一种铝离子电池用正极材料及铝离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种铝离子电池用正极材料及铝离子电池，该正极材料是由以下方法制备的：取介孔炭、单质硫和氟化钠按照质量比为10:(10～50):(0.5～2)的比例混合后，加热至240～260℃并保温2.5～3.5h，后升温至280～320℃并保温2.5～3.5h，冷却即得。该正极材料依靠介孔炭高度有序的六方型结构包覆硫材料，提高了单质硫的导电率，降低了膨胀率，同时提高了其与电解液的相容性并提高了比容量；利用氟化钠与电解液的相容性特点，提高材料的结构稳定性；介孔炭、单质硫和氟化钠相互配合、协调作用，使正极材料具有克容量高、循环性能佳的特点，适用于制备高比能量密度的铝离子电池。
【专利说明】
-种错离子电池用正极材料及错离子电池
技术领域
[0001] 本发明属于侣离子电池技术领域，具体设及一种侣离子电池用正极材料，同时还 设及一种采用该正极材料的侣离子电池。
【背景技术】
[0002] 侣二次电池，是继铅酸电池、儀儒电池、儀氨电池和裡二次电池之后的新一代化学 电源。侣二次电池体系与其他二次电池相比，具有能量更大、成本更低、重量更轻、体积更 小、更环保、更安全稳定、性价比更高等特点，是可W循环利用持续发展的可再生新能源。侣 电极电位很负，在中性及酸性介质中为-1.66V，在碱性介质中为-2.35V，金属侣廉价、易得、 易回收，而且侣是地球上含量最丰的金属元素，成本低；侣的比能量很高，理论电化学比容 量达2980mAh/g，在金属元素中仅次于裡;侣的体积比容量为8050Ah/cm3,高于现在所有电 池负极材料。由于侣离子电池负极材料具有较高的容量，相应负极也应具有较高的容量，方 能与正极匹配，并制备出高能量密度的侣离子电池。
[0003] 单质硫的比容量可达1672mAh/g，是人们目前所了解的正极材料中比容量最高的。 而目前硫的应用主要应用在Na/S、Li/S电池方面，但是化/S电池在300°C下仅仅可W循环充 放电800次，但用100%单质硫电极组成的Li/S电池在室溫下不可能进行充放电，同时活性 物质利用率低、循环性能极差，造成其难W推广应用。其原因为，室溫下单质硫为电子和离 子的绝缘体，制备出的电极中存在许多单质硫的"孤岛"，表明很多活性物质未参加电化学 反应，并且充放电过程中体积变化也有很大的影响。
[0004] 现有技术中，CN101728538A公开了一种用于裡离子电池正极的有序纳米结构/介 孔碳复合材料，W有序碳基介孔材料为载体，在其孔道内负载有纳米硫而形成的。其制备方 法为:在惰性气氛下，在150~160°C溫度下加热硫和有序碳基介孔材料的混合物，硫碳的质 量比控制在1/9~4/1，并保溫3~化即得。该复合材料为裡-硫电池找到了一种很好的载体 材料。但是其电化学性能测试结果表明，经过20次循环后容量仅有首次放电容量的一半左 右，容量保持率及循环稳定性差，不适用于高比能量密度的侣离子电池。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种侣离子电池用正极材料，克容量高，循环性能优异，可用 于高比能量密度的侣离子电池。
[0006] 本发明的第二个目的是提供一种采用上述的正极材料的侣离子电池。
[0007] 为了实现W上目的，本发明所采用的技术方案是：
[000引一种侣离子电池用正极材料，是由W下方法制备的：
[0009] 取介孔炭、单质硫和氣化钢按照质量比为10: (10~50) :(0.5~2)的比例混合后， 加热至240~260°C并保溫2.5~3.5h，后升溫至280~320°C并保溫2.5~3.5h，冷却即得。
[0010] 本发明的侣离子电池用正极材料，依靠单质硫高比容量的特性，在其表面包覆导 电率高、比表面积大、膨胀系数高的介孔炭，降低了复合材料的膨胀率，提高了其与电解液 的相容性。同时，氣化钢中所含的氣离子与电解液中的氯离子属于同种主族类，可使电解液 在负极表面形成的固体电解质界面膜SEI更牢固、结构更稳定;而钢离子与裡离子也属同族 元素，结构相似，同样可W提高材料的结构稳定性。
[0011] 本发明的侣离子电池用正极材料，是将介孔炭、单质硫和氣化钢按照特定比例混 合后，经高溫保溫处理制成的，单质硫进入介孔炭的孔桐中，形成介孔炭包覆硫材料;该正 极材料依靠介孔炭高度有序的六方型结构包覆硫材料，提高了单质硫的导电率，降低了单 质硫的膨胀率，同时提高了其与电解液的相容性，并提高了其比容量;少量的氣化钢渗杂在 介孔炭/单质硫之间，提高结构稳定性；同时利用氣化钢与电解液的相容性特点，提高材料 的结构稳定性;所得正极材料中，介孔炭、单质硫和氣化钢相互配合、协调作用，使正极材料 具有克容量高、循环性能佳的特点，适用于制备能量密度>300Wh/kg的高比能量密度侣离 子电池。
[0012] 所述的侣离子电池用正极材料中，所述介孔炭是由包括下列步骤的方法制备的：
[0013] 1)取水和乙醇混合作为共溶剂，加入十六烷基=甲基氯化锭和=乙醇胺后，将体 系升溫至55~65°C，加入正娃酸乙醋和Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷后，在105~115°C、高压 条件下反应40~50h，得中空二氧化娃模板混合液;其中，正娃酸乙醋、Y-氨丙基甲基二乙氧 基硅烷与S乙醇胺的体积比为10:1: (1~5);
[0014] 2)将葡萄糖溶液、表面活性剂溶液与步骤1)所得中空二氧化娃模板混合液混合， 得中空二氧化娃/葡萄糖混合液；其中，葡萄糖与表面活性剂的质量比为24: (3~10)，每 1 Oml的正娃酸乙醋对应使用葡萄糖24g;
[0015] 3)将步骤2)所得中空二氧化娃/葡萄糖混合液在45~55°C条件下揽拌晶化，得二 氧化娃/葡萄糖复合物;将所得复合物进行碳化后冷却，得二氧化娃/碳复合材料；
[0016] 4)将步骤3)所得二氧化娃/碳复合材料置于氨氣酸中酸洗，后过滤、干燥，即得所 述介孔炭。
[0017] 步骤1)所述共溶剂中，水与乙醇的体积比为20:80~120;所述共溶剂的用量为:每 1 Oml的正娃酸乙醋对应使用共溶剂100~140ml。
[0018] 步骤1)中，所述十六烷基=甲基氯化锭的用量为：每IOml的正娃酸乙醋对应使用 十六烷基=甲基氯化锭0.1~0.5g。
[0019] 步骤1)中，所述高压是指5~25MPa。
[0020] 步骤2)中，所述表面活性剂溶液为表面活性剂P123(聚环氧乙烧-聚环氧丙烷-聚 环氧乙烧S嵌段共聚物）的乙醇溶液。每3~IOg的P123对应溶解在20ml乙醇中。
[0021] 步骤2)中，所述混合是指先将表面活性剂溶液与1/3配方量的中空二氧化娃模板 混合液混合后，再与葡萄糖溶液混合后，加入剩余配方量的中空二氧化娃模板混合液混合。 所述葡萄糖溶液是葡萄糖水溶液，每Mg葡萄糖对应溶解在20~40ml水中。
[0022] 步骤3)中，所述揽拌晶化的时间为20~30h，揽拌的转速为40~80r/min。
[0023] 步骤3)中，所述碳化是将复合物Wl~5°C/min的速率升溫至180~220°C并保溫 1.5~2.化后，再Wl~5°C/min的速率升溫至750~850°C并保溫1.5~2.化。
[0024] 步骤4)中，所述氨氣酸的质量浓度为40%。
[0025] 本发明的侣离子电池用正极材料中，所用的介孔炭是利用中空二氧化娃为模板材 料制备的，与实屯、二氧化娃模板相比，具有碳包覆量大、均一的特点；同时在之后的氨氣酸 去除模板过程中，由于孔隙较多，HF更容易腐蚀二氧化娃，提高了介孔炭的纯度和保持其形 貌的规整性，为之后的正极材料的克容量发挥提供了基础。
[0026] 本发明的侣离子电池用正极材料，将采用中空二氧化娃模板法制备出的介孔炭包 覆在单质硫表面，包覆均匀、一致性高，单质硫与介孔炭的结合更好;可W发挥介孔炭与单 质硫之间的协同效应，即介孔炭包覆在高容量硫表面提供高的导电率和与离子液体电解液 的相容性，而单质硫为复合材料提供更高的比容量，从而进一步提高正极材料的比容量和 能量密度。
[0027] 一种侣离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极所用正极活性物质为 上述的正极材料。
[0028] 所述的侣离子电池，所述负极为侣;所述隔膜为陶瓷隔膜;所述电解液中的电解质 为A1C13/S乙胺盐酸盐离子液体，溶剂为1,2-二氯乙烧(DCE)与碳酸乙締醋化C)的混合溶 剂。
[0029] 优选的，所述混合溶剂中，1,2-二氯乙烧(DCE)与碳酸乙締醋化C)的质量比为7:3。 进一步的，所述1,2-二氯乙烧(DCE)在电解液中的质量百分比为7%，所述碳酸乙締醋化C) 在电解液中的质量百分比为3%。
[0030] 本发明的侣离子电池，采用上述的正极材料为正极活性物质，具有克容量高、循环 性能好、使用寿命长等特性。
[0031] 进一步的，依靠电解液中的1,2-二氯乙烧化CE)与碳酸乙締醋巧C)的混合溶剂，改 善了侣的溶解沉积性能，氧化还原峰值高，可逆性强。
【附图说明】
[0032] 图1为实施例1所得正极材料的沈M图；
[0033] 图2为实施例与对比例的侣离子电池的循环曲线图。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的说明。
[0035] 实施例1
[0036] 本实施例的侣离子电池用正极材料，是由W下方法制备的：
[0037] 1)中空二氧化铁模板混合液的制备：
[0038] 取20ml去离子水和100mL乙醇混合作为共溶剂，滴入0.3g的十六烷基S甲基氯化 锭，揽拌均匀后，再滴加3ml的S乙醇胺，揽拌20min后，将体系加热到60°C，在此溫度下缓慢 加入IOml的正娃酸乙醋（TEOS)和Iml的Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，之后在110°C、5M化高 压反应蓋中反应4她，得中空二氧化铁模板混合液；
[0039] 2)中空二氧化娃/葡萄糖混合液的制备：
[0040] 将Mg葡萄糖加入20ml水中揽拌30min使其充分溶解，得到葡萄糖溶液；
[0041] 将3g的P123(聚环氧乙烧-聚环氧丙烷-聚环氧乙烧=嵌段共聚物)表面活性剂溶 解到20ml的乙醇中，揽拌均匀后得表面活性剂溶液；
[0042] 将所得表面活性剂溶液缓慢倒入1/3体积步骤1)所得中空二氧化铁模板混合液 中，混合均匀，再与葡萄糖溶液混合后，缓慢加入到剩余的中空二氧化铁模板混合液中，W 6化/min的转速揽拌化，使其充分分散均匀，得到中空二氧化娃/葡萄糖混合液；
[0043] 3)二氧化娃/碳复合材料的制备：
[0044] 将步骤2)所得中空二氧化娃/葡萄糖混合液转移到磁力油浴锅中，在50°C、转速 6化/min条件下揽拌晶化2地，得到二氧化娃/葡萄糖复合物;之后将该复合物转移到管式炉 中，W3°C/min的升溫速率升溫至200°C并保溫化，之后再W3°C/min的升溫速率升溫至800 °C并保溫化，后自然降至室溫，得到二氧化娃/碳复合材料；
[0045] 4)介孔炭制备：
[0046] 将步骤3)所得二氧化娃/碳复合材料置于IOOmU质量浓度为40%的氨氣酸中酸洗 4她，后过滤、干燥、粉碎，得到介孔炭；
[0047] 5)正极材料的制备：
[004引将IOg上述所得的介孔炭、30g单质硫和Ig氣化钢混合后，加热至250°C，在此溫度 下保持化，然后将溫度升高到300°C，保溫化，自然降溫至室溫，即得所述正极材料。
[0049] 本实施例所得正极材料的沈M图如图1所示。从图1可W看出，复合材料呈现片状结 构，材料之间的孔桐分布合理，表面包覆均匀，同时材料之间均匀渗杂有氣化钢材料，提高 其材料的一致性。
[0050] 本实施例的侣离子电池，是W上述所得正极材料为正极活性物质制备正极，高纯 侣片为负极，隔膜为陶瓷隔膜，A1C13/ =乙胺盐酸盐离子液体为电解质，电解液的溶剂为1， 2-二氯乙烧（DCE)与碳酸乙締醋化C)的混合溶剂组装成扣式电池。其中，1,2-二氯乙烧 (DCE)在电解液中的质量百分含量为7 %，碳酸乙締醋化C)在电解液中的质量百分含量为 3%。
[0化1]实施例2
[0052] 本实施例的侣离子电池用正极材料，是由W下方法制备的：
[0053] 1)中空二氧化铁模板混合液的制备：
[0054] 取20ml去离子水和100mL乙醇混合作为共溶剂，滴入0.1 g的十六烷基S甲基氯化 锭，揽拌均匀后，再滴加Iml的=乙醇胺，揽拌20min后，将体系加热到60°C，在此溫度下缓慢 加入IOml的正娃酸乙醋(TEOS)和Iml的Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，之后在110°C、15MPa高 压反应蓋中反应4她，得中空二氧化铁模板混合液；
[0055] 2)中空二氧化娃/葡萄糖混合液的制备：
[0056] 将Mg葡萄糖加入20ml水中揽拌30min使其充分溶解，得到葡萄糖溶液；
[0057] 将3g的P123(聚环氧乙烧-聚环氧丙烷-聚环氧乙烧=嵌段共聚物)表面活性剂溶 解到20ml的乙醇中，揽拌均匀后得表面活性剂溶液；
[005引将所得表面活性剂溶液缓慢倒入1/3体积步骤1)所得中空二氧化铁模板混合液 中，混合均匀，再与葡萄糖溶液混合后，缓慢加入到剩余的中空二氧化铁模板混合液中，W 6化/min的转速揽拌化，使其充分分散均匀，得到中空二氧化娃/葡萄糖混合液；
[0059] 3)二氧化娃/碳复合材料的制备：
[0060] 将步骤2)所得中空二氧化娃/葡萄糖混合液转移到磁力油浴锅中，在50°C、转速 6化/min条件下揽拌晶化2地，得到二氧化娃/葡萄糖复合物;之后将该复合物转移到管式炉 中，WrC/min的升溫速率升溫至200°C并保溫化，之后再WrC/min的升溫速率升溫至800 °C并保溫化，后自然降至室溫，得到二氧化娃/碳复合材料；
[0061 ] 4)介孔炭制备：
[0062] 将步骤3)所得二氧化娃/碳复合材料置于100ml、质量浓度为40%的氨氣酸中酸洗 4她，后过滤、干燥、粉碎，得到介孔炭；
[0063] 5)正极材料的制备：
[0064] 将IOg上述所得的介孔炭、IOg单质硫和0.1 g氣化钢混合后，加热至250°C，在此溫 度下保持化，然后将溫度升高到300°C，保溫化，自然降溫至室溫，即得所述正极材料。
[0065] 本实施例的侣离子电池，是W上述所得正极材料为正极活性物质制备正极，其余 同实施例1。
[0066] 实施例3
[0067] 本实施例的侣离子电池用正极材料，是由W下方法制备的：
[0068] 1)中空二氧化铁模板混合液的制备：
[0069] 取20ml去离子水和100mL乙醇混合作为共溶剂，滴入0.5g的十六烷基S甲基氯化 锭，揽拌均匀后，再滴加5ml的S乙醇胺，揽拌20min后，将体系加热到60°C，在此溫度下缓慢 加入IOml的正娃酸乙醋(TEOS)和Iml的Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，之后在110°C、25Mpa高 压反应蓋中反应4她，得中空二氧化铁模板混合液；
[0070] 2)中空二氧化娃/葡萄糖混合液的制备：
[0071] 将Mg葡萄糖加入40ml水中揽拌30min使其充分溶解，得到葡萄糖溶液；
[0072] 将IOg的P123(聚环氧乙烧-聚环氧丙烷-聚环氧乙烧=嵌段共聚物)表面活性剂溶 解到20ml的乙醇中，揽拌均匀后得表面活性剂溶液；
[0073] 将所得表面活性剂溶液缓慢倒入1/3体积步骤1)所得中空二氧化铁模板混合液 中，混合均匀，再与葡萄糖溶液混合后，缓慢加入到剩余的中空二氧化铁模板混合液中，W 6化/min的转速揽拌化，使其充分分散均匀，得到中空二氧化娃/葡萄糖混合液；
[0074] 3)二氧化娃/碳复合材料的制备：
[0075] 将步骤2)所得中空二氧化娃/葡萄糖混合液转移到磁力油浴锅中，在50°C、转速 6化/min条件下揽拌晶化2地，得到二氧化娃/葡萄糖复合物;之后将该复合物转移到管式炉 中，W5°C/min的升溫速率升溫至200°C并保溫化，之后再W5°C/min的升溫速率升溫至800 °C并保溫化，后自然降至室溫，得到二氧化娃/碳复合材料；
[0076] 4)介孔炭制备：
[0077] 将步骤3)所得二氧化娃/碳复合材料置于IOOmU质量浓度为40%的氨氣酸中酸洗 4她，后过滤、干燥、粉碎，得到介孔炭；
[0078] 5)正极材料的制备：
[0079] 将IOg上述所得的介孔炭、50g单质硫和2g氣化钢混合后，加热至250°C，在此溫度 下保持化，然后将溫度升高到300°C，保溫化，自然降溫至室溫，即得所述正极材料。
[0080] 本实施例的侣离子电池，是W上述所得正极材料为正极活性物质制备正极，其余 同实施例1。
[0081 ] 实验例
[0082] 本实验例对实施例1-3所得侣离子电池的循环性能进行测试。
[0083] 电池充放电循环测试，WlC充电至2.5V，0.5C放电，放电截止电压为1.2V。
[0084] 其中，对比例的正极材料是将IOg无序介孔碳与30g单质硫混合后加热到250°C，此 溫度下保持3小时，然后将溫度升高到300°C，保溫3小时，之后自然降溫到室溫即得介孔碳/ 硫复合材料。所用的无序介孔碳为市场上购置(厂家：南京先丰纳米科技有限公司，型号： XFP05)。对比例的侣离子电池是采用上述的正极材料为正极活性物质制备正极，其余同实 施例1。
[0085] 测试结果如表1和图2所示。
[0086] 表1实施例与对比例的放电电化学性能比较
[0087]
[008引从表1和图2可W看出，实施例1-3制备出的侣离子电池的初始放电容量及能量密 度明显优于对比例。其原因为:本发明的正极材料具有较高的容量为侣离子电池提供高的 克容量，同时本发明采用中空二氧化娃模板法所得的介孔炭具有较大的比表面积可W容纳 更多的侣离子，从而提高正极材料的放电容量和能量密度;介孔炭包覆在硫表面，降低了硫 的结构变化并提高其导电率;并利用氣化钢与电解液具有较高的相容性，从而提高了侣离 子电池的循环性能。
【主权项】
1. 一种铝离子电池用正极材料，其特征在于:是由以下方法制备的： 取介孔炭、单质硫和氟化钠按照质量比为10: (10~50): (0.5~2)的比例混合后，加热 至240~260°C并保温2.5~3.5h，后升温至280~320°C并保温2.5~3.5h，冷却即得。2. 根据权利要求1所述的铝离子电池用正极材料，其特征在于:所述介孔炭是由包括下 列步骤的方法制备的： 1) 取水和乙醇混合作为共溶剂，加入十六烷基三甲基氯化铵和三乙醇胺后，将体系升 温至55~65°C，加入正硅酸乙酯和Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷后，在105~115°C、高压条件 下反应40~50h，得中空二氧化硅模板混合液;其中，正硅酸乙酯、Y-氨丙基甲基二乙氧基硅 烷与三乙醇胺的体积比为10:1: (1~5); 2) 将葡萄糖溶液、表面活性剂溶液与步骤1)所得中空二氧化硅模板混合液混合，得中 空二氧化硅/葡萄糖混合液;其中，葡萄糖与表面活性剂的质量比为24: (3~10)，每10ml的 正硅酸乙酯对应使用葡萄糖24g; 3) 将步骤2)所得中空二氧化硅/葡萄糖混合液在45~55°C条件下搅拌晶化，得中空二 氧化硅/葡萄糖复合物;将所得复合物进行碳化后冷却，得二氧化硅/碳复合材料； 4) 将步骤3)所得二氧化硅/碳复合材料置于氢氟酸中酸洗，后过滤、干燥，即得所述介 孔炭。3. 根据权利要求2所述的铝离子电池用正极材料，其特征在于:步骤1)所述共溶剂中， 水与乙醇的体积比为20:80~120;所述共溶剂的用量为:每10ml的正硅酸乙酯对应使用共 溶剂100~140ml。4. 根据权利要求2所述的铝离子电池用正极材料，其特征在于:步骤1)中，所述十六烷 基三甲基氯化铵的用量为：每l〇ml的正硅酸乙酯对应使用十六烷基三甲基氯化铵0.1~ 0.5g〇5. 根据权利要求2所述的铝离子电池用正极材料，其特征在于:步骤2)中，所述表面活 性剂溶液为表面活性剂P123的乙醇溶液。6. 根据权利要求2所述的铝离子电池用正极材料，其特征在于:步骤2)中，所述混合是 指先将表面活性剂溶液与1/3配方量的中空二氧化硅模板混合液混合后，再与葡萄糖溶液 混合后，加入剩余配方量的中空二氧化硅模板混合液混合。7. 根据权利要求2所述的铝离子电池用正极材料，其特征在于:步骤3)中，所述搅拌晶 化的时间为20~30h，搅拌的转速为40~80r/min。8. 根据权利要求2所述的铝离子电池用正极材料，其特征在于:步骤3)中，所述碳化是 将复合物以1~5°C/min的速率升温至180~220°C并保温1.5~2.5h后，再以1~5°C/min的 速率升温至750~850°C并保温1.5~2.5h。9. 一种铝离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于:所述正极所用正极活 性物质为权利要求1 -8中任一项所述的正极材料。10. 根据权利要求9所述的铝离子电池，其特征在于:所述负极为铝;所述隔膜为陶瓷隔 膜;所述电解液中的电解质为A1C13/三乙胺盐酸盐离子液体，溶剂为1，2_二氯乙烷与碳酸 乙烯酯的混合溶剂。
【文档编号】H01M10/05GK106099067SQ201610662692
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月12日 公开号201610662692.5, CN 106099067 A, CN 106099067A, CN 201610662692, CN-A-106099067, CN106099067 A, CN106099067A, CN201610662692, CN201610662692.5
【发明人】王燕, 李志 , 原东甲, 刘睿
【申请人】深圳博磊达新能源科技有限公司