一种用于水中含芳环化合物吸附的硼磷共掺杂活性炭及其制备方法与流程

[0001]
本发明涉及水中有机污染物处理技术领域，尤其涉及一种用于水中含芳环化合物吸附的硼磷共掺杂活性炭及其制备方法。


背景技术：

[0002]
水中有机物，包括药品和个人护理品、内分泌干扰素、染料、天然有机物等，是水环境中的常见污染物。水中污染物的处理方法有吸附法、氧化法、混凝法、水解法、膜法等。其中，吸附法具有成本较低、操作简单、不产生有毒副产物等特点，得到了广泛应用。
[0003]
吸附法用到的吸附剂种类繁多，包括活性炭、碳纳米管、石墨烯、分子筛、金属有机骨架、树脂等。考虑到成本因素，目前使用最广泛的仍是活性炭吸附剂。活性炭是一类具有发达孔隙结构、高比表面积和大孔容的炭质材料，其前驱体可分为化石原料和生物质两大类。随着化石能源日益枯竭，利用生物质原料制备活性炭更具优势。活性炭对水中有机物的吸附性能与其孔结构性质密切相关。为了在活性炭中构建发达的孔隙结构，通常采用物理或化学活化法。近年来，原位活化技术，即利用含有钠，钾，锌，磷等活化元素的成碳前驱体经高温煅烧直接构建孔道结构的技术，受到了广泛关注。原位活化技术步骤更为简化，且由于造孔元素的均匀分布，活化过程也更为均匀，活化效果更好。活性炭的吸附性能还受到其化学组成的影响，尤其是为了提高其对某一类具有特定化学结构的有机物分子吸附能力时，通常需要引入氮、氧、磷、硫、硼等掺杂元素。
[0004]
现有技术中，专利cn110240158a公开了一种以植酸和糖类化合物为原料制备活性炭的方法。但是，其制备过程过度依赖于植酸中磷元素的造孔作用：为了提高产物活性炭的比表面积需要采用较高的植酸/糖类比例，而此时最终掺杂到活性碳中的磷元素含量与较低植酸/糖类比例时相比并没有明显增加。一方面，植酸在反应中被消耗，高的植酸/糖类比例增大了原料成本；另一方面，植酸中大部分的磷元素在高温下形成五氧化二磷或单质磷而升华逸出，高的植酸/糖类比例也增加了尾气处理装置的负担。
[0005]
现有技术中，文献(蔗糖-硼酸基活性炭对磺胺甲恶唑的吸附性能，天津工业大学学报，2020，39(02)：43-48)报道了以硼酸和蔗糖为原料制备活性炭的方法，其中硼酸起到造孔作用，所得活性炭对水中的磺胺甲恶唑表现出较好的吸附性能。但是，其制备过程中引入了硼掺杂。硼掺杂属于p型掺杂，具有缺电子特性。由于硼原子比碳原子少一个电子，掺杂后活性碳的芳环上比未掺杂时少一个电子，从而导致芳环电荷密度降低。在含芳环化合物的吸附过程中，活性炭芳环与化合物芳环之间的电子供体-受体作用(eda)作用发挥了重要贡献。硼掺杂导致的芳环电荷密度的降低，将削弱eda作用，对含芳环化合物的吸附造成不利影响。


技术实现要素：

[0006]
鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于水中含芳环化合物吸附的硼磷共掺杂活
性炭及其制备方法。采用本发明提供的制备方法得到的硼磷共掺杂活性炭中同时具备硼掺杂和磷掺杂，硼酸作为第二造孔剂的引入打破了现有技术中对植酸造孔作用的过度依赖问题，而具有供电子特性的n型磷掺杂的引入平衡了硼掺杂导致的芳环电荷密度下降，从而提高了活性炭对含芳环类化合物的吸附性能。
[0007]
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0008]
本发明一方面提供一种硼磷共掺杂活性炭，所述硼磷共掺杂分布在活性炭中：所述硼磷共掺杂活性炭中硼的掺杂量为0.5-10wt.％；所述硼磷共掺杂活性炭中磷的掺杂量为0.5-10wt.％；所述硼磷共掺杂活性炭的比表面积为500-2500m2/g。
[0009]
本发明另一方面提供一种硼磷共掺杂活性炭的制备方法，包括以下步骤：
[0010]
(1)将硼酸、植酸、糖类化合物和水混匀；
[0011]
(2)将步骤(1)得到的产物进行水热反应、干燥；
[0012]
(3)将步骤(2)得到的产物煅烧、水洗、干燥，得到硼磷共掺杂活性炭。
[0013]
优选地，所述步骤(1)中糖类化合物为单糖、二糖和多糖中的一种或几种的混合物。
[0014]
优选地，所述步骤(1)中硼酸、植酸、糖类化合物与水的质量比为5-30：5-30：16-20：20-74。
[0015]
优选地，所述步骤(2)中水热反应的温度为120-250℃，水热反应的时间为0.5-72h。
[0016]
优选地，所述步骤(2)中干燥的温度为90-100℃，干燥的时间为12-24h。
[0017]
优选地，所述步骤(3)中煅烧方法为在保护性气氛下进行煅烧，所述保护性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或几种的混合物，煅烧温度为400-1200℃，时间为0.5-4h。
[0018]
优选地，所述步骤(3)中水洗为洗至清液ph值5-7为止。
[0019]
优选地，所述步骤(3)中干燥的温度为90-100℃，干燥的时间为12-24h。
[0020]
本发明再一方面提供上述硼磷共掺杂活性炭在含芳环化合物吸附中的应用。
[0021]
在本发明中，优选地将所述硼磷共掺杂活性炭投加到含有含芳环化合物的水中进行吸附。
[0022]
优选地，所述吸附的温度为20-40℃。
[0023]
优选地，所述吸附的压力为常压。
[0024]
优选地，所述吸附的时间为0.5-72h。
[0025]
优选地，所述含有含芳环化合物的水中含芳环化合物的浓度为0.01-500mg/l。
[0026]
优选地，所述硼磷共掺杂活性炭的投加量为0.01-10g/l。
[0027]
本发明对所述含有含芳环化合物的水的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的生活或工业废水即可，具体的，如制药厂产生的含有磺胺甲恶唑、阿司匹林的废水，又如印染厂产生的含有甲基橙、亚甲基蓝的废水，又如医疗机构产生的含有阿莫西林、普萘洛尔的废水。
[0028]
本发明提供了一种用于水中含芳环化合物吸附的硼磷共掺杂活性炭及其制备方法。所述制备方法的原理为：糖类与植酸分子在水热反应中借助磷酸酯结构的形成互相交联而充分混合，而硼酸分子通过与糖类分子中顺式羟基的交联实现原料的充分混合。硼酸和植酸共同作为造孔剂，且两种造孔剂都能与主要成碳原料糖类通过交联而充分混合，从
而保证了煅烧过程中原位造孔作用的有效发挥。
[0029]
所述制备方法中，在所述硼磷共掺杂活性炭中同时引入了硼掺杂和磷掺杂。现有技术的制备过程中，仅引入了硼掺杂，硼掺杂属于p型掺杂，具有缺电子特性。由于硼原子比碳原子少一个电子，掺杂后活性碳的芳环上比未掺杂时少一个电子，从而导致芳环电荷密度降低。在含芳环化合物的吸附过程中，活性炭芳环与化合物芳环之间的电子供体-受体作用(eda)作用发挥了重要贡献。硼掺杂导致的芳环电荷密度的降低，将削弱eda作用，对含芳环化合物的吸附造成不利影响。磷掺杂属于n型掺杂，具有供电子特性。本发明所述制备方法中同时引入硼掺杂和磷掺杂，当活性炭中同时存在硼掺杂和磷掺杂时，磷的供电子能力抵消了硼掺杂导致的芳环电荷密度的降低，从而维持eda作用的强度。
[0030]
本发明的有益效果为：
[0031]
所述制备方法针对现有技术对植酸中磷元素造孔作用的过度依赖，引入成本低、可回用且与现有技术相容性好的硼酸作为造孔剂，可降低制备成本并保持原位造孔的优势。
[0032]
本发明所述制备方法中同时引入硼掺杂和磷掺杂，维持了eda作用的强度，提高了活性炭在所述水中含芳环化合物吸附应用中对含芳环化合物的吸附性能。
附图说明
[0033]
本发明附图2幅；
[0034]
图1为本发明制备硼磷共掺杂活性炭的流程图；
[0035]
图2为本发明通过引入硼磷同掺杂提高活性炭对含芳环化合物吸附能力的原理图。
具体实施方式
[0036]
本发明提供了一种用于水中含芳环化合物吸附的硼磷共掺杂活性炭及其制备方法。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，以下实施例仅用于阐述本发明而并不用于限制本发明的范围。以下实施例中所用到的各原料均为市售产品。
[0037]
实施例1
[0038]
一种硼磷共掺杂活性炭的制备方法，包括以下步骤：
[0039]
(1)以硼酸、植酸、葡萄糖和水为原料，按质量比为30：30：20：20混匀；
[0040]
(2)将步骤(1)得到的产物在150℃下水热反应3h，100℃干燥18h；
[0041]
(3)将步骤(2)得到的产物于高温炉中在氦气气氛下950℃煅烧2h，之后水洗至清液ph值为7，再经100℃干燥24h，得到硼磷共掺杂活性炭。
[0042]
由上述方法得到的硼磷共掺杂活性炭，其硼掺杂量为10wt.％，磷掺杂量为8.4wt.％，比表面积为2500m2/g。
[0043]
一种硼磷共掺杂活性炭在水中含芳环化合物吸附的应用：
[0044]
称取10g实施例1得到的硼磷共掺杂活性炭，投加到1l含有500mg/l亚甲基蓝的水中，在常压、40℃下吸附0.5h，硼磷共掺杂活性炭的亚甲基蓝吸附效率为98％。
[0045]
实施例2
[0046]
一种硼磷共掺杂活性炭的制备方法，包括以下步骤：
[0047]
(1)以硼酸、植酸、蔗糖和水为原料，按质量比为6：30：16：48混匀；
[0048]
(2)将步骤(1)得到的产物在250℃下水热反应36h，95℃干燥24h；
[0049]
(3)将步骤(2)得到的产物于高温炉中在氮气气氛下800℃煅烧4h，之后水洗至清液ph值为7，再经100℃干燥16h，得到硼磷共掺杂活性炭。
[0050]
由上述方法得到的硼磷共掺杂活性炭，其硼掺杂量为1.6wt.％，磷掺杂量为10wt.％，比表面积为2100m2/g。
[0051]
一种硼磷共掺杂活性炭在水中含芳环化合物吸附的应用：
[0052]
称取0.2g实施例2得到的硼磷共掺杂活性炭，投加到1l含有100mg/l磺胺甲恶唑的水中，在常压、30℃下吸附48h，硼磷共掺杂活性炭的磺胺甲恶唑吸附效率为85％。
[0053]
实施例3
[0054]
一种硼磷共掺杂活性炭的制备方法，包括以下步骤：
[0055]
(1)以硼酸、植酸、果糖和水为原料，按质量比为5：5：16：74混匀；
[0056]
(2)将步骤(1)得到的产物在195℃下水热反应18h，90℃干燥16h；
[0057]
(3)将步骤(2)得到的产物于高温炉中在氮气气氛下650℃煅烧1h，之后水洗至清液ph值为6，再经100℃干燥24h，得到硼磷共掺杂活性炭。
[0058]
由上述方法得到的硼磷共掺杂活性炭，其硼掺杂量为3.9wt.％，磷掺杂量为3.4wt.％，比表面积为850m2/g。
[0059]
一种硼磷共掺杂活性炭在水中含芳环化合物吸附的应用：
[0060]
称取0.05g实施例3得到的硼磷共掺杂活性炭，投加到1l含有0.01mg/l阿司匹林的水中，在常压、25℃下吸附24h，硼磷共掺杂活性炭的阿司匹林吸附效率为64％。
[0061]
实施例4
[0062]
一种硼磷共掺杂活性炭的制备方法，包括以下步骤：
[0063]
(1)以硼酸、植酸、蔗糖和水为原料，按质量比为6：20：20：54混匀；
[0064]
(2)将步骤(1)得到的产物在120℃下水热反应72h，90℃干燥12h；
[0065]
(3)将步骤(2)得到的产物于高温炉中在氩气气氛下1200℃煅烧2h，之后水洗至清液ph值为7，再经95℃干燥12h，得到硼磷共掺杂活性炭。
[0066]
由上述方法得到的硼磷共掺杂活性炭，其硼掺杂量为2.5wt.％，磷掺杂量为7.6wt.％，比表面积为1300m2/g。
[0067]
一种硼磷共掺杂活性炭在水中含芳环化合物吸附的应用：
[0068]
称取3g实施例4得到的硼磷共掺杂活性炭，投加到1l含有5mg/l阿莫西林的水中，在常压、20℃下吸附72h，硼磷共掺杂活性炭的阿莫西林吸附效率为96％。
[0069]
实施例5
[0070]
一种硼磷共掺杂活性炭的制备方法，包括以下步骤：
[0071]
(1)以硼酸、植酸、葡萄糖和水为原料，按质量比为5：5：20：70混匀；
[0072]
(2)将步骤(1)得到的产物在160℃下水热反应0.5h，100℃干燥12h；
[0073]
(3)将步骤(2)得到的产物于高温炉中在氮气气氛下400℃煅烧0.5h，之后水洗至清液ph值为5，再经90℃干燥24h，得到硼磷共掺杂活性炭。
[0074]
由上述方法得到的硼磷共掺杂活性炭，其硼掺杂量为0.5wt.％，磷掺杂量为0.5wt.％，比表面积为500m2/g。
[0075]
一种硼磷共掺杂活性炭在水中含芳环化合物吸附的应用：
[0076]
称取0.01g实施例5得到的硼磷共掺杂活性炭，投加到1l含有2mg/l普萘洛尔的水中，在常压、25℃下吸附24h，硼磷共掺杂活性炭的普萘洛尔吸附效率为47％。
[0077]
实施例6
[0078]
一种硼磷共掺杂活性炭的制备方法，包括以下步骤：
[0079]
(1)以硼酸、植酸、蔗糖和水为原料，按质量比为14：14：19：53混匀：
[0080]
(2)将步骤(1)得到的产物在175℃下水热反应4h，100℃干燥24h；
[0081]
(3)将步骤(2)得到的产物于高温炉中在氮气气氛下550℃煅烧4h，之后水洗至清液ph值为6，再经100℃干燥12h，得到硼磷共掺杂活性炭。
[0082]
由上述方法得到的硼磷共掺杂活性炭，其硼掺杂量为5.2wt.％，磷掺杂量为6.5wt.％，比表面积为1700m2/g。
[0083]
一种硼磷共掺杂活性炭在水中含芳环化合物吸附的应用：
[0084]
称取4g实施例6得到的硼磷共掺杂活性炭，投加到1l含有60mg/l甲基橙的水中，在常压、25℃下吸附24h，硼磷共掺杂活性炭的甲基橙吸附效率为93％。
[0085]
对比例1
[0086]
一种磷掺杂活性炭的制备方法，包括以下步骤：
[0087]
(1)以植酸、葡萄糖和水为原料，按质量比为60：20：20混匀；
[0088]
(2)将步骤(1)得到的产物在150℃下水热反应3h，100℃干燥18h；
[0089]
(3)将步骤(2)得到的产物于高温炉中在氦气气氛下950℃煅烧2h，之后水洗至清液ph值为7，再经100℃干燥24h，得到磷掺杂活性炭。
[0090]
由上述方法得到的磷掺杂活性炭，其磷掺杂量为9.1wt.％，比表面积为2300m2/g。
[0091]
一种磷掺杂活性炭在水中含芳环化合物吸附的应用：
[0092]
称取10g对比例1得到的磷掺杂活性炭，投加到1l含有500mg/l亚甲基蓝的水中，在常压、40℃下吸附0.5h，磷掺杂活性炭的亚甲基蓝吸附效率为99％。
[0093]
将实施例1和对比例1对比可见，在实施例1中引入硼酸作为第二造孔剂替代了部分植酸，以化学试剂供应商阿拉丁的报价为例，试剂级硼酸的价格为39元/500g，试剂级植酸溶液的价格为275元/500g，原料的成本显著降低。实施例1所得活性炭的磷掺杂量比对比例1略低，表面积比对比例1略有提升。从吸附效果的对比来看，实施例1和对比例1所得活性炭的吸附效果基本相当。
[0094]
此外，植酸在反应中被消耗，未掺杂的植酸形成五氧化二磷或单质磷而升华逸出，高的植酸用量增加了尾气处理装置的负担。而硼酸在反应中转化为氧化硼，未掺杂到炭材料中的硼元素不会逸出，在反应后氧化硼通过和水作用又转化为硼酸，可以再次利用。
[0095]
对比例2
[0096]
一种硼掺杂活性炭的制备方法，包括以下步骤：
[0097]
(1)以硼酸、葡萄糖和水为原料，按质量比为60：20：20混匀；
[0098]
(2)将步骤(1)得到的产物在150℃下水热反应3h，100℃干燥18h；
[0099]
(3)将步骤(2)得到的产物于高温炉中在氦气气氛下950℃煅烧2h，之后水洗至清液ph值为7，再经100℃干燥24h，得到硼掺杂活性炭。
[0100]
由上述方法得到的硼掺杂活性炭，其硼掺杂量为10wt.％，比表面积为2600m2/g。
[0101]
一种硼掺杂活性炭在水中含芳环化合物吸附的应用：
[0102]
称取10g对比例2得到的硼掺杂活性炭，投加到1l含有500mg/l亚甲基蓝的水中，在常压、40℃下吸附0.5h，硼掺杂活性炭的亚甲基蓝吸附效率为53％。