本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫电池电解液及其注液方法。
背景技术：
单质硫的理论比容量为1675mah/g，与金属锂组成的锂硫电池，其理论能量密度达到2600wh/kg左右，是传统的锂离子电池的3倍，能够满足高能量密度动力电池的发展需求；另一方面，硫还具备储量丰富、环境友好等特点，所以锂硫电池有望成为新一代具有应用潜力的高能量密度二次电池。但是，锂硫电池在充放电过程中生成的中间产物会溶于有机电解液，在正负极之间穿梭且在负极表面沉积，造成严重的过充和容量衰减；此外，充放电产物都是电子和离子的绝缘体，影响活性物质的利用率。针对锂硫电池存在的关键问题，研究人员着重于从提高硫正极的导电性和抑制多硫化锂的穿梭效应两个方面来改善。目前广泛采用的方法是使用导电碳、导电聚合物和氧化物与单质硫复合制备复合正极材料，这不仅可以提高硫正极的导电性，同时也可以抑制其穿梭效应。
传统的碳酸酯类溶剂会与多硫化物反应消耗活性物质，而活性较低的醚类溶剂沸点比较低，容易造成电池胀气而引起电池的安全性问题。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂硫电池电解液及其注液方法，本发明通过开发新的电解液体系，并通过电压控制分步成膜的两步注液法来协调溶剂体系，促进电极界面形成较稳定的sei膜，从而缓解锂硫电池的穿梭效应，提高电池的循环寿命。
本发明提出的一种锂硫电池电解液，其原料按重量百分比包括：50-70％电解液a和30-50％电解液b；
其中，电解液a的原料包括：三(三甲基硅烷)磷酸酯、锂盐和溶剂a；
电解液b的原料包括：添加剂硝酸锂、锂盐和溶剂b。
优选地，电解液a中，三(三甲基硅烷)磷酸酯的含量为1-3wt％。
优选地，电解液b中，添加剂硝酸锂的含量为1-2wt％。
优选地，电解液a和电解液b中，锂盐的浓度均为0.9-1.1mol/l。
优选地，电解液a和电解液b中，锂盐均为六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
优选地，溶剂a、溶剂b均为碳酸乙烯酯、1,3-二氧戊环、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃中的至少一种。
优选地，溶剂a为碳酸乙烯酯、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚。
优选地，碳酸乙烯酯、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为0-10:40-50:40-50。
优选地，溶剂b为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚。
优选地，1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的体积比为1:1。
本发明还提出了上述锂硫电池电解液的注液方法，包括如下步骤：将电解液a注入软包电池中，封口后进行老化、化成得到化成后软包电池；然后将电解液b注入化成后软包电池中，静置，封口得到锂硫软包电池。
优选地，老化时间为12-24h。
优选地，化成截止电压≥1.2v。
优选地，静置10-12h。
本发明提出两步注液法来协调溶剂体系，促进电极界面形成较稳定的sei膜，一方面有效提高了电解液整体的电导率，另一方面独特的电压控制分步成膜，即低电位下添加剂三(三甲基硅烷)磷酸酯化学分解衍生的膦酸酯官能团在正负极成膜，控制电位在1.2v以上，硝酸锂在金属锂表面形成含lixnoy的sei钝化膜，避免电位过低硝酸锂发生不可逆反应；通过该种电压控制分步成膜的注液方法能够缓解锂硫电池的穿梭效应，提高电池的循环寿命；
本发明从改善电解液角度来改善锂硫电池的电化学性能；针对现存问题，从电解液的角度入手，开发新的电解液体系，抑制多硫离子的迁移，减少活性物质硫的流失，从而提高电池循环稳定性和倍率性能，是推动锂硫电池应用的重要措施。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
以下实施例和对比例中所用的不含电解液的软包电池的制备方法均为：
将科琴碳与单质硫按质量比3:7混合均匀后置于管式炉中，在惰性气氛中，以10℃/min的升温速率升温至155℃，恒温加热6h，再以10℃/min的升温速率升温至300℃恒温1h，然后冷却至室温，得到硫/碳复合材料；将硫/碳复合材料、导电碳、pvdf按质量比87.5:10:2.5混合均匀，在磁力搅拌机上搅拌1h涂布于铝箔上，再于60℃真空干燥箱中干燥24h，得到正极片；将制备好的正极片辊压制片，锂片作为对电极，在氩气气氛手套箱中装配软包电池，并对其进行充放电循环测试，电压范围为1.8-3.0v(vs.li+/li)，电流密度为350ma·g-1。
实施例1
一种锂硫电池电解液，其原料按重量百分比包括：50％电解液a和50％电解液b；
其中，电解液a的原料包括：含量为1wt％的三(三甲基硅烷)磷酸酯、浓度为1mol/l的六氟磷酸锂和溶剂a，其中，溶剂a为碳酸乙烯酯、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(5:47.5:47.5v/v/v)；
电解液b的原料包括：含量为1wt％的添加剂硝酸锂、浓度为1mol/l的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和溶剂b，其中，溶剂b为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(50:50v/v)。
上述锂硫电池电解液的注液方法，包括如下步骤：将电解液a注入软包电池中，封口后进行静置老化12h使电解液a完全浸润隔膜和电极材料，然后用充放电仪，调节电流密度为175ma·g-1进行小电流放电使得化成截止电压为1.2v，得到化成后软包电池；然后将电解液b注入化成后软包电池中，静置10h后封口得到锂硫软包电池。
实施例2
一种锂硫电池电解液，其原料按重量百分比包括：60％电解液a和40％电解液b，其他同实施例1；注液方法也同实施例1。
实施例3
一种锂硫电池电解液，其原料按重量百分比包括：60％电解液a和40％电解液b；溶剂a为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(50:50v/v)，其他同实施例1；注液方法也同实施例1。
实施例4
一种锂硫电池电解液，其原料按重量百分比包括：70％电解液a和30％电解液b；
其中，电解液a的原料包括：含量为3wt％的三(三甲基硅烷)磷酸酯、浓度为0.9mol/l的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和溶剂a，其中，溶剂a为碳酸乙烯酯、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(10:45:45v/v/v)；
电解液b的原料包括：含量为2wt％的添加剂硝酸锂、浓度为0.9mol/l的六氟磷酸锂和溶剂b，其中，溶剂b为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(50:50v/v)。
上述锂硫电池电解液的注液方法，包括如下步骤：将电解液a注入软包电池中，封口后进行静置老化12h使电解液a完全浸润隔膜和电极材料，然后用充放电仪，调节电流密度为175ma·g-1进行小电流放电使得化成截止电压为1.3v，得到化成后软包电池；然后将电解液b注入化成后软包电池中，静置10h后封口得到锂硫软包电池。
实施例5
一种锂硫电池电解液，其原料按重量百分比包括：55％电解液a和45％电解液b；
其中，电解液a的原料包括：含量为2wt％的三(三甲基硅烷)磷酸酯、浓度为1.1mol/l的六氟磷酸锂和溶剂a，其中，溶剂a为碳酸乙烯酯、1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(4:48:48v/v/v)；
电解液b的原料包括：含量为1.5wt％的添加剂硝酸锂、浓度为1.1mol/l的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和溶剂b，其中，溶剂b为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(50:50v/v)。
上述锂硫电池电解液的注液方法，包括如下步骤：将电解液a注入软包电池中，封口后进行静置老化24h使电解液a完全浸润隔膜和电极材料，然后用充放电仪，调节电流密度为175ma·g-1进行小电流放电使得化成截止电压为1.3v，得到化成后软包电池；然后将电解液b注入化成后软包电池中，静置12h后封口得到锂硫软包电池。
对比例1
一种锂硫软包电池，其中，用电解液a代替电解液b，其他同实施例2。
对比例2
一种锂硫软包电池，包括如下步骤：
将电解液注入软包电池中，封口后进行静置老化，然后用充放电仪，调节电流密度为175ma·g-1进行小电流放电使得化成截止电压为1.8v，静置10h后封口得到锂硫软包电池；
其中，电解液的原料包括：含量为1wt％的添加剂硝酸锂、浓度为1mol/l的双三氟甲烷磺酰亚胺锂和溶剂，其中，溶剂为1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚(50:50v/v)。
对实施例1-5和对比例1-2制得的电池进行性能测试，其中各组数据均是测试3次后取平均值，结果如下表所示：
由上表可以看出，与传统的一次注液相比，通过两步注液法使不同添加剂复合成膜，有效地缓解锂硫电池的穿梭效应，提高电池的循环寿命；值得一提的是碳酸乙烯酯的加入一方面提高了电解液的整体电导率，还能促进添加剂三(三甲基硅烷)磷酸酯的成膜，进一步改善电池的循环性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。