一种锂离子超级电容器石墨烯复合正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种锂离子超级电容器石墨烯复合正极材料的制备方法。包括以下几步骤：步骤（1）将Li2CO3和MoO3混合，混合均匀后放入马弗炉内反应，反应结束后得到Li2MoO4材料；步骤（2）将氧化石墨与得到Li2MoO4材料混合，均匀混合均匀后放入氢氮混合气气氛保护的马弗炉内反应，反应结束后得到石墨烯复合Li2MoO3材料。本发明具有如下有益效果：（1）石墨烯复合Li2MoO3材料作为锂离子超级电容器的正极使负极不需要再加入锂片或者复杂的预嵌锂工艺，简化了制备工艺，降低了成本；（2）石墨烯复合Li2MoO3材料具有高导电、高比表面积能够有效的替代常规的活性炭正极材料，实现高能量密度和高功率密度。
【专利说明】-种裡离子超级电容器石墨稀复合正极材料的制备方法
[0001]
技术领域
[0002] 本发明属于裡离子超级电容器技术领域，设及一种裡离子超级电容器正极材料的 制备方法。
[0003]
【背景技术】
[0004] 近年来，裡离子二次电池得到了很大的发展，运种电池负极一般使用石墨等炭素 材料，正极使用钻酸裡、儘酸裡等含裡金属氧化物。运种电池组装W后，充电时负极向正极 提供裡离子，而在放电时正极的裡离子又返回负极，因此被称为"摇椅式电池"。与使用金属 裡的裡电池相比，运种电池具有高安全性和高循环寿命的特点。
[0005] 但是，由于正极材料在脱嵌裡的过程中容易发生结构的变形，因此，裡离子二次电 池的循环寿命仍受到制约。因此近年来，把裡离子二次电池和双层电容器结合在一起的体 系研究成为新的热点。
[0006] 裡离子电容器一般负极材料选用石墨、硬碳等炭素材料，正极材料选用双电层特 性的活性炭材料，通过对负极材料进行裡离子的预渗杂，使负极电位大幅度下降，从而提高 能量密度。专利CN200580001498.2中公开了一种裡离子电容器，运种裡离子电容器使用的 正极集流体和负极集流体均具有贯穿正反面的孔，分别由正极活性物质和负极活性物质形 成电极层，通过对负极进行电化学接触，预先把裡离子承载在负极中。专利 CN200780024069.6中公开了一种电化学电容器用负极的预处理方法，通过气相法或液相 法在基板上形成裡层，然后将该裡层转印到负极的电极层。运些预渗杂的方法设及到的工 艺比较复杂，且对原材料需要进行特殊处理，给制造过程带来一定难度。
[0007]
【发明内容】
[000引本发明要解决的技术问题是提供一种裡离子超级电容器正极材料的制备方法，该 方法制备的正极材料可在裡离子电容器中提供裡源，从而不需要再对负极进行复杂的预嵌 裡处理或者在裡离子电容器中添加裡片，简化了裡离子电容器制备的工艺过程，降低了其 工艺成本。
[0009] 本发明提供的裡离子超级电容器正极材料的制备方法为： 步骤（1)将Li2C〇3和Mo〇3按摩尔比1-2:1的比例混合，混合均匀后放入马弗炉内500-700 °C反应3-8小时，反应结束后得到LisMo化材料。
[0010] 步骤(2)将氧化石墨与得到Li2Mo〇4材料按质量50-5:1混合，均匀混合均匀后放入 含5%氨气的氨氮混合气气氛保护的马弗炉内500-900°C反应5-10小时，反应结束后得到石 墨締复合LisMo化材料。
[0011] 本发明提供一种裡离子超级电容器的制备工艺流程如下： (I)将石墨締复合Li2Mo化材料、导电剂、粘结剂按照质量比90:5: 5的比例加入到NMP中 混合成浆料，然后涂覆在正极集流体侣锥上，烘干后得到正极片。
[0012] (2)将石墨或者硬炭负极材料、导电剂、粘结剂按照质量比90:5:5的比例加入到 NMP中混合成浆料，然后涂覆在负极集流体铜锥锥上，烘干后得到负极片。
[0013] (3)按照通常裡离子电池的制备工艺将负极片、隔膜和正极片通过叠层的方式组 成电忍，然后在电池壳内注入电解液，注入的电解液为Imol/L LiPFs的DOkDME溶液(WL 和DME的体积比为1:1)，封口，得到裡离子超级电容器。
[0014] 采用本发明正极材料制备裡离子超级电容器的工艺为通用的裡离子电池制备工 艺，大大简化了裡离子超级电容器的制备工艺。
[0015] 本发明制备的石墨締复合Li2Mo〇3材料用作裡离子超级电容器正极材料时， LisMo化材料提供裡源，在首次充电时裡离子脱出LisMo化材料插入到石墨负极中，从而拉低 负极电位，因此负极中不需要采用金属裡片或者复杂的预嵌裡工艺;石墨締复合Li2M〇〇3材 料中的Li2M〇〇3支撑石墨締片层结构，有效的防止石墨締材料团聚而降低比表面积；同时 LisMo化材料脱去裡离子后形成Li2-xMo化材料为电化学惰性材料，不影响电池的正常使用。
[0016] 本发明具有如下有益效果：（1)石墨締复合Li2Mo〇3材料作为裡离子超级电容器的 正极使负极不需要再加入裡片或者复杂的预嵌裡工艺，简化了制备工艺，降低了成本；（2) 石墨締复合LisMo化材料具有高导电、高比表面积能够有效的替代常规的活性炭正极材料， 实现高能量密度和高功率密度。
[0017]
【附图说明】
[0018] 图1是本发明超级电容器的循环寿命图。
[0019]
【具体实施方式】
[0020] 下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明： 实施例1 (1)将Li2〇)3和Mo化按摩尔比1:1的比例混合，混合均匀后放入马弗炉内500°C反应3小 时，反应结束后得到LisMo化材料。
[0021] (2)将氧化石墨与得到Li2Mo〇4材料按质量50:1混合，均匀混合均匀后放入含5%氨 气的氨氮混合气气氛保护的马弗炉内500°C反应5小时，反应结束后得到石墨締复合LisMo化 材料。
[0022] (3)将石墨締复合LisMo化材料、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5的比 例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在正极集流体侣锥上，烘干后得到正极片。
[0023] (4)将石墨负极材料、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5的比例加入到 NMP中混合成浆料，然后涂覆在负极集流体铜锥锥上，烘干后得到负极片。
[0024] (5)按照通常裡离子电池的制备工艺将负极片、隔膜和正极片通过叠层的方式组 成电忍，然后在电池壳内注入电解液，注入的电解液为Imo 1 /L LiPFs的DOkDME溶液(D化 和DME的体积比为1:1)，封口，得到裡离子超级电容器。
[0025] 实施例2 (I)将Li2〇)3和Mo化按摩尔比2:1的比例混合，混合均匀后放入马弗炉内700°C反应8小 时，反应结束后得到LisMo化材料。
[00%] (2)将氧化石墨与得到LisMo化材料按质量5:1混合，均匀混合均匀后放入含5%氨气 的氨氮混合气气氛保护的马弗炉内900°C反应10小时，反应结束后得到石墨締复合Li2Mo〇3 材料。
[0027] (3)将石墨締复合LisMo化材料、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5的比 例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在正极集流体侣锥上，烘干后得到正极片。
[002引（4)将石墨负极材料、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照质量比90:5: 5的比例加入到 NMP中混合成浆料，然后涂覆在负极集流体铜锥锥上，烘干后得到负极片。
[0029] (5)按照通常裡离子电池的制备工艺将负极片、隔膜和正极片通过叠层的方式组 成电忍，然后在电池壳内注入电解液，注入的电解液为Imol/L LiPFs的DOkDME溶液(WL 和DME的体积比为1:1)，封口，得到裡离子超级电容器。
[0030] 实施例3 (1)将Li2〇)3和Mo化按摩尔比1.3:1的比例混合，混合均匀后放入马弗炉内600°C反应7 小时，反应结束后得到LisMo化材料。
[0031] (2)将氧化石墨与得到Li2Mo〇4材料按质量25:1混合，均匀混合均匀后放入含5%氨 气的氨氮混合气气氛保护的马弗炉内700°C反应8小时，反应结束后得到石墨締复合LisMo化 材料。
[0032] (3)将石墨締复合LisMo化材料、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5的比 例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在正极集流体侣锥上，烘干后得到正极片。
[0033] (4)将硬炭负极材料、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5的比例加入到 NMP中混合成浆料，然后涂覆在负极集流体铜锥锥上，烘干后得到负极片。
[0034] (5)按照通常裡离子电池的制备工艺将负极片、隔膜和正极片通过叠层的方式组 成电忍，然后在电池壳内注入电解液，注入的电解液为Imo 1 /L LiPFs的DOkDME溶液(D化 和DME的体积比为1:1)，封口，得到裡离子超级电容器。
[0035] 实施例4 (1)将Li2〇)3和Mo化按摩尔比1.5:1的比例混合，混合均匀后放入马弗炉内650°C反应5 小时，反应结束后得到LisMo化材料。
[0036] (2)将氧化石墨与得到Li2Mo〇4材料按质量15:1混合，均匀混合均匀后放入含5%氨 气的氨氮混合气气氛保护的马弗炉内600°C反应8小时，反应结束后得到石墨締复合LisMo化 材料。
[0037] (3)将石墨締复合LisMo化材料、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5的比 例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在正极集流体侣锥上，烘干后得到正极片。
[003引（4)将硬炭负极材料、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5的比例加入到 NMP中混合成浆料，然后涂覆在负极集流体铜锥锥上，烘干后得到负极片。
[0039] (5)按照通常裡离子电池的制备工艺将负极片、隔膜和正极片通过叠层的方式组 成电忍，然后在电池壳内注入电解液，注入的电解液为Imol/L LiPFs的DOkDME溶液(WL 和DME的体积比为1:1)，封口，得到裡离子超级电容器。
[0040] 实施例5 (1)将Li2〇)3和Mo化按摩尔比1.7:1的比例混合，混合均匀后放入马弗炉内600°C反应6 小时，反应结束后得到LisMo化材料。
[0041 ] (2)将氧化石墨与得到Li2Mo〇4材料按质量35:1混合，均匀混合均匀后放入含5%氨 气的氨氮混合气气氛保护的马弗炉内800°C反应6小时，反应结束后得到石墨締复合LisMo化 材料。
[0042] (3)将石墨締复合LisMo化材料、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照质量比90:5:5的比 例加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆在正极集流体侣锥上，烘干后得到正极片。
[0043] (4)将石墨负极材料、导电剂科琴黑、粘结剂PVDF按照质量比90:5: 5的比例加入到 NMP中混合成浆料，然后涂覆在负极集流体铜锥锥上，烘干后得到负极片。
[0044] (5)按照通常裡离子电池的制备工艺将负极片、隔膜和正极片通过叠层的方式组 成电忍，然后在电池壳内注入电解液，注入的电解液为Imol/L LiPFs的DOkDME溶液(WL 和DME的体积比为1:1)，封口，得到裡离子超级电容器。
[0045] 其效果如表1所示，由表1可知:本发明制备的裡离子超级电容器能量密度达到了 38.8-46.1 wh/kg，达到了常用裡离子超级电容器的能量密度水平。
[0046] 由图1可知:本发明制备的裡离子超级电容器充放电1000次，能量未见明显衰减。
[0047] 圭1
W上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发 明的具体实施只局限于运些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱 离本发明构思的前提下，还可W做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护 范围。
【主权项】
1. 一种锂离子超级电容器正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下几步骤： 步骤（1)将Li2C〇3和Mo〇3混合，混合均匀后放入马弗炉内反应，反应结束后得到Li2Mo〇4 材料； 步骤(2)将氧化石墨与得到Li2M〇04材料混合，均匀混合均匀后放入氢氮混合气气氛保 护的马弗炉内反应，反应结束后得到石墨稀复合Li2Mo〇3材料。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1)中Li2C03和Mo03的量按摩尔比1-2:1的比例混合。3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1)在马弗炉内的反应温度为500-700°C，反应时间为3-8小时。4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2 )中氧化石墨与得到Li 2M0O4材料 的质量按50-5:1的比例混合。5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中马弗炉内的气氛为含体积浓 度5%氢气的氢氮混合气。6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)在马弗炉内的反应温度为500-900°C，反应时间为5-10小时。7. -种锂离子超级电容器的制备工艺，其特征在于，包括以下几个步骤： 步骤A:将如权利要求1得到的石墨烯复合Li2Mo03材料、导电剂、粘结剂加入到NMP中混 合成浆料，然后涂覆在正极集流体铝箱上，烘干后得到正极片； 步骤B:将石墨或者硬炭负极材料、导电剂、粘结剂加入到NMP中混合成浆料，然后涂覆 在负极集流体铜箱箱上，烘干后得到负极片； 步骤C:按照通常锂离子电池的制备工艺将负极片、隔膜和正极片通过叠层的方式组成 电芯，然后在电池壳内注入电解液，封口，得到锂离子超级电容器。8. 如权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤A中，石墨稀复合Li2Mo〇3材料、 导电剂、粘结剂的质量比为90:5:5。9. 如权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤B中，石墨或者硬炭负极材料、 导电剂、粘结剂的质量比为90:5:5。10. 如权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述步骤C中，所述电解液为lmol/L LiPF6的D0L-DME溶液，其中，D0L和DME的体积比为1:1。
【文档编号】H01G11/50GK106098408SQ201610616219
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月31日 公开号201610616219.3, CN 106098408 A, CN 106098408A, CN 201610616219, CN-A-106098408, CN106098408 A, CN106098408A, CN201610616219, CN201610616219.3
【发明人】肖丽芳, 钟玲珑
【申请人】肖丽芳