网格型层叠结构材料合成成型一体化硅负极及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于电池技术领域，涉及一种网格型层叠结构材料合成成型一体化硅负极，本发明还涉及该种网格型层叠结构材料合成成型一体化硅负极的制备方法。


背景技术：

[0002]
为了实现社会和环境的可持续发展，世界上各个国家都在探索和研究可再生能源和清洁能源。太阳能，风能等都是可替代的绿色清洁能源，但是这些清洁能源不能被直接利用，需要能源存储和转换装置，因而各种电池获得了蓬勃发展。而在其中，锂离子电池由于其具有的能量密度大、循环寿命长、工作电压高、自放电率小、环境友好、比功率大等优势，正在逐渐取代镍氢电池、铅酸电池和镍镉电池等，为清洁能源的储存和广泛使用提供了可能。
[0003]
在目前已经商业化的锂离子电池的电极材料中，石墨材料的应用最为广泛，同时技术也最为成熟。但是石墨材料由于其自身的缺陷，已经不能够满足下一代电池的需求。首先，石墨材料的理论比容量过低，仅有372mah g-1；同时，由于其工作电压过低，容易引发安全问题。硅材料由于具有极高的理论比容量(4200mah g-1)，较低的电化学反应电压(小于0.5v)，环境友好和资源储量丰富，引起了越来越多研究工作者的重视，被认为是能取代石墨成为下一代锂离子电池负极材料的最有前景的材料之一。
[0004]
尽管硅作为锂离子电池负极材料有着诸多优点，但是与此同时也存在一些问题。由于硅自身的金刚石结构，当锂离子嵌入时会与硅形成锂硅合金，打破原来的结构，所以在循环中嵌锂后硅电极将会发生超过300％的体积膨胀，而当脱锂时，硅负极体积又收缩回去，在不断循环中，如此大的体积变化很快会导致硅负极材料的粉碎化，脱离集电极表面从而失去化学活性，造成锂电池的容量损失。此外在嵌锂时硅负极表面电解液会降解生成一层固态电解质层(sei膜)包裹着电极，这层固态电解质层也会随着电极的体积变化不断的碎裂再生成，从而不断消耗电解液，导致很低的循环效率和很短的循环寿命。
[0005]
因此，为了提高硅负极的循环寿命，防止硅电极膨胀-收缩而导致硅电极粉碎化，亟需研制一种网格型层叠结构纳米导电纤维硅负极及其制备方法。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的是提供一种网格型层叠结构材料合成成型一体化硅负极，解决了现有技术的硅颗粒在负极充放电过程中由于体积膨胀而造成的对硅负极的整体结构的破坏，导致电池循环性能差的问题。
[0007]
本发明的另一目的是提供该种网格型层叠结构材料合成成型一体化硅负极的制备方法。
[0008]
本发明采用的技术方案是，一种网格型层叠结构材料合成成型一体化硅负极，由硅颗粒、有机金属盐导电前驱体和纺丝聚合物组成；以纺丝聚合物为基准，有机金属盐与纺丝聚合物质量比为1：100-10，硅粉与纺丝聚合物质量比为1：10-1。
[0009]
本发明采用的另一技术方案是，一种网格型层叠结构材料合成成型一体化硅负极的制备方法，按照以下步骤实施：
[0010]
步骤1：制备有机金属盐导电前驱体，
[0011]
将金属盐溶解在去离子水与无水乙醇的混合溶剂a中，得到混合溶液a；将混合溶液a放入冰水中水浴搅拌，并加入配体，加入完成后快速搅拌；之后，再向搅拌好的溶液中加入还原剂，搅拌，得到有机金属盐导电前驱体；
[0012]
步骤2：制备纺丝溶液，
[0013]
将有机金属盐导电前驱体加入到无水乙醇和去离子水的混合溶剂b中，得到混合溶液b；室温下搅拌，后加入纺丝聚合物，室温下搅拌，得到导电纳米纤维的纺丝溶液；
[0014]
步骤3：加入硅颗粒，
[0015]
在纺丝溶液中加入硅颗粒，搅拌至均匀分散，得到混合溶液c；
[0016]
步骤4：进行静电纺丝，
[0017]
将混合溶液c注入注射器中，排出气泡，并安装喷丝针头，进行纺丝，用铜箔收集复合纳米纤维膜；
[0018]
步骤5：煅烧切片，
[0019]
将复合纳米纤维膜进行煅烧，切片，即成。
[0020]
本发明的有益效果，包括以下几个方面：
[0021]
1)用有机金属盐导电前驱体、纺丝溶液与硅颗粒制成带有网格型层叠纤维结构的硅负极材料，能够提升电池的容量。纤维材料煅烧后附着在极板上，防止电极材料的脱落。
[0022]
2)制得的硅负极材料具有网格型层叠纤维结构，硅颗粒附着在纳米导电纤维上，由于纤维具有一定的柔韧性，此结构可以维持负极结构在充放电时不至破坏，同时纤维间的空隙能为硅颗粒硅负极充放电过程中的体积膨胀提供足够的空间，容纳硅负极的膨胀，从而避免破坏硅负极的整体结构，进而改善电池的循环性能。
[0023]
3)同时网格型层叠结构具有较大的比表面积，能够在硅负极中为电解液提供浸润的场地，改善电池的循环性能。
[0024]
4)硅颗粒直接与导电纤维接触，导电纤维又与铜箔接触，使得硅颗粒通过纳米纤维导电网络连接铜箔，提升硅颗粒的接触率，提升电池容量的同时改善了循环性能。
附图说明
[0025]
图1是本发明制备的网格型层叠结构材料合成成型一体化硅负极的显微结构示意图。
[0026]
图中，1.纳米硅颗粒，2.纳米导电纤维网格。
具体实施方式
[0027]
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0028]
本发明的网格型层叠结构材料合成成型一体化硅负极，由硅颗粒、有机金属盐导电前驱体和纺丝聚合物组成。以纺丝聚合物为基准，有机金属盐与纺丝聚合物质量比为1：100-10，硅粉与纺丝聚合物质量比为1：10-1。
[0029]
金属盐选用硝酸银、醋酸银、硝酸铜；
[0030]
导电前驱体所用氨类配体选用乙醇胺、异丙胺或氨水；
[0031]
硅颗粒的粒径为50-500nm。
[0032]
本发明网格型层叠结构材料合成成型一体化硅负极的制备方法，按照以下步骤实施：
[0033]
步骤1：制备有机金属盐导电前驱体，
[0034]
将金属盐溶解在去离子水与无水乙醇的混合溶剂a中(金属盐与混合溶剂a的配比为1g/100ml到10g/100ml，去离子水与无水乙醇的配比为1-5：5-1，用量要求较为宽松，不至于过稀或过稠即可。)，得到混合溶液a；将混合溶液a放入冰水中水浴搅拌，并加入配体(乙醇胺、异丙胺或氨水，每毫升配体配制0.5g-5g金属盐)，加入完成后快速搅拌5-50min；之后，再向搅拌好的溶液中加入还原剂(n,n-二甲基甲酰胺或乙二醇，每毫升还原剂配制0.1g-10g金属盐)，搅拌15-50min，得到有机金属盐导电前驱体；
[0035]
步骤2：制备纺丝溶液，
[0036]
将有机金属盐导电前驱体加入到无水乙醇和去离子水的混合溶剂b中(有机金属盐导电前驱体与混合溶剂b的体积比为1：2-10，去离子水与无水乙醇的配比同样为1-5：5-1。)，得到混合溶液b；室温下搅拌15-50min，后加入纺丝聚合物(聚乙烯吡咯烷酮(pvp)或peo)，纺丝聚合物是混合溶液b总质量的5％-40％，室温下搅拌5-20h，得到导电纳米纤维的纺丝溶液；
[0037]
步骤3：加入硅颗粒，
[0038]
在纺丝溶液中加入硅颗粒，硅颗粒与纺丝溶液两者的配比为1-20g/100ml，混合搅拌至均匀分散，得到混合溶液c；
[0039]
步骤4：进行静电纺丝，
[0040]
将混合溶液c注入注射器中，排出气泡，并安装喷丝针头，在静电纺丝机上设置好纺丝参数，调整极板间距、电压和流速，进行纺丝，用铜箔收集复合纳米纤维膜；
[0041]
步骤5：煅烧切片，
[0042]
将复合纳米纤维膜进行煅烧，在150-500℃条件下煅烧30-150min，切片，即成。
[0043]
参照图1，是本发明方法制备的网格型层叠结构材料合成成型一体化硅负极，纳米硅颗粒1附着在纳米导电纤维网格2上，因此，本发明制备的产品称为网格型层叠结构材料合成成型一体化硅负极。
[0044]
实施例1
[0045]
步骤1：制备有机金属盐导电前驱体，
[0046]
将0.45g硝酸银粉末溶解在20ml的去离子水与无水乙醇的混合溶剂a中(去离子水与无水乙醇的配比为1：1)，得到混合溶液a；将混合溶液a放入冰水中水浴搅拌，并加入0.6ml异丙胺，加入完成后快速搅拌15min；之后，再向搅拌好的溶液中加入1ml还原剂乙二醇，搅拌30min，得到有机金属盐导电前驱体；
[0047]
步骤2：制备纺丝溶液，
[0048]
将20ml的有机金属盐导电前驱体加入到50ml的无水乙醇和去离子水的混合溶剂b中(去离子水与无水乙醇的配比同样为1：1)，得到混合溶液b；室温下搅拌30min，后加入质量分数为18％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，室温下搅拌12h，得到导电纳米纤维的纺丝溶液；
[0049]
步骤3：加入硅颗粒，
[0050]
在纺丝溶液中加入粒径100nm的硅颗粒，硅颗粒与纺丝溶液两者的配比为5g/100ml，混合搅拌至均匀分散，得到混合溶液c；
[0051]
步骤4：进行静电纺丝，
[0052]
将混合溶液c注入注射器中，排出气泡，并安装喷丝针头，在静电纺丝机上设置好纺丝参数，调整极板间距为14cm、电压16kv、流速3.0ml/h，进行纺丝，用铜箔收集复合纳米纤维膜；
[0053]
步骤5：煅烧切片，
[0054]
将复合纳米纤维膜进行煅烧，在270℃条件下煅烧60min，切片，即成。
[0055]
实施例2
[0056]
步骤1：制备有机金属盐导电前驱体，
[0057]
将1.4g硝酸银粉末溶解在20ml的去离子水与无水乙醇的混合溶剂a中(去离子水与无水乙醇的配比为2：1)，得到混合溶液a；将混合溶液a放入冰水中水浴搅拌，并加入0.6ml异丙胺，加入完成后快速搅拌15min；之后，再向搅拌好的溶液中加入2ml还原剂乙二醇，搅拌30min，得到有机金属盐导电前驱体；
[0058]
步骤2：制备纺丝溶液，
[0059]
将20ml的有机金属盐导电前驱体加入到50ml的无水乙醇和去离子水的混合溶剂b中(去离子水与无水乙醇的配比同样为2：1)，得到混合溶液b；室温下搅拌30min，后加入质量分数为20％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，室温下搅拌12h，得到导电纳米纤维的纺丝溶液；
[0060]
步骤3：加入硅颗粒，
[0061]
在纺丝溶液中加入粒径250nm的硅颗粒，硅颗粒与纺丝溶液两者的配比为8g/100ml，混合搅拌至均匀分散，得到混合溶液c；
[0062]
步骤4：进行静电纺丝，
[0063]
将混合溶液c注入注射器中，排出气泡，并安装喷丝针头，在静电纺丝机上设置好纺丝参数，调整极板间距为14cm、电压16kv、流速3.0ml/h，进行纺丝，用铜箔收集复合纳米纤维膜；
[0064]
步骤5：煅烧切片，
[0065]
将复合纳米纤维膜进行煅烧，在300℃条件下煅烧80min，切片，即成。
[0066]
实施例3
[0067]
步骤1：制备有机金属盐导电前驱体，
[0068]
将0.5g硝酸银粉末溶解在20ml的去离子水与无水乙醇的混合溶剂a中(去离子水与无水乙醇的配比为1：2)，得到混合溶液a；将混合溶液a放入冰水中水浴搅拌，并加入0.5ml异丙胺，加入完成后快速搅拌25min；之后，再向搅拌好的溶液中加入3ml还原剂乙二醇，搅拌50min，得到有机金属盐导电前驱体；
[0069]
步骤2：制备纺丝溶液，
[0070]
将30ml的有机金属盐导电前驱体加入到60ml的无水乙醇和去离子水的混合溶剂b中(去离子水与无水乙醇的配比同样为2：1)，得到混合溶液b；室温下搅拌30min，后加入质量分数为23％的peo，室温下搅拌10h，得到导电纳米纤维的纺丝溶液；
[0071]
步骤3：加入硅颗粒，
[0072]
在纺丝溶液中加入粒径100nm的硅颗粒，硅颗粒与纺丝溶液两者的配比为10g/
100ml，混合搅拌至均匀分散，得到混合溶液c；
[0073]
步骤4：进行静电纺丝，
[0074]
将混合溶液c注入注射器中，排出气泡，并安装喷丝针头，在静电纺丝机上设置好纺丝参数，调整极板间距为14cm、电压16kv、流速3.0ml/h，进行纺丝，用铜箔收集复合纳米纤维膜；
[0075]
步骤5：煅烧切片，
[0076]
将复合纳米纤维膜进行煅烧，在250℃条件下煅烧100min，切片，即成。
[0077]
实施例4
[0078]
步骤1：制备有机金属盐导电前驱体，
[0079]
将1.4g硝酸银粉末溶解在20ml的去离子水与无水乙醇的混合溶剂a中(去离子水与无水乙醇的配比为3：1)，得到混合溶液a；将混合溶液a放入冰水中水浴搅拌，并加入0.9ml异丙胺，加入完成后快速搅拌30min；之后，再向搅拌好的溶液中加入3ml还原剂乙二醇，搅拌45min，得到有机金属盐导电前驱体；
[0080]
步骤2：制备纺丝溶液，
[0081]
将20ml的有机金属盐导电前驱体加入到50ml的无水乙醇和去离子水的混合溶剂b中(去离子水与无水乙醇的配比同样为3：1)，得到混合溶液b；室温下搅拌30min，后加入质量分数为40％的聚环氧乙烷(peo)，室温下搅拌9h，得到导电纳米纤维的纺丝溶液；
[0082]
步骤3：加入硅颗粒，
[0083]
在纺丝溶液中加入粒径200nm的硅颗粒，硅颗粒与纺丝溶液两者的配比为6g/100ml，混合搅拌至均匀分散，得到混合溶液c；
[0084]
步骤4：进行静电纺丝，
[0085]
将混合溶液c注入注射器中，排出气泡，并安装喷丝针头，在静电纺丝机上设置好纺丝参数，调整极板间距为14cm、电压16kv、流速3.0ml/h，进行纺丝，用铜箔收集复合纳米纤维膜；
[0086]
步骤5：煅烧切片，
[0087]
将复合纳米纤维膜进行煅烧，在300℃条件下煅烧120min，切片，即成。
[0088]
实施例5
[0089]
步骤1：制备有机金属盐导电前驱体，
[0090]
将0.45g硝酸铜粉末溶解在20ml的去离子水与无水乙醇的混合溶剂a中(去离子水与无水乙醇的配比为1：2)，得到混合溶液a；将混合溶液a放入冰水中水浴搅拌，并加入0.6ml氨水，加入完成后快速搅拌15min；之后，再向搅拌好的溶液中加入3ml还原剂乙二醇，搅拌30min，得到有机金属盐导电前驱体；
[0091]
步骤2：制备纺丝溶液，
[0092]
将15ml的有机金属盐导电前驱体加入到60ml的无水乙醇和去离子水的混合溶剂b中(去离子水与无水乙醇的配比同样为1：2)，得到混合溶液b；室温下搅拌30min，后加入质量分数为40％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，室温下搅拌12h，得到导电纳米纤维的纺丝溶液；
[0093]
步骤3：加入硅颗粒，
[0094]
在纺丝溶液中加入粒径300nm的硅颗粒，硅颗粒与纺丝溶液两者的配比为3g/100ml，混合搅拌至均匀分散，得到混合溶液c；
[0095]
步骤4：进行静电纺丝，
[0096]
将混合溶液c注入注射器中，排出气泡，并安装喷丝针头，在静电纺丝机上设置好纺丝参数，调整极板间距为14cm、电压16kv、流速3.0ml/h，进行纺丝，用铜箔收集复合纳米纤维膜；
[0097]
步骤5：煅烧切片，
[0098]
将复合纳米纤维膜进行煅烧，在450℃条件下煅烧30min，切片，即成。
[0099]
实施例6
[0100]
步骤1：制备有机金属盐导电前驱体，
[0101]
将0.4g醋酸银粉末溶解在20ml的去离子水与无水乙醇的混合溶剂a中(去离子水与无水乙醇的配比为5：1)，得到混合溶液a；将混合溶液a放入冰水中水浴搅拌，并加入0.6ml乙醇胺，加入完成后快速搅拌25min；之后，再向搅拌好的溶液中加入1ml还原剂n,n-二甲基甲酰胺，搅拌30min，得到有机金属盐导电前驱体；
[0102]
步骤2：制备纺丝溶液，
[0103]
将15ml的有机金属盐导电前驱体加入到60ml的无水乙醇和去离子水的混合溶剂b中(去离子水与无水乙醇的配比同样为5：1)，得到混合溶液b；室温下搅拌30min，后加入质量分数为36％的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，室温下搅拌12h，得到导电纳米纤维的纺丝溶液；
[0104]
步骤3：加入硅颗粒，
[0105]
在纺丝溶液中加入粒径400nm的硅颗粒，硅颗粒与纺丝溶液两者的配比为15g/100ml，混合搅拌至均匀分散，得到混合溶液c；
[0106]
步骤4：进行静电纺丝，
[0107]
将混合溶液c注入注射器中，排出气泡，并安装喷丝针头，在静电纺丝机上设置好纺丝参数，调整极板间距为14cm、电压16kv、流速3.0ml/h，进行纺丝，用铜箔收集复合纳米纤维膜；
[0108]
步骤5：煅烧切片，
[0109]
将复合纳米纤维膜进行煅烧，在150℃条件下煅烧150min，切片，即成。
[0110]
性能测试
[0111]
电池比容量测试：比容量测试是将涂布好的单面极片剪裁成直径为15mm的圆片，然后以锂片作为对位电极制成cr2016纽扣电池，在测试设备上对纽扣电池进行测试，进而得出材料性能。测试结果如表1所示。
[0112]
循环性能测试：通过控制一定的电压范围对纽扣半电池进行循环扫描，记录下不同电压时电流的大小，通过一个个电流峰的电压区间确定电极材料的电化学反应机理。将测试用电池用80ma恒流充电960min，限制电压为4.2v，以160ma恒流充电至3.0v，然后得到其初始容量。重复上述放电步骤50次，记录循环50次后的放电容量，按照下式计算其放电容量保持率。测试结果如表1所示。
[0113]
放电容量保持率＝50次循环后放电容量/初始放电容量
×
100％
[0114]
表1、本发明六个实施例的性能测试结果
[0115][0116]
从上表中可以看出，本发明制备的网格型层叠结构材料合成成型一体化的硅负极相对于现有的硅负极，具有较高的比容量以及较好的倍率放电特性，进一步提高了现有硅负极的性能，进一步解决了现有高性能电池的需求。