一种锂离子正极再利用的方法和再利用锂离子正极材料与流程

[0001]
本发明涉及锂离子电池回收领域，具体涉及了一种锂离子正极及材料再利用的方法以及使用该方法获得的锂离子正极活性材料以及正极极片。


背景技术：

[0002]
锂离子电池作为一种安全性好、能量密度高、寿命较长的电池被广泛应用于各类领域。根据我国《节能与新能源汽车产业发展规划》(2012-2020年)，随着我国经济的持续快速发展，汽车产业将保持较快增长势头，由此带来的能源与环境问题也会愈发凸显，而节能汽车和新能源汽车的发展能够有效缓解能源和环境压力。预计在2020年，纯电动汽车和插电式混合汽车的生产能力将达200万辆、累积产销量将超过500万辆，车用电池累积报废量也将高达32.2万吨。此外新时代3c器件更新迭代速度加快，5g基站建设，也会产生大量锂离子电池需求，这在未来也会产生大量的报废电池，对锂离子电池关键材料的回收利用是一个有价值的技术。
[0003]
目前常用的废旧锂离子电池关键材料的回收方法主要是湿法冶金回收和干法冶金回收，湿法冶金回收是将正极材料、集流体、粘结剂、导电剂等进行分离处理，对正极材料进行浸出、溶液净化、富集、萃取等流程，但此过程会消耗大量的酸性和碱性溶液，并产生大量废料，产物的纯度也难以保证。干法回收采用机械分选对于废旧锂离子电池中材料进行拆解、分类，再通过高温热解实现对于材料分离回收。可以在废旧锂电池组中回收更多的中金属，缺点便是会造成二次污染且耗能高。


技术实现要素：

[0004]
针对现有技术的以上缺陷和改进需求，本发明的目的在于提供一种锂离子正极及材料再利用的方法。相对于传统的湿法回收和干法回收，本发明基于化学原理，通过电位较低的锂化试剂对正极中损失的锂进行补偿，提高了其电化学性能并能实现其重复利用，与现有技术相比解决了回收工艺复杂、耗时较久、产废较多等问题。且本发明提供的回收方法是通过化学方法实现的，可以通过控制化学试剂的用量来控制锂补偿量，防止过度补偿导致结构破坏。本发明采用了简单的化学方法对废旧电池的正极活性物质进行再生处理，属一步反应，简化了工艺步骤，缩短了流程时间，降低了成本，并避免了大量废酸废碱的产生，适用于工业大批量回收。
[0005]
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，本发明提供了一种锂离子正极再利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0006]
(1)对电池进行放电、拆解，得到正极极片，使用电解液溶剂清洗掉正极极片表面的残留锂盐，再进行干燥处理，除掉正极极片表面电解液溶剂；
[0007]
(2)根据正极极片容量的衰减状况来确定需要补偿的锂的量，在惰性气氛下，配置出适宜浓度的锂化试剂；
[0008]
(3)在惰性气氛中，把步骤(2)中配置的锂化试剂喷涂在步骤(1)中所述的正极极
片上或将步骤(1)所述的正极极片浸泡在步骤(2)中配置的锂化试剂中，反应后对正极极片进行洗涤、干燥，得到再生后的正极极片。
[0009]
进一步的，所述步骤(1)中，废旧锂离子电池正极由以下组分组成：5％-99.5％的活性物质、0.5％-95％的导电剂和粘结剂。
[0010]
进一步的，所述步骤(1)中，用于清洗的溶剂为酯类如碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯，醇类如甲醇、乙醇，酮类，羧酸类，酰胺类，砜类，四氢呋喃，水中的一种或多种。
[0011]
进一步的，所述步骤(2)中，锂化试剂的溶剂为有机溶剂，优选为乙醚、乙二醇二甲醚、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃中的一种或多种。
[0012]
进一步的，所述步骤(2)中，锂化试剂的溶质为茚锂、蒽锂、萘锂、菲锂、芘锂、1-甲基萘锂、2-甲基萘锂、二苯甲酮锂、联苯锂中的一种或多种。
[0013]
进一步的，所述步骤(2)中，配置的锂化试剂的浓度为0.01-10mol/l。
[0014]
进一步的，所述步骤(3)中，反应时正极极片活性物质与锂化试剂中锂的摩尔比为1:0.01-10，反应时间为1s-24h。
[0015]
进一步的，所述步骤(3)中，用于反应后洗涤正极极片的试剂为乙醚、乙二醇二甲醚、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃中的一种或多种。
[0016]
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种锂离子正极材料再利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0017]
(1)对电池进行放电、拆解，得到正极极片，使用电解液溶剂清洗掉正极极片表面的残留锂盐，再进行干燥处理，除掉正极极片表面电解液溶剂；
[0018]
(2)将正极活性物质从集流体上分离；
[0019]
(3)根据正极极片容量的衰减状况来确定需要补偿的锂的量，在惰性气氛下，配置出适宜浓度的锂化试剂与步骤(2)中得到正极活性物质发生反应，反应后对正极活性物质进行洗涤、干燥，得到再生后的活性物质。
[0020]
进一步的，所述步骤(2)还包括对分离出的正极活性物质进行热处理的步骤。该热处理步骤目的是为了除去正极材料中的粘结剂与导电剂，或对正极材料微结构进行修复。
[0021]
进一步的，所述步骤(3)还包括对反应后得到的活性物质进行热处理的步骤。对反应后的活性物质进行热处理，该热处理步骤目的是为了使得正极材料微结构继续修复，可根据材料实际情况选择是否进行热处理。
[0022]
进一步的，所述步骤(1)中，废旧锂离子电池正极由以下组分组成：5％-99.5％的活性物质、0.5％-95％的导电剂和粘结剂。
[0023]
进一步的，所述步骤(1)中，用于清洗的溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等酯类，甲醇、乙醇等醇类、酮类、羧酸类、酰胺类、砜类、四氢呋喃、水等溶剂中的一种或多种。
[0024]
进一步的，所述步骤(2)中，热处理温度范围可为200℃-1000℃，热处理时间为0.2-24h，热处理气氛包括但不限于氮气、氩气、氩氢混合气、氧气、空气等气氛。
[0025]
进一步的，所述步骤(3)中，锂化试剂的溶剂为有机溶剂，优选为乙醚、乙二醇二甲醚、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃中的一种或多种。
[0026]
进一步的，所述步骤(3)中，为锂化试剂的溶质可为茚锂、蒽锂、萘锂、菲锂、芘锂、
1-甲基萘锂、2-甲基萘锂、二苯甲酮锂、联苯锂中的一种或多种或混合物。
[0027]
进一步的，所述步骤(3)中，配置的锂化试剂的浓度为0.01-10mol/l。
[0028]
进一步的，所述步骤(3)中，反应时正极极片活性物质与锂化试剂中锂的摩尔比为1:0.01-10，反应时间为1s-24h。
[0029]
进一步的，所述步骤(3)中，用于反应后洗涤正极极片的试剂为乙醚、乙二醇二甲醚、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃中的一种或多种。
[0030]
进一步的，所述步骤(3)中，热处理温度范围可为200℃-1000℃，热处理时间为0.2-24h，热处理气氛包括但不限于氮气、氩气、氩氢混合气、氧气、空气等气氛。
[0031]
进一步地，使用以上回收再利用方法得到再生锂离子正极极片、再生锂离子正极活性材料。
[0032]
与现有技术相比，本发明与现有技术相比的有益效果有：
[0033]
1.本发明采用的是简单的化学方法来对锂离子电池进行回收，反应温和，过程可控，避免了大量酸液和碱液的使用，提高了回收安全性。
[0034]
2.现有技术是元素回收，主要回收电池中的锂元素、钴元素、铁元素、铜元素等，会对集流体、导电剂、粘结剂等进行分离处理，而本发明提供的方法既可对废旧电池正极活性物质进行再生，也可直接对极片进行再生，避免大量废物的产生。
[0035]
3.生产方法通过将补锂试剂喷涂到电池拆装后得到的电极或用补锂试剂浸泡电池拆装后得到的电极或活性材料，操作简便，属一步反应，简化了工艺步骤，缩短了流程时间，降低了成本，回收的材料能采用现有的电池工艺直接进行电池制作，与工业生产匹配性较好。
[0036]
4.本发明提供的回收方法可以通过控制化学试剂的用量来控制锂补偿量，所补偿的锂含量可控，防止过度补偿导致结构破坏。
附图说明
[0037]
图1为本发明方法的回收流程示意图；
[0038]
图2为废旧磷酸铁锂极片回收前后的半电池首圈充放电曲线图；
[0039]
图3为废旧磷酸铁锂极片回收前后的全电池首圈充放电曲线图；
[0040]
图4为废旧镍钴锰酸锂粉末回收前后的半电池首圈充放电曲线图；
[0041]
图5为废旧镍钴锰酸锂粉末回收前后经过热处理的全电池首圈充放电曲线图；
[0042]
图6为废旧钴酸锂粉末回收前后的半电池首圈充放电曲线图。
具体实施方式
[0043]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0044]
图1是按照本发明所述回收方法绘制的实验流程图，实验过程中的步骤流程如图所示。
[0045]
实施例一
[0046]
将废旧磷酸铁锂电池放电至电压为2.5v，在惰性气氛保护下，对电池进行拆解，得到电池的正极极片、负极极片、隔膜等组分，使用碳酸二甲酯(dmc)对正极极片进行冲洗，然后干燥。将浓度为0.1mol/l的萘溶解在四氢呋喃(thf)中，加入与萘等摩尔比的金属锂，搅拌溶解，配置成0.1mol/l的萘锂溶液，随后将从废旧电池中拆卸的正极极片浸泡在萘锂溶液中10分钟，反应完全后将极片取出，使用四氢呋喃清洗，干燥后即可重新组装电池。
[0047]
实施例二
[0048]
将废旧磷酸铁锂电池放电至电压为2.5v，在惰性气氛保护下，对电池进行拆解，得到电池的正极极片、负极极片、隔膜等组分，使用碳酸二甲酯(dmc)对正极极片进行冲洗，然后干燥。将正极材料与集流体分开，在氩气气氛下，正极材料在500℃热处理2h，去除部分粘结剂，随后将浓度为0.1mol/l的萘溶解在四氢呋喃(thf)中，加入与萘等摩尔比的金属锂，搅拌溶解，配置成0.1mol/l的萘锂溶液，根据正极活性物质锂的消耗量，用适当体积的萘锂溶液与其反应，反应完全后将正极材料与溶液分开，使用四氢呋喃清洗，干燥后即可重新制作极片。
[0049]
实施例三
[0050]
将废旧磷酸铁锂电池放电至电压为2.5v，在惰性气氛保护下，对电池进行拆解，得到电池的正极极片、负极极片、隔膜等组分，使用碳酸二甲酯(dmc)对正极极片进行冲洗，然后干燥。将萘溶解在四氢呋喃(thf)中，浓度为0.1mol/l，加入与萘等摩尔比的金属锂，搅拌溶解，配置成0.1mol/l的萘锂溶液。随后将配置好的萘锂溶液喷涂至废旧极片表面，反应时间为10分钟，随后用四氢呋喃清洗极片，干燥后即可重新组装电池。
[0051]
实施例四
[0052]
将废旧镍钴锰酸锂三元电池放电至电压为2.5v，在惰性气氛保护下，对电池进行拆解，得到电池的正极极片、负极极片、隔膜等组分，使用碳酸二甲酯(dmc)对正极极片进行冲洗，然后干燥。将浓度为0.1mol/l的萘溶解在四氢呋喃(thf)中，加入与萘等摩尔比的金属锂，搅拌溶解，配置成0.1mol/l的萘锂溶液，随后将从废旧电池中拆卸的正极极片浸泡在萘锂溶液中5分钟，反应完全后将极片取出，使用四氢呋喃清洗，干燥后即可重新组装电池。
[0053]
实施例五
[0054]
将废旧镍钴锰酸锂电池放电至电压为2.5v，在惰性气氛保护下，对电池进行拆解，得到电池的正极极片、负极极片、隔膜等组分，使用碳酸二甲酯(dmc)对正极极片进行冲洗，然后干燥。将正极材料与集流体分开，随后将浓度为0.1mol/l的萘溶解在四氢呋喃(thf)中，加入与萘等摩尔比的金属锂，搅拌溶解，配置成0.1mol/l的萘锂溶液，根据正极活性物质锂的消耗量，用适当体积的萘锂溶液与其反应，反应完全后将正极材料与溶液分开，使用四氢呋喃清洗，干燥，随后在氧气气氛下，400℃-900℃热处理1h-24h，帮助废旧镍钴锰酸锂微观结构重新形成，得到粉末可重新制作极片。
[0055]
对实施例1-5得到的锂电池进行测试，
[0056]
图2为废旧磷酸铁锂极片及采用喷涂回收与浸泡回收过的磷酸铁锂极片重新组装成半电池的首圈电压-比容量曲线，废旧磷酸铁锂首次充电容量为100mah/g，经过喷涂回收工艺后，容量提升至145mah/g，经过浸泡回收工艺后，容量提升至150mah/g，说明损失的容量可被完全补充。
[0057]
图3为废旧磷酸铁锂极片及回收过的磷酸铁锂极片重新制成极片，组装成全电池
的首圈电压-比容量曲线，废旧磷酸铁锂首次充电容量为90mah/g，经过我们回收工艺后，容量提升至130mah/g。
[0058]
图4为废旧镍钴锰酸锂粉末及回收过的镍钴锰锂粉末重新组装成半电池的首圈电压-容量曲线，废旧镍钴锰锂首次充电容量为1.4mah，经过我们回收工艺后，容量提升至2.4mah，说明损失的容量可被完全补充。
[0059]
图5为废旧镍钴锰酸锂粉末经过浸泡回收工艺后重新组装成全电池的首圈电压-容量曲线，废旧镍钴锰酸锂首次充电容量为0.9mah，经过直接浸泡的回收工艺后，容量提升至1.5mah，再对其进行热处理，容量进一步上升1.9mah。
[0060]
图6为钴酸锂粉末经过我们的工艺后组装的全电池的首圈电压-比容量曲线，我们的工艺能够有效提升材料的容量，容量由140mah/g提升至170mah/g，提升明显。
[0061]
要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
[0062]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。