一种二氧化锰负载松果电极材料及制备方法和应用与流程

[0001]
本发明涉及超级电容器电极材料领域，尤其是涉及一种二氧化锰负载松果电极材料及制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
随着科学技术的进步、经济社会的发展以及人口的急剧增加，化石燃料等不可再生能源正在日渐枯竭，并且化石燃料的燃烧已经对环境产生了巨大的破坏，环境问题和能源危机早已成为全球性问题。面对这一系列问题，开发可持续发展和清洁能源(如太阳能、风能、水能、潮汐能、氢能等)被认为是解决这些问题的关键。伴随着多种新兴能源的研究与生产，开发先进、低成本的以及环境友好的能源储存与能源转化设备已成为现代科技急需解决的问题。
[0003]
传统的电能储件如普通电池、燃料电池、锂电池等或多或少都有不可避免的缺陷，如对环境有污染、功率密度低、工作环境要求高等，均限制了在现实生活中的使用。近年来，超级电容器作为一种新兴的高功率密度储能器件，在能源储存方面吸引了越来越多的关注。碳基材料由于导电性好、比表面积大、成本低廉、来源广泛，在超级电容器领域有很好的发展前景，单纯的碳材料的电压窗口在使用中有所限制，导电性仍有提高的空间。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的就是为了提供一种二氧化锰负载松果电极材料及制备方法和应用。对松果材料回收再利用，满足高性能的超级电容器电极材料的要求。
[0005]
本发明选择来源广泛，简单易得的松果材料，经处理后利用水热方法在其上负载mno2金属氧化物，最终制得超级电容器电极材料。
[0006]
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007]
本发明第一方面提供一种二氧化锰负载松果电极材料的制备方法，将颗粒状的松果材料与开孔剂和能够显著提高材料比电容、增强电子传导性的掺氮材料混合搅拌，在氮气氛围中加热，室温冷却，取出得到烧制的松果材料；将kmno4和催化剂混合搅拌得到kmno
4-催化剂溶液，再将烧制的松果材料洗涤、烘干后，与kmno
4-催化剂溶液混合，水热反应得到负载mno2的松果材料；最后将负载mno2的松果材料与粘接剂、导电剂混合研磨，压实在电极片上，烘干，得到所述的二氧化锰负载松果电极材料。mno2材料储量丰富、成本低廉、绿色安全、理论比电容高并且拥有相对较宽的电化学窗口，可用来弥补碳材料的缺陷，提高超级电容器的性能。
[0008]
优选地，所述的颗粒状的松果材料为松树成熟果实，收集后洗净，利用研磨机研磨成直径约0.1～1.0mm的颗粒。
[0009]
优选地，所述的颗粒状的松果材料、开孔剂和掺氮材料的质量比为(0.2～0.8)：1：(2～4)；进一步优选所述的掺氮材料为三聚氰胺；所述的开孔剂为koh。
[0010]
优选地，氮气氛围中加热的温度为700～900℃，保温2～2.5h。
[0011]
优选地，kmno4、催化剂和烧制的松果材料的用量之比为1～2mmol：0.5～1ml：0.1g；进一步优选所述的催化剂为hcl。
[0012]
优选地，水热反应的温度为90～100℃，时间为0.75～1h。
[0013]
优选地，负载mno2的松果材料、粘接剂和导电剂的质量之比为6～10：0.5～2.5：0.5～2.5；进一步优选所述的粘接剂为pvdf，所述的导电剂为炭黑，所述的电极片为泡沫镍。
[0014]
本发明第二方面提供一种二氧化锰负载松果电极材料，采用所述的制备方法获得；该二氧化锰负载松果电极材料呈黑色粉末状，无需粘合剂，纳米级二氧化锰金属氧化物呈片状大量直接生长在开孔后的松果材料表面。
[0015]
本发明第三方面提供所述的二氧化锰负载松果电极材料的应用，将其应用于电化学和充放电装置方面。
[0016]
优选地，将两片所述的二氧化锰负载松果电极材料与na2so4电解质和隔膜组装成对称液态超级电容器。
[0017]
优选地，所述的对称液态超级电容器充好电后将其与导线、工作装置连接，可快速充放电，作为供电装置应用于交通系统，例如电动车辆、航空航天、高铁地铁等领域；电子通信领域，比如可作为微型计算机、钟表、系统主板等的备用电源，避免因突然断电对仪器造成不良影响，还可以直接作为电动玩具、照相机等小型电器的电源；瞬间大功率的领域等。
[0018]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0019]
(1)本发明的mno2负载松果电极材料为组装超级电容器做基础，超级电容器兼具二次电池能量密度高和普通电容器功率密度大的优点，具有循环寿命长、充放电功率大、维护成本低、运行温度范围宽等优势，被广泛应用在需要负载周期短和高可靠性的应用领域，目前已经成功应用于小微型电子设备、电动交通工具和间歇能源(太阳能、风能、水能等)的存储等领域，是一种十分具有发展前景的储能材料。
[0020]
(2)本发明的mno2负载松果电极材料是在松果材料的基础上负载mno2金属氧化物，mno2材料储量丰富、成本低廉、绿色安全、理论比电容高并且拥有相对较宽的电化学窗口，可用来弥补碳材料的缺陷，提高超级电容器的性能。
[0021]
(3)本发明的mno2负载松果电极材料以碳基材料加工而得，导电性好、比表面积大、成本低廉、来源广泛，本发明采用的松果原料成本低廉、来源广泛、且制备方法简单，易于操作，松果的结构中含有大量铁、磷、钾等，这些杂原子的存在提供了更大的比电容，因此与其他碳基材料，如高价碳布相比具有独特的优势和更加优异的性能。
[0022]
(4)本发明的mno2负载松果电极材料经测试，展现出了较好的电化学性能，由于单纯的烧制松果材料可提供-1～0v的电压窗口，二氧化锰的存在又使得0～1v也同时存在较大的比电容，因此这种材料具有更宽泛的使用范围。与此同时展现出了较高的比电容，由此可见，其储存电荷、充放电能力优异，可用于组装高性能超级电容器。
附图说明
[0023]
图1为本发明二氧化锰负载松果电极材料的制备流程示意图。
[0024]
图2为本发明二氧化锰负载松果电极材料的sem图，分别在200μm(a)、2μm(b)、500nm(c)的尺度下测试。
[0025]
图3为实施例1二氧化锰负载松果电极材料的电化学测试(a、b、c分别为mno2负载松果电极材料的cv、gcd、阻抗曲线；d、e为mno2负载松果电极材料组装后的准固态对称超级电容器的cv、gcd曲线；f为本发明的电容器成功点亮一只2.2v的led小灯泡的图片)。
具体实施方式
[0026]
一种二氧化锰负载松果电极材料的制备方法，将颗粒状的松果材料与开孔剂和能够显著提高材料比电容、增强电子传导性的掺氮材料混合搅拌，在氮气氛围中加热，室温冷却，取出得到烧制的松果材料；将kmno4和催化剂混合搅拌得到kmno
4-催化剂溶液，再将烧制的松果材料洗涤、烘干后，与kmno
4-催化剂溶液混合，水热反应得到负载mno2的松果材料；最后将负载mno2的松果材料与粘接剂、导电剂混合研磨，压实在电极片上，烘干，得到二氧化锰负载松果电极材料。mno2材料储量丰富、成本低廉、绿色安全、理论比电容高并且拥有相对较宽的电化学窗口，可用来弥补碳材料的缺陷，提高超级电容器的性能。
[0027]
本发明中优选颗粒状的松果材料为松树成熟果实，收集后洗净，利用研磨机研磨成直径约0.1～1.0mm的颗粒。优选颗粒状的松果材料、开孔剂和掺氮材料的质量比为(0.2～0.8)：1：(2～4)；进一步优选所述的掺氮材料为三聚氰胺；所述的开孔剂为koh。优选氮气氛围中加热的温度为700～900℃，保温2～2.5h。优选kmno4、催化剂和烧制的松果材料的用量之比为1～2mmol：0.5～1ml：0.1g。进一步优选所述的催化剂为hcl。优选水热反应的温度为90～100℃，时间为0.75～1h。优选负载mno2的松果材料、粘接剂和导电剂的质量之比为6～10：0.5～2.5：0.5～2.5；进一步优选粘接剂为pvdf，导电剂为炭黑，电极片为泡沫镍。
[0028]
一种二氧化锰负载松果电极材料，采用上述制备方法获得；该二氧化锰负载松果电极材料呈黑色粉末状，无需粘合剂，纳米级二氧化锰金属氧化物呈片状大量直接生长在开孔后的松果材料表面。
[0029]
上述二氧化锰负载松果电极材料可应用于电化学和充放电装置方面。
[0030]
优选将两片所述的二氧化锰负载松果电极材料与na2so4电解质和隔膜组装成对称液态超级电容器。进一步优选对称液态超级电容器充好电后将其与导线、工作装置连接，可快速充放电，作为供电装置应用于交通系统，例如电动车辆、航空航天、高铁地铁等领域；电子通信领域，比如可作为微型计算机、钟表、系统主板等的备用电源，避免因突然断电对仪器造成不良影响，还可以直接作为电动玩具、照相机等小型电器的电源；瞬间大功率的领域等。
[0031]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0032]
下述实施例中：
[0033]
三聚氰胺，分子量为126.12，纯度99％。
[0034]
hcl，纯度37％。
[0035]
聚偏二氟乙烯(pvdf)，分子量20000，外观为半透明或白色粉体或颗粒，结晶度65％，密度为1.77g/cm3，熔点为172℃，热变形温度112℃,长期使用温度为100℃。
[0036]
炭黑，外观为轻、松而极细的黑色粉末，表面积2000m2/g。
[0037]
高压反应釜容量100ml，内衬ptfe，可耐320℃高温，提供最大压力3mpa。
[0038]
管式炉产自合肥科晶材料技术有限公司，工作温度为1300℃(1400℃<30min)，电源为三相ac380 v，50hz，最大10kw。
[0039]
如无特别说明，试剂均为市售的产品。
[0040]
实施例1
[0041]
(1)将收集好的松果用去离子水、乙醇洗净干燥，再放入高速搅拌机中打碎，搅拌转速为200r/min，时间5min。
[0042]
(2)将步骤(1)中打碎的松果(颗粒状的松果)收集，与koh、三聚氰胺按照质量比0.8：1：4的比例混合，放入管式炉中的氮气氛围中，升温至800℃，保温1h。
[0043]
(3)将步骤(2)中烧制好的松果材料收集，分别用1m的hcl、去离子水、乙醇洗涤，放入60℃的烘箱中烘干。
[0044]
(4)取1mmol kmno4，加入0.5ml hcl，70ml去离子水混合搅拌10min，得到kmno
4-催化剂溶液备用。
[0045]
(5)将步骤(3)中烘干的松果材料与步骤(4)中的kmno
4-催化剂溶液放入高温反应釜中，在90℃的烘箱中进行水热反应1h。
[0046]
(6)将步骤(5)中的产物取出，利用真空抽滤装置抽滤，得到生长mno2的松果材料，将其用去离子水、乙醇洗净，放入60℃的烘箱中干燥。
[0047]
(7)将步骤(6)中干燥好的样品与聚偏二氟乙烯(pvdf)、炭黑按照8：1：1的比例混合，放置在研钵中细细研磨。
[0048]
(8)将步骤(7)中研磨好的样品粘结在1
×
3cm的泡沫镍上，放入60℃的烘箱中，干燥24h。
[0049]
(9)将步骤(8)中粘结好的泡沫镍放入1m na2so4电解质中进行三电极测试。
[0050]
实施例2
[0051]
与实施例1相比，将(1)中高速搅拌机的转速由200r/min改为300r/min，其他条件保持不变。
[0052]
实施例3
[0053]
与实施例1相比，将(1)中高速搅拌机的搅拌时间由5min改为10min，其他条件保持不变。
[0054]
实施例4
[0055]
与实施例1相比，将(2)中松果、koh、三聚氰胺的比例0.8：1：4改为0.2：1：3，其他条件保持不变。
[0056]
实施例5
[0057]
与实施例1相比，将(2)中管式炉温度由800℃改为900℃，其他条件保持不变。
[0058]
实施例6
[0059]
与实施例1相比，将(3)中烘箱温度由60℃改为80℃，其他条件保持不变。
[0060]
实施例7
[0061]
与实施例1相比，将(4)中hcl的加入量由0.5ml改为1ml，其他条件保持不变。
[0062]
实施例8
[0063]
与实施例1相比，将(5)中水热反应时间由1h改为0.75h，其他条件保持不变。
[0064]
实施例9
[0065]
与实施例1相比，将(6)中烘箱温度由60℃改为80℃，其他条件保持不变。
[0066]
实施例10
[0067]
与实施例1相比，将(7)中松果、koh、三聚氰胺的比例由8：1：1改为6：2：2，其他条件保持不变。
[0068]
实施例11
[0069]
与实施例1相比，将(7)中松果、koh、三聚氰胺的比例由8：1：1改为4：3：3，其他条件保持不变。
[0070]
实施例12
[0071]
与实施例1相比，将(8)中泡沫镍的大小由1
×
3cm改成2
×
2cm，其他条件保持不变。
[0072]
实施例13
[0073]
与实施例1相比，将(8)中烘箱温度由60℃改为80℃，其他条件保持不变。
[0074]
实施例14
[0075]
与实施例1相比，将(8)中干燥时间由24h改为48h，其他条件保持不变。
[0076]
实施例15
[0077]
与实施例1相比，将(9)中na2so4电解质的浓度由1m改成2m，其他条件保持不变。
[0078]
实施例2-15中获得的mno2负载松果电极材料与实施例1的产品具有类似的性能。
[0079]
附图1展示了本发明中的mno2负载松果电极材料具有简单的制备步骤、实验方法，适用于大规模生产使用。图2(a)、(b)、(c)分别为不同分辨率条件sem下实施例1的mno2负载松果电极材料表面形貌，可看出mno2纳米片在不加任何粘结剂的情况下成功负责在松果碳材料的表面。图3(a)、(b)、(c)分别为实施例1的mno2负载松果电极材料的cv、gcd、阻抗曲线，可看出本发明制备的电极材料有较宽的电压窗口0-1v，在0.5a/g的电流密度下，比电容高达1300f/g，是一种出色的电极材料，(d)、(e)为实施例1的mno2负载松果电极材料组装后的准固态对称超级电容器的cv、gcd曲线，可看出其电压窗口高达2.2v，且无任何极化现象出现，(f)表明本发明的电容器可成功点亮一只2.2v的led小灯泡，证明了其实用性。
[0080]
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。