一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法与应用与流程

[0001]
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法与应用。


背景技术：

[0002]
锂离子电池作为动力电源在可携带电子产品、动力汽车及储能领域都具有非常广阔的应用前景，为了满足现代社会对能源越来越急迫的需求，需要继续提高锂离子电池的能量密度和功率密度。在锂离子电池首次充电过程中会发生电解液的分解，并且在负极表面形成固体电解质膜(简称sei膜)，在这个过程中会消耗正极材料中的锂从而减少了锂离子电池的容量，而且现有的石墨负极材料有5-10％的首次不可逆锂损耗，而对于高容量负极材料，首次锂损耗甚至更高(硅的不可逆容量损失达15-35％)。最近一些研究者开发了正极补锂技术，即在正极合浆过程中添加少量高容量材料，在充电过程中，li
+
从高容量材料中脱出，补充首次充放电的不可逆容量损失。研究表明，基于转化反应的纳米尺寸的li2o与金属混合物作为正极材料的预锂添加剂，可以在首次循环过程中提供非常高的比容量，其中，li2o/co复合物的理论容量为724mah/g，该纳米复合物在电池首次充电过程中会发生不可逆电化学反应(4li2o+3co
→
8li
+
+8e-+co3o4，2li2o
→
4li
+
+4e-+o2)，提供高容量电化学活性锂离子用于补偿负极材料表面所消耗的活性锂离子。由于纳米li2o/co复合物在首次充电后，几乎失去原有的活性，随着充放电的进行容量迅速衰减，因此其作为添加剂会阻碍li
+
的传输。


技术实现要素：

[0003]
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法与应用。
[0004]
本发明提出的一种锂离子电池正极补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
[0005]
s1、向氧化石墨烯分散液中加入钴盐，搅拌溶解，得悬浊液；
[0006]
s2、将尿素水溶液滴加至s1的悬浊液中，搅拌，将所得溶液转移至水热釜中进行水热反应；
[0007]
s3、将s2中水热反应产物经离心、干燥处理后，再进行煅烧，得石墨烯和纳米四氧化三钴的复合物，即rgo@co3o4复合物；
[0008]
s4、在惰性气氛下，将rgo@co3o4复合物与稳定化锂金属粉末混合、烧结，即得预锂化试剂rgo@co/li2o复合物。
[0009]
本发明s1中，氧化石墨烯分散液是将氧化石墨烯超声分散于溶剂中得到的，所用溶剂可以是乙醇水溶液。
[0010]
本发明s2中，将尿素水溶液滴加至s1的悬浊液中，滴加过程中边超声边搅拌，滴加完毕后，继续搅拌3h，再将所得溶液转移至水热釜中进行水热反应。
[0011]
优选地，氧化石墨烯为一维或二维氧化石墨烯，优选为氧化石墨烯纳米带、氧化石
墨烯纳米管、氧化石墨烯纳米线、氧化石墨烯纳米片中的一种或多种；优选地，钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴中的一种或多种。
[0012]
在本发明中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为0.0001～0.01g/ml；尿素的浓度为1～6mol/l。
[0013]
优选地，氧化石墨烯与钴盐的质量比为0.05～3：100；优选地，尿素与钴盐的摩尔比为1～4：1；优选地，rgo@co3o4复合物与稳定化锂金属粉末的摩尔比为1：5～10。
[0014]
优选地，s2中，水热反应的温度为150～180℃，反应时间为10～18h。
[0015]
优选地，s3中，煅烧温度为400～500℃，煅烧时间为3～8h。
[0016]
优选地，s4中，烧结为两段烧结，第一段：烧结温度为170～185℃，烧结时间为15～30min，第二段：烧结温度为200～210℃，烧结时间为2～3h；优选地，采用旋转炉进行烧结。
[0017]
在本发明中，旋转炉的转速为1～10rpm/min。
[0018]
本发明还提出了一种采用上述方法制备的锂离子电池正极补锂添加剂。
[0019]
本发明还提出了上述锂离子电池正极补锂添加剂在锂离子电池正极补锂中的应用，是在正极制浆过程中，将锂离子电池正极补锂添加剂与正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合均匀，然后经涂布、辊压、干燥制备正极极片。
[0020]
优选地，以锂离子电池正极补锂添加剂、正极活性材料、导电剂、粘结剂为整体计，锂离子电池正极补锂添加剂的质量百分含量为0.5～5％。
[0021]
在本发明中，以锂离子电池正极补锂添加剂、正极活性材料、导电剂、粘结剂为整体计，各组分的质量百分含量为：正极活性材料75～97.5％、导电剂1～10％、粘结剂1～10％、锂离子电池正极补锂添加剂0.5～5％。
[0022]
优选地，正极活性材料为三元镍钴锰酸锂lini
x
co
y
mn
1-x-y
o2，0≤x≤1；优选地，导电剂为炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
[0023]
有益效果：本发明制备了一种基于转化反应的rgo@li2o/co纳米复合物，是先通过制备co3o4与石墨烯的复合材料，使得co3o4均匀附着在石墨烯表面，然后将此复合材料与稳定化锂金属粉末混合烧结，从而在石墨烯表面形成均匀分布的li2o/co纳米颗粒，得到具有良好导电性的复合物。该rgo@li2o/co纳米复合物具有较高的理论容量，在首次充电过程中可贡献出大量的锂，提供高电化学活性锂离子用于补偿负极材料表面所消耗的活性锂离子，而嵌锂反应在放电过程中却不能发生，补锂性能优异。rgo@li2o/co复合物作为高供锂材料可以弥补首次充放电过程中因sei膜形成而造成的不可逆li
+
的损失，当li2o/co纳米复合物在首次充电发挥作用失效后，石墨烯仍然具有良好的导电性，可以充当导电剂的作用，促进li
+
的传输。而且该复合物制备方法简单、原料丰富、能耗和生产成本低、生产工艺安全可靠，易于规模化生产，而且其具有良好的环境稳定性，可与商业化电池的生产过程兼容。
附图说明
[0024]
图1为采用本发明实施例1和对比例1中制备的锂离子电池正极极片组装的电池在0.2c、0.33c、1c、0.2c下的倍率曲线图及1c下的50周循环曲线图。
具体实施方式
[0025]
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
[0026]
实施例1
[0027]
1、锂离子电池正极补锂添加剂的制备：将0.1g氧化石墨烯超声分散于50ml的乙醇水溶液(v
乙醇
:v
水
＝1:1)中，超声分散，得到氧化石墨烯分散液，并向其中加入100g硝酸钴，充分搅拌溶解之后得到悬浊液a。然后配制100ml浓度为6mol/l的尿素水溶液，称为溶液b，将溶液b缓慢滴加至悬浊液a中，滴加过程中边超声边搅拌，得到溶液c，继续搅拌3h，将所得溶液加入到水热釜中，150℃下反应14h取出离心、干燥，并在400℃下高温煅烧8h，得到石墨烯和纳米四氧化三钴的复合物，简称rgo@co3o4复合物；在氩气气氛下，将rgo@co3o4复合物与稳定化锂金属粉末按照摩尔比为1:5混合均匀，然后放入旋转炉中首先在185℃保温20min，然后升温至200℃保温3h(其中旋转炉的转速为5rpm/min)，得到rgo@co/li2o复合物。
[0028]
2、锂离子电池正极的制备：将上述制备的rgo@co/li2o复合物、正极活性材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、导电剂炭黑和粘结剂pvdf按照质量比为2:96:1:1进行混合制备浆料，控制浆料的固含量为68％，然后将浆料涂布于铝箔集流体上，经干燥，辊压，80℃下真空干燥12h得到锂离子电池正极极片，控制极片压实密度为3.2g/cm3。
[0029]
实施例2
[0030]
1、锂离子电池正极补锂添加剂的制备：与实施例1中步骤1相比，区别仅在于：氧化石墨烯与硝酸钴的质量比为0.2:100，rgo@co3o4复合物与稳定化锂金属粉末摩尔比为1:8，其它条件及步骤与实施例1中步骤1相同；
[0031]
2、锂离子电池正极的制备：实验步骤及条件与实施例1中步骤2所述相同。
[0032]
实施例3
[0033]
1、锂离子电池正极补锂添加剂的制备：与实施例1中步骤1相比，区别仅在于：氧化石墨烯与硝酸钴的质量比为0.3:100，rgo@co3o4复合物与稳定化锂金属粉末摩尔比为1:10，其它条件及步骤与实施例1中步骤1相同；
[0034]
2、锂离子电池正极的制备：实验步骤及条件与实施例1中步骤2所述相同。
[0035]
实施例4
[0036]
1、锂离子电池正极补锂添加剂的制备：与实施例1中步骤1相比，区别仅在于：水热釜反应温度为180℃，反应时间为10h，煅烧温度为500℃，煅烧时间为3h；将rgo@co3o4复合物与稳定化锂金属粉末按照摩尔比为1:10混合均匀，首先在170℃保温30min，然后升温至210℃保温2h(其中旋转炉的转速为7rpm/min)；其它条件及步骤与实施例1中步骤1相同；
[0037]
2、锂离子电池正极的制备：将上述制备的rgo@co/li2o复合物、正极活性材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、导电剂炭黑和粘结剂pvdf按照质量比为4:94:1:1进行混合制备浆料，控制浆料的固含量为66％，然后将浆料涂布于铝箔集流体上，经干燥，辊压，80℃下真空干燥12h得到锂离子电池正极极片，控制极片压实密度为3.15g/cm3。
[0038]
实施例5
[0039]
1、锂离子电池正极补锂添加剂的制备：与实施例1中步骤1相比，区别仅在于：水热釜反应温度为160℃，反应时间为15h，煅烧温度为450℃，煅烧时间为5h；将rgo@co3o4复合物与稳定化锂金属粉末按照摩尔比为1:9混合均匀，首先在180℃保温15min，然后升温至205℃保温2.5h(其中旋转炉的转速为10rpm/min)；其它条件及步骤与实施例1中步骤1相同；
[0040]
2、锂离子电池正极的制备：实验步骤及条件与实施例4中步骤2所述相同。
[0041]
对比例1
[0042]
锂离子电池正极的制备：将正极活性材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、导电剂炭黑和粘结剂pvdf按照质量比为98:1:1进行混合制备浆料，控制浆料的固含量为68％，然后将浆料涂布于铝箔集流体上，经干燥，辊压，80℃下真空干燥12h得到锂离子电池正极极片，控制极片压实密度为3.2g/cm3。
[0043]
分别将实施例1及对比例1中的正极极片作为正极，负极为石墨，电解液为1mol/l lipf6(溶质)/ec+dec+emc(溶剂)，按照n/p比为1.15，组装成单片软包电池，并测试其电化学性能。其首次充放电容量，首次库伦效率，倍率和循环数据见表1，其中倍率曲线(0.2c、0.33c、1c、0.2c)及1c下50周循环曲线见图1。
[0044]
表1实施例1及对比例1的电化学数据
[0045][0046]
从表1和图1中可以看出，实施例1电池的电化学性能明显优于对比例1。
[0047]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。