一种锂硫电池及其电解液的制作方法

本发明涉及一种锂硫电池领域，具体涉及一种锂硫电池用电解液及使用了所述电解液的锂硫电池。

背景技术：

锂硫电池作为一种特殊形态的锂金属电池，其以硫元素作为电池正极,金属锂作为负极的一种锂电池。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675mah/g和2600wh/kg，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mah/g)。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池但由于其复杂的电化学反应机理，一些问题严重制约了锂硫电池的实际应用。在醚类电解液中，通常会有两个放电平台，首先硫单质锂化形成长链的多硫化物li2s8，然后在电极表面进一步被还原成li2s6和li2s4，产生一个在2.3v左右的放电平台，这个放电平台大概贡献了25％的理论容量，紧接着中长链的多硫化物会再进一步转化为固体li2s2和li2s，沉积在电极表面，放电平台在2.1v左右。由于中间产物长链多硫化物li2sx(x＝4～8)极易溶于醚类电解液中，导致了正极活性物质的实际利用率不高，造成首圈实际比容量远低于单质硫的理论容量(1675mah/g)；在电场力和浓度梯度的作用下，长链多硫化锂会向锂金属负极扩散，一方面腐蚀金属锂负极反应生成短链多硫化锂与绝缘的li2s，前者又会扩散到正极区域，被氧化成为长链多硫化锂，如此循环往复，导致库仑效率严重降低和活性物质不可逆的损失，电池容量因此不断衰减。

针对锂硫电池的容量衰减问题，近年来研究者们采取了许多策略，其中，对电解液进行添加剂改性是主要的策略之一。现有报道的电解液添加剂种类繁多，主要可分为有机添加剂和无机添加剂；其中，有机添加剂主要有3-甲基-1,4,2-二恶唑-5-酮(cn108336405a)、硒醚(cn107785603a)、亚硫酰氯(cn109301325a)、磷酸化壳聚糖(cn103515613a)；无机添加剂主要有硅铝酸盐(cn109167095a)、多硫化锂(cn102983361a)、硝酸氧锆(cn109088101a)、五硫化磷(cn109148956a)等。

目前锂硫电池电解液在循环的过程中，中间放电产物会溶解到有机电解液中,增加电解液的黏度，降低离子导电性。多硫离子能在正负极之间迁移，导致活性物质损失和电能的浪费。溶解的多硫化物会跨越隔膜扩散到负极,与负极反应,破坏了负极的固体电解质界面膜。此外，锂硫电池电解液用量远远的超过工业化的需求，对锂硫电池的大规模工业化生产造成比较大的影响。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种锂硫电池电解液，旨在提升锂硫电池性能。

本发明的另一目的为提供包含所述电解液的锂硫电池。

一种锂硫电池电解液，包括醚类溶剂、锂盐和添加剂，所述的添加剂为钛的卤化物和/或硼氢化物。

本发明所述的电解液，其在醚类溶剂体系下添加微溶或者不溶的所述的钛的卤化物和/或硼氢化物，有助于和锂硫电池的锂金属负极表面作用，可在金属锂负极表面形成保护层，此外，还有助于降低锂硫电池充放电过程中极化效应，提高多硫化物的转换效率，抑制多硫化物溶解和扩散。研究发现，基于所述的添加剂可明显提高锂硫电池的容量及循环稳定性。

本发明研究发现，在醚类电解液中添加所述的钛添加剂，作为锂金属电池电池电解液，可以基于一种全新的锂金属负极保护以及催化多硫化物转换的全新机制来改善电池性能。

作为优选，所述添加剂为四氟化钛和/或四氯化钛；进一步优选为四氟化钛。研究发现，优选的添加剂有助于进一步改善效果。

本发明中，对添加剂的用量进一步控制，有助于进一步改善添加剂在改善锂金属负极的保护效果，有助于进一步改善锂硫电池性能。

电解液中，添加剂的含量为0.1～10wt％；进一步优选为1～5wt％；更进一步优选为1～2wt％。研究发现，优选的比例下，更有助于提升锂硫电池的电化学性能。

作为优选，电解液中，还包含辅助添加剂；所述的辅助添加剂为硝酸锂、多硫化锂、硝酸钾、硝酸铯、硝酸钡、硝酸铵、亚硝酸锂、亚硝酸钾、亚硝酸铯、亚硝酸铵、硝酸甲酯、硫化磷、溴化锂、碘化锂、碘化铟、二硫化二苯骈噻唑、碘代硝基苯、三苯基磷中的一种或多种；优选为辅助添加剂为硝酸锂。本发明意外地发现，采用所述的辅助添加剂和所述的添加剂联用，能够产生协同作用，有助于进一步改善锂硫电池的电化学性能。

作为优选，电解液中，所述的辅助添加剂的含量为0.1～10wt％；优选为1～5wt％。

优选地，所述的添加剂：辅助添加剂的重量比例为0.25～5:1；进一步优选为0.5～2.5:1；更进一步优选为0.5～1:1。研究发现，优选的比例下，二者的协同效果更优。

本发明中，所述醚类溶剂包括1,3-二氧戊环、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的至少一种。

本发明中，所述锂盐为双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂、六氟磷酸锂、双(氟磺酰)亚胺锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、硝酸锂中的至少一种。

本发明中，所述锂盐在电解液中的浓度为0.5～10mol/l。

本发明还提供了一种包含所述电解液的锂硫电池。所述的锂硫电池的部件材料以及结构和组装方法同现有锂硫电池，区别仅在于，其电解液中添加了本发明的电解液。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：

1)本发明创新地发现，添加在醚类电解液中的钛添加剂可有效降低锂硫电池充放电过程中极化效应，提高多硫化物的转换效率，降低不溶性硫化物的沉积，此外，还可和锂硫电池的锂金属负极存在表面作用，可在锂负极表面形成更加稳定的钝化层，对金属锂负极具有保护和缓解体积效果的作用。本发明通过在所述的醚类溶剂中添加所述的添加剂，可基于一种全新的锂金属负极保护和催化多硫化物转化的全新机制来提升锂硫电池的性能。

2)本发明创新活性结构的添加剂和辅助添加剂具有良好的协同效果，能够进一步协同提升锂硫电池的性能；

附图说明

图1为实施例1首圈循环图；

图2为对比例1首圈循环图；

具体实施方式

以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

实施例1

采用如下方法制备锂硫电池：

①电解液配置：在氩气氛围的手套箱中(h2o<0.1ppm)，将有机溶剂按体积比为乙二醇二甲醚(dme)：1，3-二氧戊环(dol)＝1：1与litfsi(1.0m)混合，加入2％的无水硝酸锂(辅助添加剂；以电解液重量为基准)和0.5％四氟化钛的添加剂(以电解液重量为基准)，充分搅拌均匀，即得到本发明所述的锂硫电池电解液。

②硫正极制备：将硫/碳复合材料(载硫量为70％)、乙炔黑、pvdf按90:3:7配比混合，再加入适量体积的n-甲基吡咯烷酮(nmp)置于匀浆机中搅拌15min，转速15kr/min形成稳定均一的正极浆料。采用刮刀将此浆料涂覆在涂碳铝箔上，置于80℃烘箱干燥8h，直至nmp挥发完全。

③锂硫扣式电池组装测试：将制备的硫极片冲切成φ13mm的圆形极片，在55℃的烘箱中烘1h。在氩气气氛中，以金属锂片为负极，隔膜选用型号celgard2400的聚丙烯微孔膜，电解液用量为15μl/mgs，按次序组装成cr2025锂硫电池。制备好的电池置于25℃的恒温室中静置12h后，在蓝电测试充放电测试仪上进行充放电循环测试，测试条件为恒流0.5c充放，电位区间为1.7～2.8v，循环100圈(见图1)。

实施例2-23以及对比例

和实施例1相比，区别仅在于，电解液的添加成分(辅助添加剂以及添加剂的种类以及含量不同，具体见表1所示)，其他参数及制备方法同实施例1。

表1

表2各实施例和对比例的测试结果

实施例1至6与对比例1相比，对比例1在0.5c的放电倍率下，首圈放电比容量为886mah/g，实施例1至6中的首圈放电比容量与之相比增加了138～328mah/g，100圈循环性能也从47.74％增至69.58～74.95％，库伦效率从95.2％增至最好达99％。可见，添加本发明的添加剂，可以显著提升放电比容量和循环容量保持率。通过实施例1～6比较发现，本发明添加剂的添加量控制在优选的0.5～5％时，能够更优地提升添加效果，特别是在添加量为2％时，能够更优地提升添加效果。通过实施例1～6和实施例7～12比较发现，本发明所述的添加剂和辅助添加剂，能够产生协同效果，采用二者联合使用，在更低的总添加量下，仍可意外地进一步提升首次放电比容量和循环性能。通过实施例1～6和实施例13～23比较发现，当四氯化钛和四氟化钛两者协同作用时，效果要好于单独使用两种添加剂时。