醇洗涤，干燥，得到pda@tio2纳米球。

2、制备氮掺杂tio纳米球

将pda@tio2纳米球放于高温管式炉中，在氨气环境中、以10～30℃/分钟的升温速率升温至700～800℃，保温20～40分钟，得到大比表面积氮掺杂tio纳米球。

上述步骤1中，所述盐酸多巴胺与tio2纳米球的质量比为1:1.2～4。

上述步骤2中，优选将pda@tio2纳米球放于高温管式炉中，在氨气环境中、以20℃/分钟升温至800℃，保温30分钟。

上述步骤2中，所述氨气的流速为90～120ml/分钟，优选氨气的流速为110ml/分钟。

本发明的有益效果如下：

本发明以tio2纳米球为前驱体，通过在其表面包覆pda引入碳源，并进一步在氨气气氛中煅烧，利用碳热还原和氮化反应结合获得氮掺杂tio纳米球。本发明通过精确调控煅烧气氛、温度和保温时间，实现了氮掺杂tio纳米球的可控制备。该制备方法简单、安全，所得产物形貌均匀且比表面积较大。将其应用于锂硫电池正极载体，可实现对多硫化锂的有效吸附，提高电池的比容量和循环稳定性。

附图说明

图1是实施例1制备的pda@tio2纳米球的sem图。

图2是实施例1制备的氮掺杂tio纳米球的sem图。

图3是实施例1制备的氮掺杂tio纳米球的sei图。

图4是实施例1制备的氮掺杂tio纳米球的xps图。

图5是实施例1制备的氮掺杂tio纳米球的xrd图。

图6是实施例1制备的氮掺杂tio纳米球的bet图。

图7是实施例1制备的氮掺杂tio纳米球的tg图。

图8是实施例1制备的氮掺杂tio纳米球的cv图。

图9是实施例1制备的氮掺杂tio纳米球的0.2c循环图。

图10是实施例1制备的氮掺杂tio纳米球的不同电流密度的恒流充放电图。

图11是对比例1制备的氮掺杂tio纳米球的xrd图。

图12是对比例2制备的氮掺杂tio纳米球的sem图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

1、制备pda@tio2纳米球

将0.8g直径为200～300nm的tio2纳米球超声分散于50mlph为8.5的tris碱-盐酸缓冲溶液中，再加入0.2g盐酸多巴胺，常温搅拌24小时，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥24小时，得到pda@tio2纳米球。

2、制备氮掺杂tio纳米球

将110mgpda@tio2纳米球放于高温管式炉中，在流速为110ml/分钟的氨气环境中，以20℃/分钟的升温速率升温至800℃，保温30分钟，得到具有大比表面积的氮掺杂tio纳米球。

采用扫描电镜对上述制备的pda@tio2纳米球、氮掺杂tio纳米球(记为n-tio)进行形貌表征，结果见图1～2。采用透射电子显微镜对上述氮掺杂tio纳米球进行表征，结果见图3～4。采用x射线衍射仪和物理吸附仪对氮掺杂tio纳米球进行物相和比表面积表征，结果见图5～6。

由图1～3可见，氨气环境下退火还原得到的氮掺杂tio纳米球保持了tio2前驱体的规则形貌，粒径约为210nm。图4的xps全谱图显示出现n1s峰，表明有n元素存在。图5的xrd表征物相为tio，综合图1～5的结果说明得到了氮掺杂tio纳米球。据图6中氮掺杂tio纳米球的n2吸附脱附曲线，计算得到其比表面积为70m²/g。

将上述的氮掺杂tio纳米球载硫后进行tg表征，结果见7。将氮掺杂tio纳米球作为正极材料组装锂硫电池，进行电化学性能测试，结果见图8～10。由图7可见，氮掺杂tio纳米球的载硫量高达73％。由图8的cv曲线图分析可得，在2.02v和2.31v处的还原峰，分别对应于s8向高阶多硫化物的转化以及低阶多硫化物进一步向li2s的转化。2.42v处的氧化峰对应于li2s向s的转化。第一圈和第三圈曲线的重复性较好，说明氮掺杂tio电化学可逆性好。由图9可见，在电流密度为0.2c下，初始放电容量为1118mah/g，循环100圈后保持在810mah/g，表明氮掺杂tio有较好的容量保持率较好。由图10中不同电流密度下恒流充放电测试结果可见，氮掺杂tio纳米球在2c的电流密度下仍有两个明显的放电平台，表明该电极材料具有优良的循环性能。

对比例1

在实施例1的步骤2中，将110mgpda@tio2纳米球放于高温管式炉中，在氨气环境中、20℃/分钟升温至800℃，保温15分钟，xrd结果如图11，未得到纯相氮掺杂tio。

对比例2

将0.8g直径为200～350nmtio2纳米球放于高温管式炉中，在流速为110ml/分钟的氨气环境中，以20℃/分钟的升温速率升温至800℃，保温30分钟。由图12可见，所得氮掺杂tio纳米球晶粒粗化现象明显，形貌不规则。

实施例2

1、制备pda@tio2纳米球

将0.3g直径为200～300nm的tio2纳米球超声分散于30mlph为10的tris碱-盐酸缓冲溶液中，再加入0.2g盐酸多巴胺，常温搅拌24小时，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥24小时，得到pda@tio2纳米球。

2、制备氮掺杂tio纳米球

将110mgpda@tio2纳米球放于高温管式炉中，在流速为100ml/分钟的氨气环境中，以10℃/分钟的升温速率升温至700℃，保温40分钟，得到具有大比表面积的氮掺杂tio纳米球。

实施例3

1、制备pda@tio2纳米球

将0.5g直径为200～300nm的tio2纳米球超声分散于50mlph为9的tris碱-盐酸缓冲溶液中，再加入0.2g盐酸多巴胺，常温搅拌24小时，然后用去离子水和无水乙醇洗涤，60℃干燥24小时，得到pda@tio2纳米球。

2、制备氮掺杂tio纳米球

将110mgpda@tio2纳米球放于高温管式炉中，在流速为120ml/分钟的氨气环境中，以30℃/分钟的升温速率升温至800℃，保温20分钟，得到具有大比表面积的氮掺杂tio纳米球。