本发明属于电池技术领域，涉及一种极片及其制备方法和锂离子电池。
背景技术：
随着社会的发展，人们对能源的需求日益增加，而传统的化石燃料存在资源有限且对环境污染较大的问题，而风能、太阳能、潮汐能受季节的影响性较大，人们亟需开发新型的储能装置。由于锂离子电池具有能量密度高、自放电较低、没有记忆效应等优点，因此在可移动电子设备、电动汽车以及大规模储能方面有着巨大的应用前景及广泛的需求。锂离子电池中包含正极极片与负极极片，所述正极极片和负极极片上涂覆有由粘结剂、导电剂以及电极活性材料以一定的比例混合所制备得到的导电浆料。对于负极而言，目前广泛使用的石墨负极的理论容量也仅有372mah/g,远远不能满足锂离子电池能量密度的要求。
目前制备负极极片，主要还是以浆料的形式进行涂布然后干燥形成极片；这个过程包括，首先进行负极胶体的制备，然后进行活性材料，导电剂，胶水的搅拌混合，然后转移涂覆到基材表面，进行干燥收卷，形成负极极片。整个工艺时间较长，需要提前制备负极需要的胶水；其次涂覆完成之后，需要进行一定时间的干燥，烘箱的能耗在整个耗能中的占比大约为三分之一，造成了大量的能源浪费。
cn108630898a公开了一种锂离子电池负极极片的制备方法，包括以下步骤：混料步骤，其中将负极活性物质、粘结剂、导电剂及负极助剂按比例加入溶剂中并混合均匀以得到负极浆料；涂布压片步骤，其中将混料步骤中制备的负极浆料涂覆在负极集流体上、干燥并压片；以及负极助剂除去步骤，将涂布压片步骤中制备的极片置于真空干燥设备中进行真空干燥以除去在混料步骤中添加的负极助剂，从而得到锂离子电池负极极片。所述负极助剂可包括酯类化合物和/或有机酸类化合物。该文献中的制备负极浆料需要后续干燥等一系列工艺，工艺步骤复杂且能耗较大。
cn106941169a公开了一种采用喷雾干燥法合成硅-石墨烯多孔负极材料的制备方法。虽然这些方法能够有效降低和抑制硅基负极材料的体积膨胀，提高电极的比容量和循环性能，但其制备过程与当前的浆料涂布制片工艺兼容性较差，同时涉及的模板造孔、高温碳化、气相沉积等工序条件要求高、环境条件要求苛刻，生产效率低，难以批量化生产。
cn102339989a提供了一种负极片制备方法及所制备的负极片在电池中的应用。该负极片制备方法，包括预处理、制备负极片浆料、制备负极片等步骤。包括如下步骤：将人造石墨粉加入至醇溶液中，搅拌得到第一溶液；将所述第一溶液、导电剂、粘结剂及水混合，得到负极片浆料；将所述负极片浆料涂布、干燥后得到负极片。该文献中所述制备工艺为传统以浆料的形式进行涂布然后干燥形成极片。其制备工艺耗时较长且有较高的能耗。
目前传统以浆料的形式进行涂布然后干燥形成极片的制备方法存在工艺时长较长且长时间烘箱干燥会带来较高的能耗。
如何能够实现使粉体混合均匀，减少工艺时长，降低能耗，同时减少烘箱干燥工艺，既缩短工艺时长也避免烘箱干燥带来的能耗，是目前需要解决的一项技术问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种极片及其制备方法和锂离子电池。本发明提供的极片制备方法可以避免使用溶剂及干燥，能耗低，并且可以提高电极极片的剥离力，极片的厚度也容易调控。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在箔材表面涂覆热固性导电胶水，形成胶水层，得到涂覆后的箔材；
(2)对电极活性材料、粘结剂和导电剂进行气流预混合得到混合材料，用载气将所述混合材料喷射到步骤(1)所述涂覆后的箔材的胶水层表面，形成电极涂层，得到喷射后的箔材；
(3)对步骤(2)所述喷射后的箔材进行热辊压，得到所述极片。
本发明提供的制备方法采用无溶剂混合工艺，避免使用溶剂及干燥，减少了能耗；气流混合较为均匀；采用干法涂布，增加一层胶水层，可以提高负极极片的剥离力；形成的极片的厚度可以通过调节电极涂层以及调节胶水层的厚度进行调控。
本发明提供的制备方法对电极活性材料、粘结剂和导电剂进行气流预混合，之后用载气喷射以制备电极涂层，这样的方法不使用溶剂，也就无需在制备电极涂层后进行干燥，减少了能耗。采用了气流混合负极粉末，可使其快速分散均匀，既缩短工艺时长又避免了常规工艺中后续的烘箱干燥产生的能耗。
本发明中，所述气流预混合在气流混合均化设备中进行。通过气流混合均化设备首先对负极活性材料，粘结剂，导电剂进行气流预混合的操作，该装置通过进出料孔在混合装置中利用高速高压的气流碰撞达到快速且均匀混合一定比例负极活性材料、粘结剂和导电剂的目的。相比于传统的匀浆工艺极大地缩减了时间成本。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，所述极片为负极片。本发明提供的这种方法在制备负极片方面更具优势。
优选地，步骤(1)所述箔材包括铜箔和/或铝箔。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述热固性胶水在箔材上的涂布厚度为0.5-2μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm或2μm等。
优选地，步骤(1)所述热固性胶水为导电胶水。
本发明中，所述热固性胶水是一种可成膜得热固导电胶，可以采用现有技术中的产品，也可以使用如下配方的热固性胶水，下述配方的热固性胶水导电性能好，适合多孔电极和金属箔材间粘接：导电炭黑1份；石墨烯0.5份；导电环氧树脂5份；液体硅橡胶8份；801胶,75.5份；银浆3份；苯乙烯3份；补强剂2份；交联剂2份。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述电极活性材料包括炭基材料和/或硅基材料。
优选地，所述导电剂包括乙炔黑(ab)、柯琴黑(kb)或气相生长碳纤维(vgcf)中的任意一种或至少两种的组合。但是并不仅限于上述种类的导电剂，其他可以起到相同作用的导电剂也可用于本发明，例如spuerli、s-o、ks-6、ks-15、sfg-6、sfg-15或350g等。
优选地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)中，以所述电极活性材料、粘结剂和导电剂的总质量为100％计，所述电极活性材料的质量分数为90-99％，例如90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％等，所述粘结剂的质量分数为0.5-9.5％，例如0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或9.5％等，所述导电剂的质量分数为0.5-5％，例如0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等。
优选地，步骤(2)所述气流预混合的气流速度为400-600m/s，例如400m/s、450m/s、500m/s、550m/s或600m/s等。本发明中，如果气流预混合的气流速度过慢，会导致原料结块粉末不易分散；如果气流预混合的速度过快，会导致粉末不容易沉降。
优选地，步骤(2)所述气流预混合的时间为2-5min，例如2min、3min、4min或5min等。本发明采用气流预混合，在较短的时间内即可混合均匀，减少了工艺时长。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述载气包括空气。
优选地，步骤(2)所述喷射的气体流率为200-2000m/s，例如200m/s、300m/s、400m/s、500m/s、1000m/s、1500m/s或2000m/s等。本发明中，如果喷射的气体流率过低，会导致活性材料附着力不够，出现掉粉现象；如果喷射的气体流率过高，会导致铜集流体变形严重。
优选地，步骤(2)所述喷射的喷射量为0.1-3kg/min，例如0.1kg/min、0.2kg/min、0.5kg/min、0.8kg/min、1kg/min、1.5kg/min、2kg/min、2.5kg/min或3kg/min等。本发明中，所述喷射量是指单位时间喷射的由电极活性材料、粘结剂和导电剂组成的混合材料和气体的质量。
优选地，步骤(2)所述电极涂层的厚度为10-500μm。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述热辊压的温度为30-200℃。
作为本发明所述制备方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)在箔材表面涂覆热固性导电胶水，形成胶水层，得到涂覆后的箔材；
其中，所述热固性胶水在箔材上的涂布厚度为0.5-2μm；
(2)对电极活性材料、粘结剂和导电剂进行气流预混合得到混合材料，所述气流预混合的气流速度为400-600m/s，所述气流预混合的时间为2-5min，用载气将所述混合材料喷射到步骤(1)所述涂覆后的箔材的胶水层表面，形成电极涂层，所述电极涂层的厚度为10-500μm，得到喷射后的箔材；
其中，所述电极活性材料包括炭基材料和/或硅基材料；
所述导电剂包括乙炔黑、柯琴黑或气相生长碳纤维中的任意一种或至少两种的组合；
所述粘结剂包括聚偏氟乙烯、羟甲基纤维素或丁苯橡胶中的任意一种或至少两种的组合；
以所述电极活性材料、粘结剂和导电剂的总质量为100％计，所述电极活性材料的质量分数为90-99％，所述粘结剂的质量分数为0.5-9.5％，所述导电剂的质量分数为0.5-5％；
所述喷射的气体流率为200-2000m/s；所述喷射的喷射量为0.1-3kg/min；
(3)对步骤(2)所述喷射后的箔材在30-200℃的温度下进行热辊压，得到所述极片。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述制备方法得到的极片。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第二方面所述的极片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的方法取消了溶剂，避免了后续的干燥工艺，减少了能耗；气流预混合速度快，混合均匀；采用干法涂布，增加一层导电胶水，可以提高极片的剥离力；形成的极片的厚度可以进行调控。该方法在制作周期上极大地缩减，相比于传统匀浆工艺用时更短，成本更低。
(2)本发明提供的方法得到的电极压实密度更高，可制备更厚电极，组装成电池后电化学性能明显提升。采用该方法得到的电极制备成电池后，可达到在25℃下进行3000次充放电循环容量保持率为95％，在45℃下充放电循环1500次后容量保持率95％。
(3)本发明提供的方法消除了匀浆过程中有机溶剂对环境的污染和对生产员工的健康威胁，其优势显而易见。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例按照如下方法制备电极(负极)：
(1)在箔材(铜箔)表面涂覆热固性导电胶水，形成胶水层，得到涂覆后的箔材；
其中，所述热固性胶水在箔材上的涂布厚度为1μm；
所述热固性导电胶水的组成为：导电炭黑1份；石墨烯0.5份；导电环氧树脂5份；液体硅橡胶8份；801胶,75.5份；银浆3份；苯乙烯3份；补强剂(气相二氧化硅)2份；交联剂(线型甲基氢硅油)2份；
(2)对电极活性材料(石墨负极材料)、粘结剂(丁苯橡胶)和导电剂(乙炔黑)进行气流预混合得到混合材料，所述气流预混合的气流速度为500m/s，所述气流预混合的时间为3.5min，用载气(空气)将所述混合材料喷射到步骤(1)所述涂覆后的箔材的胶水层表面，形成电极涂层，所述电极涂层的厚度为300μm，得到喷射后的箔材；
其中，以所述电极活性材料、粘结剂和导电剂的总质量为100％计，所述电极活性材料的质量分数为92％，所述粘结剂的质量分数为3％，所述导电剂的质量分数为5％；
所述喷射的气体流率为1000m/s；所述喷射的混合材料喷射量为1kg/min；
(3)对步骤(2)所述喷射后的箔材在100℃的温度下进行热辊压，得到所述极片。
实施例2
本实施例按照如下方法制备电极(负极)：
(1)在箔材(铜箔)表面涂覆热固性导电胶水，形成胶水层，得到涂覆后的箔材；
其中，所述热固性胶水在箔材上的涂布厚度为0.5μm；
所述热固性导电胶水与实施例1的热固性导电胶水相同；
(2)对电极活性材料(氧化亚硅负极材料)、粘结剂(丁苯橡胶)和导电剂(柯琴黑)进行气流预混合得到混合材料，所述气流预混合的气流速度为400m/s，所述气流预混合的时间为5min，用载气(空气)将所述混合材料喷射到步骤(1)所述涂覆后的箔材的胶水层表面，形成电极涂层，所述电极涂层的厚度为10μm，得到喷射后的箔材；
其中，以所述电极活性材料、粘结剂和导电剂的总质量为100％计，所述电极活性材料的质量分数为90％，所述粘结剂的质量分数为9.5％，所述导电剂的质量分数为0.5％；
所述喷射的气体流率为200m/s；所述喷射的混合材料喷射量为0.1kg/min；
(3)对步骤(2)所述喷射后的箔材在30℃的温度下进行热辊压，得到所述极片。
实施例3
本实施例按照如下方法制备电极(负极)：
(1)在箔材(铜箔)表面涂覆热固性导电胶水，形成胶水层，得到涂覆后的箔材；
其中，所述热固性胶水在箔材上的涂布厚度为2μm；
所述热固性导电胶水与实施例1的热固性导电胶水相同；
(2)对电极活性材料(硅碳负极材料)、粘结剂(质量比1:1的羟甲基纤维素和丁苯橡胶)和导电剂(气相生长碳纤维)进行气流预混合得到混合材料，所述气流预混合的气流速度为600m/s，所述气流预混合的时间为2min，用载气(空气)将所述混合材料喷射到步骤(1)所述涂覆后的箔材的胶水层表面，形成电极涂层，所述电极涂层的厚度为500μm，得到喷射后的箔材；
其中，以所述电极活性材料、粘结剂和导电剂的总质量为100％计，所述电极活性材料的质量分数为99％，所述粘结剂的质量分数为0.5％，所述导电剂的质量分数为0.5％；
所述喷射的气体流率为2000m/s；所述喷射的混合材料喷射量为3kg/min；
(3)对步骤(2)所述喷射后的箔材在200℃的温度下进行热辊压，得到所述极片。
实施例4
本实施例提供的制备电极的方法除了步骤(2)中喷射的气体流率为100m/s之外，其他方面与实施例1均相同。
实施例5
本实施例提供的制备电极的方法除了步骤(2)中喷射的气体流率为2500m/s之外，其他方面与实施例1均相同。
对比例1
本对比例按照如下方法制备电极(负极)：
(1)将电极活性材料(石墨负极材料)、粘结剂(丁苯橡胶)和导电剂(乙炔黑)在水中搅拌混合1h，得到电极浆料(固含量为50％)，将所述电极浆料喷涂到箔材(铜箔)上，烘干后形成电极涂层，所述电极涂层的厚度为实施例1的电极涂层厚度相同；
以所述电极活性材料、粘结剂和导电剂的总质量为100％计，所述电极活性材料的质量分数为92％，所述粘结剂的质量分数为3％，所述导电剂的质量分数为5％；
(2)对步骤(1)得到的带有电极涂层的箔材在100℃的温度下进行热辊压，得到所述极片。
测试方法
以实施例和对比例提供的电极作为负极，以锂片作为正极，使用pp隔膜，电解液为1mol/llipf6+ec+emc，组成测试电池进行测试。
用land充放电仪，在25和45℃下1c/1c充放电条件下，测试该半电池电化学性能。
测试结果如下表所示
表1
综合上述实施例和对比例可知，实施例1-3提供的方法取消了溶剂，避免了后续的干燥工艺，减少了能耗；气流预混合速度快，混合均匀；采用干法涂布，增加一层导电胶水，可以提高极片的剥离力。此外上述实施例得到的电极压实密度更高，可制备更厚电极，组装成电池后倍率性能、能量密度均有提升。该方法在制作周期上极大地缩减，相比与传统匀浆工艺用时更短，成本更低。
实施例4的喷射气体流率过低，导致极片内聚力下降，出现掉粉现象。
实施例5的喷射气体流率过高，导致箔材变形严重，容易加速铜溶解以及局部电流过大。
对比例1采用的是传统的浆料涂布的方法制备极片，相比于其他实施例的方案存在电极迂曲度变大，不利于离子扩散倍率以及循环性能下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。