一种多级孔铁-二氧化钛/ZSM-5分子筛的制备方法与流程

一种多级孔铁-二氧化钛/zsm-5分子筛的制备方法
技术领域
[0001]
本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种多级孔铁-二氧化钛/zsm-5分子筛的制备方法。


背景技术：

[0002]
zsm-5分子筛因其具有独特的孔道结构、高的比表面积和优异的水热稳定性，在石油化工、环境保护、精细化工等多个绿色化工新兴领域得到广泛的应用。作为mfi结构沸石分子筛的典型代表，zsm-5具有平行于a轴的“之”型孔道和平行于b轴的直孔道，而较大的直孔道更有利于小分子的扩散。通过调整a轴和b轴的长度可以调控zsm-5分子筛晶粒形貌，进而影响其活性和选择性。但zsm-5分子筛的微孔孔径单一且尺寸较小，使分子的扩散受到限制，兼具微孔、介孔和大孔的多级孔zsm-5分子筛则应运而生，可提高孔道扩散能力，将偶氮染料作为目标去除物进行降解。然而，传统的吸附法易发生二次污染，再生吸附能力有限，单纯的吸附作用不足以满足绿色、环保、高效的处理要求。故将多级孔分子筛与具有光催化活性位点的多种金属进行复合，拓展分子筛在光催化领域的应用，以分子筛的多级孔结构作为有效载体，进行染料聚集，同时负载tio2金属氧化物，使其具有电子空穴和活性位点，对染料进行光催化降解，高效环保可重复利用。此外，掺杂离子态铁(fe
3+
)，可以加快光催化反应速率，降低成本。


技术实现要素：

[0003]
本发明的目的是提供一种多级孔铁-二氧化钛/zsm-5分子筛的制备方法，制备得到光催化性能良好的多级孔材料。
[0004]
本发明所采用的技术方案是，一种多级孔铁-二氧化钛/zsm-5分子筛的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0005]
步骤1，制备澄清透明的tio2凝胶；
[0006]
步骤2，将凹凸棒土分别与硝酸和氢氧化钠溶液进行充分接触反应，均匀分散后，研磨，得到无定型硅源粉末；
[0007]
步骤3，利用无定型硅源粉末制备分子筛凝胶；
[0008]
步骤4，向经步骤3后得到的分子筛凝胶中加入四丙基氢氧化铵溶液和聚乙二醇，放入密闭的水热反应釜中，进行水热反应，反应结束后抽滤，干燥，焙烧，得多级孔zsm-5分子筛；
[0009]
步骤5，向tio2凝胶和无水乙醇中加入fe(no3)3·
9h2o、以及多级孔zsm-5分子筛，混合搅拌，得到fe
3+-tio2/zsm-5分子筛凝胶；
[0010]
步骤6，将fe
3+-tio2/zsm-5分子筛凝胶放入烘箱中，烘干，冷却，研磨，之后在马弗炉中高温煅烧，自然冷却，即可得到多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛。
[0011]
本发明的特点还在于，
[0012]
步骤1中，具体为：在10～40℃条件下，将钛酸乙酯加入无水乙醇中，按转速为15～
30rad/min剧烈搅拌20～50min，，使其混合均匀，然后向其中逐滴加入质量浓度为15％的硼酸溶液和去离子水，之后继续强烈搅拌2～4h，在20℃的条件下静置，得到tio2凝胶；钛酸乙酯、无水乙醇、硼酸的物质的量之比为1：30～60：0.1～0.5。
[0013]
步骤2中，具体为：
[0014]
步骤2.1，将粉末状的天然凹凸棒土和氢氧化钠溶液混合均匀，一定温度下混合搅拌，充分接触后离心分离，将得到的悬浊液进行烘干，冷却，研磨，过筛，得到na
+
交换凹凸棒土粉末；
[0015]
凹凸棒土与氢氧化钠溶液的固液比为1：5～10，氢氧化钠溶液的质量浓度为5～10％，搅拌温度为90～150℃，搅拌时间为2～4h，烘干温度为100～110℃，过筛时，采用200目的筛网；
[0016]
步骤2.2，将步骤1得到的na
+
交换凹凸棒土粉末与硝酸混合，放入水热反应釜中密闭，加热，抽滤，将所得产物烘干、研磨，得到无定型硅源粉末；
[0017]
硝酸的体积浓度为10％～15％，na
+
交换凹凸棒土粉末与硝酸的质量体积比为1g：8ml～10ml；
[0018]
加热时，采用烘箱进行梯度升温方式加热，升温速率10℃/min，加热温度为150～200℃，保温时间为6h～8h；烘干的温度为105℃～110℃。
[0019]
步骤3中，具体为：将十八水合硫酸铝加入氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，得到偏铝酸钠混合溶液，之后向混和溶液中加入经步骤2后得到的无定型硅源粉末，充分溶解，得到分子筛凝胶；氢氧化钠溶液的质量浓度为8～15％，无定型硅源粉末与十八水合硫酸铝的摩尔比为100～200：0.5～0.1，无定型硅源粉末与氢氧化钠溶液的固液比为1：8～10；搅拌时采用磁力搅拌，转速为100～150rad/min，搅拌温度为50℃～60℃，搅拌时间为0.5h～1h。
[0020]
步骤4中，分子筛凝胶、四丙基氢氧化铵溶液和聚乙二醇的质量比为0.8～1.0：5.0～10.0：0.05～0.5；四丙基氢氧化铵溶液的质量浓度为25％。
[0021]
步骤4中，水热反应温度为120℃～180℃，反应时间为8h～72h；干燥温度100℃～120℃；焙烧时间为2h，焙烧温度为550～600℃。
[0022]
步骤5中，tio2凝胶、无水乙醇、fe(no3)3·
9h2o与多级孔zsm-5分子筛的质量比为5～10：5～10：0.025～0.05：1，搅拌转速为100～200rad/min，搅拌时间为6～10h。
[0023]
步骤6中，烘干温度为105～120℃，烘干时间为4～8h；煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为6～8h。
[0024]
本发明的有益效果是，
[0025]
1.本发明的多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛的制备方法，能够合成形状规则、孔径分布均匀、光催化活性位点足够、比表面积与孔体积大的多孔光催化材料；
[0026]
2.本发明的多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛的制备方法，操作简单，原料廉价易得，经济成本低，合成效率高，光催化效率强；
[0027]
3.本发明的多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛的制备方法，条件温和，无毒环保，材料绿色，可循环使用。
附图说明
[0028]
图1是本发明方法制备的多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛的xrd谱图；
[0029]
图2是本发明方法制备的多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛的n2吸附脱附及孔径分布图；
[0030]
图3是本发明方法制备的多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛的sem谱图；
[0031]
图4是本发明方法制备的多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛的光催化亚甲基蓝性能图。
具体实施方式
[0032]
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0033]
本发明一种多级孔铁-二氧化钛/zsm-5分子筛的制备方法，以活化改性处理后的凹凸棒土为无定型硅源，偏铝酸钠为补充铝源，四丙基氢氧化铵为模板剂，聚乙二醇1000为介孔导向剂，加入一定量的tio2凝胶以及九水硝酸铁，采用原位晶化一步水热法直接合成多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛；
[0034]
具体按照以下步骤实施：
[0035]
步骤1，制备澄清透明的tio2凝胶，具体为：在10～40℃条件下，将钛酸乙酯(tted)加入无水乙醇(etoh)中，按转速为15～30rad/min剧烈搅拌20～50min，，使其混合均匀，然后向其中逐滴加入质量浓度为15％的硼酸溶液和去离子水，之后继续强烈搅拌2～4h，在20℃的条件下静置，得到tio2凝胶；
[0036]
钛酸乙酯、无水乙醇、硼酸的物质的量之比为1：30～60：0.1～0.5；
[0037]
步骤2，将凹凸棒土分别与硝酸和氢氧化钠溶液进行充分接触反应，均匀分散后，研磨，得到无定型硅源粉末；具体为：
[0038]
步骤2.1，将粉末状的天然凹凸棒土和氢氧化钠溶液混合均匀，一定温度下混合搅拌，充分接触后离心分离，将得到的悬浊液进行烘干，冷却，研磨，过筛，得到na
+
交换凹凸棒土粉末；
[0039]
凹凸棒土与氢氧化钠溶液的固液比为1：5～10，氢氧化钠溶液的质量浓度为5～10％，搅拌温度为90～150℃，搅拌时间为2～4h，烘干温度为100～110℃，过筛时，采用200目的筛网；
[0040]
步骤2.2，将步骤1得到的na
+
交换凹凸棒土粉末与硝酸混合，放入水热反应釜中密闭，加热，抽滤，将所得产物烘干、研磨，得到无定型硅源粉末；
[0041]
硝酸的体积浓度为10％～15％，na
+
交换凹凸棒土粉末与硝酸的质量体积比为1g：8ml～10ml；
[0042]
加热时，采用烘箱进行梯度升温方式加热，升温速率10℃/min，加热温度为150～200℃，保温时间为6h～8h；烘干的温度为105℃～110℃；
[0043]
步骤3，制备分子筛凝胶，具体为：将十八水合硫酸铝加入氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，得到偏铝酸钠混合溶液，之后向混和溶液中加入经步骤2后得到的无定型硅源粉末，充分溶解，得到分子筛凝胶；
[0044]
氢氧化钠溶液的质量浓度为8～15％，无定型硅源粉末与十八水合硫酸铝的摩尔比为100～200：0.5～0.1，无定型硅源粉末与氢氧化钠溶液的固液比为1：8～10；
[0045]
搅拌时采用磁力搅拌，转速为100～150rad/min，搅拌温度为50℃～60℃，搅拌时间为0.5h～1h；
[0046]
步骤4，向经步骤3后得到的分子筛凝胶中加入四丙基氢氧化铵(tpaoh)溶液和聚
乙二醇(peg1000)，放入密闭的水热反应釜中，进行水热反应，反应结束后抽滤，干燥，焙烧，得多级孔zsm-5分子筛；
[0047]
分子筛凝胶、四丙基氢氧化铵溶液和聚乙二醇的质量比为0.8～1.0：5.0～10.0：0.05～0.5；四丙基氢氧化铵溶液的质量浓度为25％；
[0048]
水热反应温度为120℃～180℃，反应时间为8h～72h；
[0049]
干燥温度100℃～120℃；
[0050]
焙烧时在马弗炉中进行，焙烧时间为2h，焙烧的温度为550～600℃；
[0051]
步骤5，向tio2凝胶和无水乙醇中加入fe(no3)3·
9h2o、以及多级孔zsm-5分子筛，混合搅拌，得到fe
3+-tio2/zsm-5分子筛凝胶；
[0052]
tio2凝胶、无水乙醇、fe(no3)3·
9h2o与多级孔zsm-5分子筛的质量比为5～10：5～10：0.025～0.05：1，
[0053]
搅拌转速为100～200rad/min，搅拌时间为6～10h；
[0054]
步骤6，将fe
3+-tio2/zsm-5分子筛凝胶放入烘箱中，烘干，冷却，研磨，之后在马弗炉中高温煅烧，自然冷却，即可得到多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛。
[0055]
烘干温度为105～120℃，烘干时间为4～8h；
[0056]
煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为6～8h。
[0057]
实施例1
[0058]
本发明一种多级孔铁-二氧化钛/zsm-5分子筛的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0059]
步骤1，制备澄清透明的tio2凝胶，具体为：在20℃条件下，将1.0g钛酸乙酯加入50ml无水乙醇中，按转速为30rad/min剧烈搅拌30min，使其混合均匀，然后向其中逐滴加入质量浓度为15％的硼酸溶液和15ml去离子水，之后继续强烈搅拌3h，在20℃的条件下静置4h，得到tio2凝胶；
[0060]
步骤2，将凹凸棒土分别与硝酸和氢氧化钠溶液进行充分接触反应，均匀分散后，研磨，得到无定型硅源粉末；具体为：
[0061]
步骤2.1，将1g粉末状的天然凹凸棒土和8ml质量分数为10％的氢氧化钠溶液混合均匀，95℃条件下混合搅拌2.5h，充分接触后离心分离，将得到的悬浊液进行烘干，冷却，研磨，过筛，得到na
+
交换凹凸棒土粉末；
[0062]
烘干温度为105℃，过筛时，采用200目的筛网；
[0063]
步骤2.2，将步骤1得到的0.8g na
+
交换凹凸棒土粉末与浓度为10％的10ml硝酸混合，放入水热反应釜中密闭，加热，抽滤，将所得产物烘干、研磨，得到无定型硅源粉末；
[0064]
加热时，采用烘箱进行梯度升温方式加热，升温速率10℃/min，加热温度为180℃，保温时间为8h；烘干的温度为105℃；
[0065]
步骤3，制备分子筛凝胶，具体为：将0.05g十八水合硫酸铝加入10ml质量浓度为10％的氢氧化钠溶液中，搅拌均匀，得到偏铝酸钠混合溶液，之后向混和溶液中加入经步骤2后得到的0.8g无定型硅源粉末，充分溶解，得到分子筛凝胶；
[0066]
搅拌时采用磁力搅拌，转速为120rad/min，搅拌温度为60℃，
[0067]
搅拌时间为1h；
[0068]
步骤4，向经步骤3后得到的分子筛凝胶中加入5.5ml质量浓度为25％的四丙基氢
氧化铵溶液和0.15g聚乙二醇，放入密闭的水热反应釜中，进行水热反应，反应结束后抽滤，干燥，焙烧，得多级孔zsm-5分子筛；
[0069]
水热反应温度为180℃，反应时间为48h；
[0070]
干燥温度120℃；
[0071]
焙烧时在马弗炉中进行，焙烧时间为2h，焙烧的温度为600℃；
[0072]
步骤5，向2.1ml tio2凝胶和10ml无水乙醇中加入0.04g fe(no3)3·
9h2o、以及多级孔zsm-5分子筛，混合搅拌，得到fe
3+-tio2/zsm-5分子筛凝胶；
[0073]
搅拌转速为150rad/min，搅拌时间为8h；
[0074]
步骤6，将fe
3+-tio2/zsm-5分子筛凝胶放入烘箱中，烘干，冷却，研磨，之后在马弗炉中高温煅烧，自然冷却，即可得到多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛。
[0075]
烘干温度为105，烘干时间为6h；
[0076]
煅烧温度为550℃，煅烧时间为7h。
[0077]
实施例2
[0078]
本发明一种多级孔铁-二氧化钛/zsm-5分子筛的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0079]
步骤1，制备澄清透明的tio2凝胶，具体为：在15℃条件下，将3.0g钛酸乙酯加入100ml无水乙醇中，采用500ml三口烧瓶进行溶解搅拌，搅拌速度为18rad/min，搅拌时间是25min；采用滴定管向混合液中以0.1d/s的速度加入浓度为3.5％硼酸溶液，另加入20ml去离子水，在转速为10rad/min条件下继续反应4h，然后静置在25℃环境中3h，得tio2凝胶体系；
[0080]
步骤2，将凹凸棒土分别与硝酸和氢氧化钠溶液进行充分接触反应，均匀分散后，研磨，得到无定型硅源粉末；具体为：
[0081]
步骤2.1，将2g粉末状的天然凹凸棒土和20ml质量浓度为8％的氢氧化钠溶液混合均匀，100℃条件下混合搅拌2h，充分接触后离心分离，得到的悬浊液进行烘干，烘干温度为110℃，并冷却后，研磨为均匀粉末状，过200目筛网，得到na
+
交换凹凸棒土粉末；
[0082]
步骤2.2，将步骤1得到的1.2g na
+
交换凹凸棒土粉末与15ml浓度为8％的硝酸混合，放入水热反应釜中密闭，加热，抽滤，将所得产物烘干、研磨，得到无定型硅源粉末；
[0083]
加热时，采用烘箱进行梯度升温方式加热，升温速率10℃/min，加热温度为160℃，保温时间为6h；烘干的温度为110℃；
[0084]
步骤3，制备分子筛凝胶，具体为：将0.035g的十八水合硫酸铝加入5ml质量浓度为15％的氢氧化钠溶液中，转速为150rad/min条件下磁力搅拌均匀，搅拌时混合溶液的温度为50℃，搅拌时间为2h，得到偏铝酸钠混合溶液，向混和溶液中加入1.2g的无定型硅源粉末，继续按上述条件磁力搅拌2.5h，得到分子筛凝胶；
[0085]
步骤4，向经步骤3后得到的分子筛凝胶中加入8.23ml质量浓度为25％的四丙基氢氧化铵溶液和0.08g聚乙二醇，放入密闭的水热反应釜中，进行水热反应，反应结束后抽滤，干燥，焙烧，得多级孔zsm-5分子筛；
[0086]
水热反应温度为120℃，反应时间为72h；干燥温度100℃；
[0087]
焙烧时在马弗炉中进行，焙烧时间为2h，焙烧的温度为550℃；
[0088]
步骤5，向3.6ml tio2凝胶和10ml无水乙醇中加入0.08g fe(no3)3·
9h2o、以及
0.6g多级孔zsm-5分子筛，混合搅拌，得到fe
3+-tio2/zsm-5分子筛凝胶；
[0089]
搅拌转速为120rad/min，搅拌时间为6h；
[0090]
步骤6，将fe
3+-tio2/zsm-5分子筛凝胶放入烘箱中，烘干，冷却，研磨，之后在马弗炉中高温煅烧，自然冷却，即可得到多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛。
[0091]
烘干温度为105℃，烘干时间为8h；
[0092]
煅烧温度为550℃，煅烧时间为8h。
[0093]
实施例3
[0094]
本发明一种多级孔铁-二氧化钛/zsm-5分子筛的制备方法，具体按照以下步骤实施：
[0095]
步骤1，制备澄清透明的tio2凝胶，具体为：在40℃条件下将1.8g钛酸乙酯加入50ml无水乙醇中，采用500ml三口烧瓶进行溶解搅拌，搅拌速度为20rad/min，搅拌时间是20min；采用滴定管向混合液中以0.5d/s的速度加入浓度为5％硼酸溶液，另加入20ml去离子水，在转速为18rad/min条件下继续反应3h，然后静置在25℃环境中4h，得tio2凝胶体系；
[0096]
步骤2，将凹凸棒土分别与硝酸和氢氧化钠溶液进行充分接触反应，均匀分散后，研磨，得到无定型硅源粉末；具体为：
[0097]
步骤2.1，将5g粉末状天然凹凸棒土和100ml质量浓度为10％的氢氧化钠溶液混合均匀，110℃条件下混合搅拌4h，充分接触后离心分离，得到的悬浊液进行烘干，烘干温度为105℃，并冷却后，研磨为均匀粉末状，研磨粒径过200目筛，得到na
+
交换凹凸棒土粉末；
[0098]
步骤2.2，将步骤1得到的3.6g na
+
交换凹凸棒土粉末与30ml质量浓度为10％的硝酸混合，放入水热反应釜中密闭，加热，抽滤，将所得产物烘干、研磨，得到无定型硅源粉末；
[0099]
加热时，采用烘箱进行梯度升温方式加热，升温速率10℃/min，加热温度为180℃，保温时间为8h；烘干的温度为105℃；
[0100]
步骤3，制备分子筛凝胶，具体为：将0.09g的十八水合硫酸铝加入10ml的15％氢氧化钠溶液中，转速为180rad/min条件下磁力搅拌均匀，搅拌时混合溶液的温度为60℃，搅拌时间为4h，得到偏铝酸钠混合溶液，向所述混和溶液中加入2.0g的无定型硅源粉末，继续按上述条件磁力搅拌2.5h后，得到分子筛凝胶；
[0101]
步骤4，向经步骤3后得到的分子筛凝胶中加入6.6ml质量浓度为25％的四丙基氢氧化铵溶液和0.04g聚乙二醇，放入密闭的水热反应釜中，进行水热反应，反应结束后抽滤，干燥，焙烧，得多级孔zsm-5分子筛；
[0102]
水热反应温度为150℃，反应时间为56h；干燥温度110℃；
[0103]
焙烧时在马弗炉中进行，焙烧时间为2h，焙烧的温度为600℃；
[0104]
步骤5，向1.6ml tio2凝胶和10ml无水乙醇中加入0.03g fe(no3)3·
9h2o、以及0.6g多级孔zsm-5分子筛，混合搅拌，得到fe
3+-tio2/zsm-5分子筛凝胶；
[0105]
搅拌转速为180rad/min，搅拌时间为10h；
[0106]
步骤6，将fe
3+-tio2/zsm-5分子筛凝胶放入烘箱中，烘干，冷却，研磨，之后在马弗炉中高温煅烧，自然冷却，即可得到多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛。
[0107]
烘干温度为110℃，烘干时间为4h；
[0108]
煅烧温度为600℃，煅烧时间为6h。
[0109]
将使用本发明方法制备的多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛进行检测，检测结果如下：
[0110]
其xrd谱图，如图1所示，由图可知，掺fe
3+
量的分子筛均在2θ为7.90
°
、8.80
°
、23.08
°
、23.92
°
和24.40
°
处出现较强的衍射峰，是zsm-5分子筛的特征衍射峰，说明fe
3+
的掺入并不破坏分子筛的骨架结构；其在2θ为27.20
°
处有一较弱的衍射峰，其代表了金红石相的tio2，说明本发明的多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛的制备方法成功合成了多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛；
[0111]
图2为多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛的n2吸附脱附及孔径分布图，由图可知，多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛其吸附-脱附等温线属于ⅰ型和ⅳ型的混合型，是微孔和介孔材料的特征，曲线低压段，吸附量较小，为微孔吸附特征，是介孔孔道内的毛细凝聚造成；而在相对压力p/p0为0.4～1.0范围内，样品出现h4型滞后环，是由于晶粒堆积产生的空隙进而引起毛细凝聚，也说明分子筛中存在狭缝状介孔孔道。当p/p0趋近1时，吸附脱附等温曲线未出现饱和吸附平台，也进一步证明引入铁离子合成的tio2/zsm-5分子筛为微-介孔材料；
[0112]
图3为多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛的sem谱图，由图可知，多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛形貌较zsm-5分子筛有较大变化，表面从规则六棱柱变为凸起的多面体，且明显有近似球形的较小颗粒tio2存在，说明了多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛合成成功；
[0113]
图4为多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛的光催化亚甲基蓝性能图，由图可知，多级孔fe-tio2/zsm-5分子筛光照20min时其光催化效率均在80％以上，相同条件下tio2/zsm-5分子筛在20min时的脱色率仅为73.0％。40min时未掺fe
3+
的脱色率为89.1％，而掺fe
3+
的均在96％以上。这说明掺杂fe
3+
提高了tio2/zsm-5分子筛的光催化活性，这是由于晶格中的铁捕获电子，延缓电子空穴的复合进而提高其催化活性。