高储能密度、高储能效率的AFE电容器的制备、反铁电薄膜层及制备、柔性AFE电容器的制作方法

高储能密度、高储能效率的afe电容器的制备、反铁电薄膜层及制备、柔性afe电容器
技术领域
[0001]
本申请涉及反铁电氧化物材料领域，更具体而言，其涉及高储能密度、高储能效率的afe电容器的制备、反铁电薄膜层及制备、afe电容器。


背景技术：

[0002]
储能电容也称电化学电容或者超级电容，与传统静电电容器不同，具有优异的综合性能，储能电容充电速度快，循环使用寿命长，可以串并联组成超级电容模组，可耐压储存更高容量。储能电容器作为高效储能装置的核心，能够实现高储能和高功率密度，并且有很好的储能效率。
[0003]
反铁电（afe）或铁电（fe）材料具有介电常数大、耐电压高、极化开关速度快、工作温度范围宽等优点，是一种很有前途的储能材料。与fe相比，afe具有较高的饱和极化率（ps）和接近零的剩余极化率（pr），通常表现出更高的储能密度和储能效率。同时，afe还具有放电速度快、击穿强度高的特点，这也是储能材料的重点要求。因此，afe更适合应用于高储能密度的储能电容器的核心。目前，有关afe储能性能的研究主要集中在电容器和块体陶瓷上。与块体陶瓷相比，afe电容器具有更高的储能密度，更易于集成。因此，研究具有高储能密度的afe电容器具有重要的实际应用价值。
[0004]
虽然afe电容器具有更理想的储能性能，但是目前大多数afe电容器都难以实现具有足够大的极化强度的同时又具有更高的击穿电压，这就使得afe电容器的实际储能性能大大降低。


技术实现要素：

[0005]
针对现有技术存在的afe电容器难以实现具有足够大的极化强度的同时又具有更高的击穿电压的问题，本申请的第一目的在于提供一种高储能密度、高储能效率的afe电容器的制备方法，制得的afe电容器实现了afe电容器具有足够大的极化强度的同时又具有更高的击穿电压，提升了afe电容器实际应用中的储能性能。
[0006]
本申请的第二目的在于提供一种反铁电薄膜层，用于电容器，能够更好地协调电容器极化强度和击穿电压之间的关系，获得实际应用中的储能性能更好的afe电容器。
[0007]
本申请的第三目的在于提供一种反铁电薄膜层的制备方法，所述制备方法具有制备方法简单、易于大批量生产的优点，制得的反铁电薄膜层性能也更加稳定。
[0008]
本申请的第四目的在于提供一种afe电容器，实现了afe电容器具有足够大的极化强度的同时又具有更高的击穿电压，显著提升了afe电容器实际应用中的储能性能。
[0009]
为实现上述第一目的，本申请提供了如下技术方案：一种高储能密度、高储能效率的afe电容器的制备方法，包括以下步骤：在基底上沉积缓冲层；在缓冲层上沉积第一电极层；
在第一电极层上沉积包含两层以上薄膜的反铁电薄膜层；在反铁电薄膜层上沉积第二电极层，得到afe电容器；其中反铁电薄膜层通过脉冲激光沉积，且相邻薄膜包含的元素可相同或不同。
[0010]
由于层间的强静电耦合和电场放大效应，可以分别触发大的介电响应和明显的击穿强度提高，当相邻层间具有不同极化水平和介电常数时，效果更加明显，通过采用上述制备方法，获得的双层或多层afe电容器具有超高储能密度、超高储能效率、更宽域工作温度、更高的饱和极化率和更低的剩余极化率等优点，很好地解决了无法同时实现提高极化和击穿强度的技术问题。脉冲激光沉积的方式操作简单，制备过程更加高效，也不容易产生浪费，更加节约环保。
[0011]
进一步地，反铁电薄膜层包含a层和b层，a层的组成元素包含pb、ti、zr与la元素，b层的组成元素包含sr、ti元素。
[0012]
经测试，a层和b层同时包含相同的元素和不同的元素，相容性更好，同时协同作用也更好，对于afe电容器的实际储能性能提升更好。
[0013]
进一步地，所述a层和b层形成ab双层结构，b层的厚度控制小于第二电极层与第一电极层的厚度；所述ab双层结构中的a层作为反铁电薄膜层的主要层，a层厚度占所述反铁电薄膜层的总厚度的65 %~97 %。
[0014]
进一步地，ab双层结构中的b层的厚度介于5~50 nm，优选是介于30~46 nm；ab双层结构中的a层的厚度介于150~500 nm，优选是介于315~450 nm；所述反铁电薄膜层的厚度介于170~550 nm，优选是介于350~500 nm；基底的厚度介于10~40 nm，优选是介于25~30 nm；所述缓冲层的厚度介于5~30 nm，优选是介于10~15 nm；所述的第一电极层或第二电极层的厚度介于10~30 nm，优选是介于25~30 nm。
[0015]
经测试发现，ab双层膜的总厚度以及b层和a层的膜厚度设置能够更好的实现afe电容器极化值达到更优值，并且击穿电压也会更大，能够更好的提升afe电容器的实际储能能力。
[0016]
进一步地，ab双层结构为plzt/sto的双层结构，其中a层的plzt靶材实质为pb
1-x
la
x
(zr
1-y
ti
y
)o
3 (x= 0.05~0.15;y= 0.05~0.20)靶材，b层的sto靶材实质为srtio3靶材。
[0017]
经测试，pb
1-x
la
x
(zr
1-y
ti
y
)o3靶材制备的a层薄膜能量密度高，剩余极化近乎为0，再配合srtio3靶材制备的b层，能够更好的实现afe电容器具有足够大的极化强度的同时又具有更高的击穿电压，提升了afe电容器实际应用中的储能性能。
[0018]
进一步地，缓冲层、第一电极层、第二电极层均通过脉冲激光沉积；所述缓冲层为cofe2o4薄膜，激光沉积cofe2o4薄膜的条件为：沉积腔真空度≤5
×
10-6 pa；沉积温度600~650 ℃；氧分压40~60 mtorr；激光能量290~330 mj；脉冲激光频率5~10 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距-5~5 mm；沉积速率3~5 nm/min；所述第一电极层、第二电极层均为srruo3薄膜，沉积srruo3薄膜的条件为沉积腔真空度≤5
×
10-6 pa；沉积温度600~650 ℃；氧分压70~90 mtorr；激光能量330~350 mj；脉冲激光频率5~10 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距0~5 mm；沉积速率3~5 nm/min。
[0019]
脉冲激光沉积的方式操作简单，制备过程更加高效，也不容易产生浪费，更加节约环保。通过上述参数设定，能够更好得控制每层薄膜的厚度及薄膜的均匀性，得到品质更加
稳定的afe电容器。
[0020]
进一步地，反铁电薄膜层设置为200~240层。
[0021]
经测试，由相同化学成分组成的层状afe电容器对于触发大的介电响应和明显的击穿强度提高效果更明显，因此反铁电薄膜层设置为200~240层，能够更好的提升afe电容器的时间储能性能。
[0022]
进一步地，所述基底为柔性基底；优选的，柔性基底为mica基底；柔性基底使用前对其进行清洁预处理。
[0023]
柔性基底实现了afe电容器能够用于一些可穿戴设备，进一步扩大了afe电容器的适用范围。
[0024]
进一步地，在多层反铁电薄膜层上沉积第二电极层后在600~650 ℃的高温、70~90 mtorr氧分压氛围下放置20~60 min；再以10~20 ℃/min的降温速度缓慢冷却到室温。
[0025]
严格控制后续降温的程序，能够更好的保证afe电容器的品质，进而保证afe电容器的性能稳定性。
[0026]
进一步地，反铁电薄膜层为plzt-sto薄膜，沉积条件为沉积腔真空度≤1
×
10-7 pa；沉积温度630~670 ℃；氧分压90~110 mtorr；激光能量330~350 mj；脉冲激光频率5~10 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距5~15 mm；沉积速率1~5 nm/min。
[0027]
通过控制反铁电薄膜沉积的条件能够更好的控制薄膜的厚度，均匀度，大大提升了afe电容器的实际储能性能。
[0028]
本申请制备的afe电容器结构具有柔性反铁电薄膜晶体的结构，以具有钙钛矿氧化物srruo3薄膜作为上下电极为前提，以核心a层例如pb
0.92
la
0.08
(zr
0.95
ti
0.05
)o3、b层例如srtio3的反铁电薄膜作为介质层，形成了具有反铁电性的ab双层结构，其具有相似的晶格常数和优良的晶格匹配度，可生长出高质量的介质薄膜并有利于提升afe电容器的储能性能。上述制备方法简单，便于保证产品的稳定性，也利于批量生产。
[0029]
进一步地，在电极层上沉积包含两层以上薄膜的反铁电薄膜层的步骤包括：a. 将plzt靶材和sto靶材分别放置在两个相邻的靶位上；b. 将基底固定于脉冲激光沉积系统的生长腔器中，主靶位的正上方，基底与靶材之间的距离为45~75 cm；沉积腔真空度≤ 1
×
10-7 pa；沉积温度630~670 ℃；氧分压90~110 mtorr；激光能量330~350 mj；脉冲激光频率5~10 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距5~15 mm；沉积速率1~5 nm/min；c. 将plzt靶位切换至主靶位，并且开启激光器轰击plzt靶材固定发数65~95发；d. 迅速将sto靶位切换至主靶位，并且开启激光器轰击sto靶材5~30发；e. 重复循环步骤c~d的过程200~240次，制备得到不同激发数组分的plzt-sto的afe电容器。
[0030]
本申请制备的afe电容器结构具有超高储能密度、超高储能效率，其储能密度能高达31.72j/cm3，储能效率能能高达97% ，其余不同激发数组分的plzt-sto的afe电容器也比纯plzt的afe电容器的储能性能更优，有利于其在储能领域的实际应用；调控不同激发数组分的plzt-sto的性能，能够根据不同场景下使用的afe电容器的要求来调整，应用场景更广。
[0031]
为实现上述第二目的，本申请提供了如下技术方案：一种反铁电薄膜层，包含a层和b层，a层的组成元素包含pb、ti、zr与la元素，b层的组成元素包含sr、ti元素；反铁电薄膜层通过脉冲激光沉积获得；a层和b层形成ab双层结构，a层厚度占所述反铁电薄膜层的总厚度的65 %~97 %。
[0032]
进一步地，ab双层结构中的b层的厚度介于5~50 nm，优选是介于30~46 nm；ab双层结构中的a层的厚度介于150~500 nm，优选是介于315~450 nm；所述反铁电薄膜层的厚度介于170~550 nm，优选是介于350~500 nm；ab双层结构为plzt/sto的双层结构，其中a层的plzt靶材实质为pb
1-x
la
x
(zr
1-y
ti
y
)o
3 (x= 0.05~0.15;y= 0.05~0.20)靶材，b层的sto靶材实质为srtio3靶材。
[0033]
上述反铁电性的ab双层结构，具有相似的晶格常数和优良的晶格匹配度，可生长出高质量的介质薄膜并有利于提升afe电容器的储能性能。
[0034]
为实现上述第三目的，本申请提供了如下技术方案：上述方案所述的反铁电薄膜层的制备方法，包括以下步骤：a. 将plzt靶材和sto靶材分别放置在两个相邻的靶位上；b. 将基底固定于脉冲激光沉积系统的生长腔器中，主靶位的正上方，基底与靶材之间的距离为45~75 cm；沉积腔真空度≤ 1
×
10-7 pa；沉积温度630~670 ℃；氧分压90~110 mtorr；激光能量330~350 mj；脉冲激光频率5~10 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距5~15 mm；沉积速率1~5 nm/min；c. 将plzt靶位切换至主靶位，并且开启激光器轰击plzt靶材固定发数65~95发；d. 迅速将sto靶位切换至主靶位，并且开启激光器轰击sto靶材5~30发；e. 重复循环步骤c~d的过程200~240次，制备得到不同激发数组分的plzt-sto的afe电容器。
[0035]
上述制备方法简单易行，便于工业化生产，上述参数的设置能够更加稳定获得品质更好的反铁电薄膜层。
[0036]
为实现上述第四目的，本申请提供了如下技术方案：一种afe电容器，包括依次设置的基底、缓冲层、第一电极层、反铁电薄膜层和第二电极层；其中反铁电薄膜层为ab双层结构的薄膜，其中所述的ab双层结构的a层的组成元素包含pb、ti、zr与la元素，b层的组成元素包含sr、ti元素。
[0037]
进一步，反铁电薄膜层为上述方案所述的反铁电薄膜层。
[0038]
为实现上述第四目的，本申请提供了如下技术方案：afe电容器，afe电容器由上述方案所述的afe电容器的制备方法制得。
[0039]
进一步地，基底为柔性的mica基底，mica基底晶面取向(001)。
[0040]
mica基底晶面取向(001)，作为一种新型的具有单斜晶系结构的柔性透明绝缘基底，可用于某些功能氧化物电容器的生长，从而进一步实现调控不同激发数组分的plzt-sto的性能；本申请制备的afe电容器结构具有柔性机械性能，可以承受在4 mm弯曲半径和反复100次的弯曲，保持其储能性能基本不变，有利于其在柔性储能电子设备领域的实际应用。
[0041]
综上所述，本申请至少一个有益技术效果为：（1）本申请制备的afe电容器结构具有柔性反铁电薄膜晶体的结构，以具有钙钛矿氧化
物srruo3薄膜作为上下电极为前提，以核心a层例如pb
0.92
la
0.08
(zr
0.95
ti
0.05
)o3、b层例如srtio3的反铁电薄膜作为介质层，形成了具有反铁电性的ab双层结构，其具有相似的晶格常数和优良的晶格匹配度，可生长出高质量的介质薄膜并有利于提升afe电容器的储能性能，实现了afe电容器具有足够大的极化强度的同时又具有更高的击穿电压。
[0042]
（2）本申请制备的afe电容器结构具有超高储能密度、超高储能效率，其储能密度能高达31.72 j/cm3，储能效率能高达97%左右，其余不同激发数组分的plzt-sto的afe电容器也比纯plzt的afe电容器的储能性能更优，有利于其在储能领域的实际应用。
[0043]
（3）本申请制备的afe电容器结构具有更宽的工作温度，工作温度在0~120 ℃时，其储能性能保持稳定且稍微提高，有利于其在高温储能设备领域的实际应用。
[0044]
（4）本申请制备的afe电容器结构具有柔性机械性能，可以承受在4 mm弯曲半径和反复100次的弯曲，保持其储能性能基本不变，有利于其在柔性储能电子设备领域的实际应用。
[0045]
（5）本申请的制备方法简单易行，具有很高的商业价值。
附图说明
[0046]
图1 a至e绘示本申请实施例中afe电容器的制备方法中各主要步骤的构件示意图；图2为本申请实施例的柔性afe电容器的制备流程图；图3为本申请实施例的afe电容器的横切面示意图；图4附图为本申请实施例的柔性基底mica实物图；图5附图为所有实施例制备得到的各种不同激发数组分的plzt-sto柔性afe电容器的xrd图；图6附图为所有实施例制备得到的各种不同激发数组分的plzt-sto柔性afe电容器的xrd局部图；图7附图为实施例3制备得到的plzt 85-sto 15组分的柔性afe电容器的tem图；图8附图为所有实施例制备得到的各种不同激发数组分的plzt-sto柔性afe电容器的p-v图；图9附图为所有实施例制备得到的各种不同激发数组分的plzt-sto柔性afe电容器的可回收储能密度(w
rec
)图；图10附图为所有实施例制备得到的各种不同激发数组分的plzt-sto柔性afe电容器的储能效率(η)图；附图标记：10、基底；20、缓冲层；30、第一电极层；40、反铁电薄膜层；50、第二电极层。
具体实施方式
[0047]
术语定义锆钛酸铅镧陶瓷( plzt)；云母片mica sheets and disks（基底材料）。
[0048]
为了更好地理解本申请，下面将结合本申请实施例和附图1-10，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本申请的一部分实施
例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在理解本申请的发明构思前提下所获得的其他实施例，都属于本申请保护的范围内。
[0049]
目前大多数afe电容器都难以实现具有足够大的极化强度的同时又具有更高的击穿电压，这就使得afe电容器的实际储能性能大大降低。为此，本申请提供一种高储能密度、高储能效率的afe电容器的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：在基底10上沉积缓冲层20；在缓冲层20上沉积第一电极层30；在第一电极层30上沉积包含两层以上薄膜的反铁电薄膜层40；在反铁电薄膜层40上沉积第二电极层50，得到afe电容器；其中反铁电薄膜层40通过脉冲激光沉积，且相邻薄膜包含的元素可相同或不同。
[0050]
反铁电薄膜层40包含a层和b层，a层的组成元素包含pb、ti、zr与la元素，b层的组成元素包含sr、ti元素；a层和b层形成ab双层结构，b层的厚度控制小于第二电极层50与第一电极层30的厚度；ab双层结构中的a层作为反铁电薄膜层40的主要层，a层厚度占所述反铁电薄膜层40的总厚度的65 %~97 %。
[0051]
反铁电薄膜层40的层数为200~240层。
[0052]
用脉冲激光沉积系统在柔性基底10上制备反铁电薄膜层40，更好的控制相邻层间具有不同极化水平和介电常数的双层或多层薄膜形成反铁电薄膜层40，应用于afe电容器，获得高储能密度、高储能效率的afe电容器，实现了afe电容器具有足够大的极化强度的同时又具有更高的击穿电压。
[0053]
ab双层结构中的b层的厚度介于5~50 nm，优选是介于30~46 nm；ab双层结构中的a层的厚度介于150~500 nm，优选是介于315~450 nm；所述反铁电薄膜层的厚度介于170~550 nm，优选是介于350~500 nm；本申请中柔性基底10的厚度介于10~40 nm，优选是介于25~30 nm；所述缓冲层20的厚度介于5~30 nm，优选是介于10~15 nm；所述的第一电极层30或第二电极层50的厚度介于10~30 nm，优选是介于25~30 nm。
[0054]
本申请的另一示例公开了一种高储能密度、高储能效率的afe电容器的方法，如图2所示，包括以下步骤：（1）选择柔性基底，同时对其进行清洁预处理，然后进行粘结处理；所述柔性基底的厚度介于10~40 nm，优选是介于25~30 nm，预处理具体包括如下步骤：a、选择表面平整无痕迹的mica作为柔性基底，所述的mica基底晶面取向(001)，作为一种新型的具有单斜晶系结构的柔性透明绝缘基底，可用于某些功能氧化物电容器的生长，从而进一步实现调控不同激发数组分的plzt-sto的性能；b、用聚酰亚胺胶带贴于工作桌面，使其平整；c、用镊子将一片完整的mica基底夹至贴于桌面的聚酰亚胺胶带上，进行粘贴剥离；d、重复步骤c直至从厚mica中剥离出非常薄(介于10~40 nm，优选是介于25~30 nm)且表面光滑、干净、平整的mica层，以获得具有高储能密度、高储能效率且具有机械柔性的afe电容器；（2）利用脉冲激光沉积系统，在所述的柔性基底上沉积形成cofe2o4薄膜，以得到所述缓冲层；其沉积参数如下：沉积腔真空度≤5
×
10-6 pa；沉积温度600 ℃；氧分压50 mtorr；
激光能量300 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距0 mm；沉积速率5 nm/min；所述缓冲层的厚度介于5~30 nm，优选是介于10~15 nm；（3）利用脉冲激光沉积系统，在所述的缓冲层上沉积形成srruo3薄膜，以得到所述第一电极层；其沉积参数如下：沉积腔真空度≤5
×
10-6 pa；沉积温度600 ℃；氧分压80 mtorr；激光能量330 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距5 mm；沉积速率5 nm/min；所述的第一电极层厚度介于10~30 nm，优选是介于25~30 nm；（4）利用脉冲激光沉积系统，在所述的第一电极层上沉积形成具有反铁电性的ab双层结构的plzt-sto薄膜，以得到所述反铁电薄膜层；其沉积参数如下：沉积腔真空度≤1
×
10-7 pa；沉积温度650 ℃；氧分压100 mtorr；激光能量330 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距5 mm；沉积速率5 nm/min；所述ab双层结构中的a层的厚度介于150~500 nm，优选是介于315~450 nm，本实施例中为440 nm；ab双层结构中的b层的厚度介于5~50 nm，优选是介于30~46 nm；所述反铁电薄膜层的厚度介于170~550 nm，优选是介于350~500 nm；所述的ab双层结构具体为plzt/sto的双层结构，其中a层的plzt靶材实质为pb
1-x
la
x
(zr
1-y
ti
y
)o
3 (x= 0.05~0.15;y= 0.05~0.20)靶材，b层的sto靶材实质为srtio3靶材；具体包括如下步骤：a、将plzt靶材和sto靶材分别放置在两个相邻的靶位上；b、对于步骤（1）中预处理过后的mica基底粘结处理，然后放置于脉冲激光沉积系统的生长腔器中，主靶位的正上方，基底与靶材之间的距离为60 cm；沉积腔真空度≤ 1
×
10-7 pa；沉积温度630~670 ℃；氧分压90~110 mtorr；激光能量350 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距5 mm；沉积速率5 nm/min；c、将plzt靶位切换至主靶位，并且开启激光器轰击plzt靶材固定发数65~95发；d、迅速将sto靶位切换至主靶位，并且开启激光器轰击sto靶材5~50发；e、重复循环步骤c~d的过程200~240次，制备得到各种不同激发数组分的plzt-sto的afe电容器；（5）利用脉冲激光沉积系统，在所述的反铁电薄膜层上沉积形成srruo3薄膜，以得到所述的第二电极层；其沉积参数如下：沉积腔真空度≤5
×
10-6 pa；沉积温度600 ℃；氧分压80 mtorr；激光能量330 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距0 mm；沉积速率5 nm/min；所述的第一电极层厚度介于10~30 nm，优选是介于25~30 nm；（6）对制备得到的afe电容器进行冷却后处理。具体包括如下步骤：a、在600 ℃的高温、80 mtorr氧分压氛围下放置30 min；b、以20 ℃/min的降温速度缓慢冷却到室温。
[0055]
本申请制备的afe电容器结构具有超高储能密度、超高储能效率，其储能密度能高达31.72 j/cm3，储能效率能高达97%左右，其余不同激发数组分的plzt-sto的afe电容器也比纯plzt的afe电容器的储能性能更优，有利于其在储能领域的实际应用。
[0056]
一种afe电容器，如图3所示，包括依次设置的基底10、缓冲层20、第一电极层30、反铁电薄膜层40和第二电极层50；其中反铁电薄膜层40为ab双层结构的薄膜，其中所述的ab双层结构的a层的组成元素包含pb、ti、zr与la元素，b层的组成元素包含sr、ti元素。ab双层结构为plzt/sto的双层结构，其中a层的plzt靶材实质为pb
1-x
la
x
(zr
1-y
ti
y
)o
3 (x= 0.05~0.15;y= 0.05~0.20)靶材，b层的sto靶材实质为srtio3靶材。上述反铁电性的ab双层结构，
mtorr；激光能量330 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距0 mm；沉积速率5 nm/min；所述的第一电极层厚度为30 nm；（6）对制备得到的afe电容器进行冷却后处理。具体包括如下步骤：a、在600 ℃的高温、80 mtorr氧分压氛围下放置30 min；b、以20 ℃/min的降温速度缓慢冷却到室温。
[0059]
实施例2一种用脉冲激光沉积系统在柔性基底上制备高储能密度、高储能效率的plzt85-sto5afe电容器的方法，包括以下步骤：（1）选择柔性基底，同时对其进行清洁预处理，然后进行粘结处理；所述柔性基底的厚度为30 nm，预处理具体包括如下步骤：a、选择表面平整无痕迹的mica作为柔性基底，所述的mica基底晶面取向(001)，作为一种新型的具有单斜晶系结构的柔性透明绝缘基底，可用于某些功能氧化物电容器的生长，从而进一步实现调控不同激发数组分的plzt-sto的性能；b、用聚酰亚胺胶带贴于工作桌面，使其平整；c、用镊子将一片完整的mica基底夹至贴于桌面的聚酰亚胺胶带上，进行粘贴剥离；d、重复步骤c直至从厚mica中剥离出非常薄(本实施例中为30 nm)且表面光滑、干净、平整的mica层，以获得具有高储能密度、高储能效率且具有机械柔性的afe电容器；（2）利用脉冲激光沉积系统，在所述的柔性基底上沉积形成cofe2o4薄膜，以得到所述缓冲层；其沉积参数如下：沉积腔真空度≤5
×
10-6 pa；沉积温度600 ℃；氧分压50 mtorr；激光能量300 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距0 mm；沉积速率5 nm/min；所述缓冲层的厚度为15 nm；（3）利用脉冲激光沉积系统，在所述的缓冲层上沉积形成srruo3薄膜，以得到所述第一电极层；其沉积参数如下：沉积腔真空度≤5
×
10-6 pa；沉积温度600 ℃；氧分压80 mtorr；激光能量330 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距5 mm；沉积速率5 nm/min；所述的第一电极层厚度为30 nm；（4）利用脉冲激光沉积系统，在所述的第一电极层上沉积形成具有反铁电性的ab双层结构的plzt-sto薄膜，以得到所述反铁电薄膜层；其沉积参数如下：沉积腔真空度≤1
×
10-7 pa；沉积温度650 ℃；氧分压100 mtorr；激光能量330 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距5 mm；沉积速率5 nm/min；所述ab双层结构中的a层的厚度为440 nm；ab双层结构中的b层的厚度为50 nm；所述反铁电薄膜层的厚度为490 nm；所述的ab双层结构具体为plzt/sto的双层结构，其中a层的plzt靶材实质为pb
1-x
la
x
(zr
1-y
ti
y
)o
3 (x= 0.05~0.15；y= 0.05~0.20)靶材，b层的sto靶材实质为srtio3靶材；具体包括如下步骤：a、将plzt靶材和sto靶材分别放置在两个相邻的靶位上；b、对于步骤（1）中预处理过后的mica基底粘结处理，然后放置于脉冲激光沉积系统的生长腔器中，主靶位的正上方，基底与靶材之间的距离为60 cm；沉积腔真空度≤ 1
×
10-7 pa；沉积温度630~670 ℃；氧分压90~110 mtorr；激光能量350 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距5 mm；沉积速率5 nm/min；c、将plzt靶位切换至主靶位，并且开启激光器轰击plzt靶材固定发数85发；d、迅速将sto靶位切换至主靶位，并且开启激光器轰击sto靶材5发；
0.05~0.15;y= 0.05~0.20)靶材，b层的sto靶材实质为srtio3靶材；具体包括如下步骤：a、将plzt靶材和sto靶材分别放置在两个相邻的靶位上；b、对于步骤（1）中预处理过后的mica基底粘结处理，然后放置于脉冲激光沉积系统的生长腔器中，主靶位的正上方，基底与靶材之间的距离为60 cm；沉积腔真空度≤ 1
×
10-7 pa；沉积温度630~670 ℃；氧分压90~110 mtorr；激光能量350 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距5 mm；沉积速率5 nm/min；c、将plzt靶位切换至主靶位，并且开启激光器轰击plzt靶材固定发数85发；d、迅速将sto靶位切换至主靶位，并且开启激光器轰击sto靶材20发；e、重复循环步骤c~d的过程240次，制备得到各种不同激发数组分的plzt-sto的afe电容器；（5）利用脉冲激光沉积系统，在所述的反铁电薄膜层上沉积形成srruo3薄膜，以得到所述的第二电极层；其沉积参数如下：沉积腔真空度≤5
×
10-6 pa；沉积温度600 ℃；氧分压80 mtorr；激光能量330 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距0 mm；沉积速率5 nm/min；所述的第一电极层厚度为30 nm；（6）对制备得到的afe电容器进行冷却后处理。具体包括如下步骤：a、在600 ℃的高温、80 mtorr氧分压氛围下放置30 min；b、以20 ℃/min的降温速度缓慢冷却到室温。
[0062]
实施例5一种用脉冲激光沉积系统在柔性基底上制备高储能密度、高储能效率的plzt85-sto25afe电容器的方法，包括以下步骤：（1）选择柔性基底，同时对其进行清洁预处理，然后进行粘结处理；所述柔性基底的厚度为30 nm，预处理具体包括如下步骤：a、选择表面平整无痕迹的mica作为柔性基底，所述的mica基底晶面取向(001)，作为一种新型的具有单斜晶系结构的柔性透明绝缘基底，可用于某些功能氧化物电容器的生长，从而进一步实现调控不同激发数组分的plzt-sto的性能；b、用聚酰亚胺胶带贴于工作桌面，使其平整；c、用镊子将一片完整的mica基底夹至贴于桌面的聚酰亚胺胶带上，进行粘贴剥离；d、重复步骤c直至从厚mica中剥离出非常薄(本实施例中为30 nm)且表面光滑、干净、平整的mica层，以获得具有高储能密度、高储能效率且具有机械柔性的afe电容器；（2）利用脉冲激光沉积系统，在所述的柔性基底上沉积形成cofe2o4薄膜，以得到所述缓冲层；其沉积参数如下：沉积腔真空度≤5
×
10-6 pa；沉积温度600 ℃；氧分压50 mtorr；激光能量300 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距0 mm；沉积速率5 nm/min；所述缓冲层的厚度为15 nm；（3）利用脉冲激光沉积系统，在所述的缓冲层上沉积形成srruo3薄膜，以得到所述第一电极层；其沉积参数如下：沉积腔真空度≤5
×
10-6 pa；沉积温度600 ℃；氧分压80 mtorr；激光能量330 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距5 mm；沉积速率5 nm/min；所述的第一电极层厚度为30 nm；（4）利用脉冲激光沉积系统，在所述的第一电极层上沉积形成具有反铁电性的ab双层结构的plzt-sto薄膜，以得到所述反铁电薄膜层；其沉积参数如下：沉积腔真空度≤1
×
10
-
7 pa；沉积温度650 ℃；氧分压100 mtorr；激光能量330 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距5 mm；沉积速率5 nm/min；所述ab双层结构中的a层的厚度为440 nm；ab双层结构中的b层的厚度为54 nm；所述反铁电薄膜层的厚度为494 nm；所述的ab双层结构具体为plzt/sto的双层结构，其中a层的plzt靶材实质为pb
1-x
la
x
(zr
1-y
ti
y
)o
3 (x= 0.05~0.15;y= 0.05~0.20)靶材，b层的sto靶材实质为srtio3靶材；具体包括如下步骤：a、将plzt靶材和sto靶材分别放置在两个相邻的靶位上；b、对于步骤（1）中预处理过后的mica基底粘结处理，然后放置于脉冲激光沉积系统的生长腔器中，主靶位的正上方，基底与靶材之间的距离为60 cm；沉积腔真空度≤ 1
×
10-7 pa；沉积温度630~670 ℃；氧分压90~110 mtorr；激光能量350 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距5 mm；沉积速率5 nm/min；c、将plzt靶位切换至主靶位，并且开启激光器轰击plzt靶材固定发数85发；d、迅速将sto靶位切换至主靶位，并且开启激光器轰击sto靶材25发；e、重复循环步骤c~d的过程240次，制备得到各种不同激发数组分的plzt-sto的afe电容器；（5）利用脉冲激光沉积系统，在所述的反铁电薄膜层上沉积形成srruo3薄膜，以得到所述的第二电极层；其沉积参数如下：沉积腔真空度≤5
×
10-6 pa；沉积温度600 ℃；氧分压80 mtorr；激光能量330 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距0 mm；沉积速率5 nm/min；所述的第一电极层厚度为30 nm；（6）对制备得到的afe电容器进行冷却后处理。具体包括如下步骤：a、在600 ℃的高温、80 mtorr氧分压氛围下放置30 min；b、以20 ℃/min的降温速度缓慢冷却到室温。
[0063]
实施例6一种用脉冲激光沉积系统在柔性基底上制备高储能密度、高储能效率的plzt85-sto30afe电容器的方法，包括以下步骤：（1）选择柔性基底，同时对其进行清洁预处理，然后进行粘结处理；所述柔性基底的厚度为30 nm，预处理具体包括如下步骤：a、选择表面平整无痕迹的mica作为柔性基底，所述的mica基底晶面取向(001)，作为一种新型的具有单斜晶系结构的柔性透明绝缘基底，可用于某些功能氧化物电容器的生长，从而进一步实现调控不同激发数组分的plzt-sto的性能；b、用聚酰亚胺胶带贴于工作桌面，使其平整；c、用镊子将一片完整的mica基底夹至贴于桌面的聚酰亚胺胶带上，进行粘贴剥离；d、重复步骤c直至从厚mica中剥离出非常薄(本实施例中为30 nm)且表面光滑、干净、平整的mica层，以获得具有高储能密度、高储能效率且具有机械柔性的afe电容器；（2）利用脉冲激光沉积系统，在所述的柔性基底上沉积形成cofe2o4薄膜，以得到所述缓冲层；其沉积参数如下：沉积腔真空度≤5
×
10-6 pa；沉积温度600 ℃；氧分压50 mtorr；激光能量300 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距0 mm；沉积速率5 nm/min；所述缓冲层的厚度为15 nm；（3）利用脉冲激光沉积系统，在所述的缓冲层上沉积形成srruo3薄膜，以得到所述第一电极层；其沉积参数如下：沉积腔真空度≤5
×
10-6 pa；沉积温度600 ℃；氧分压80 mtorr；
激光能量330 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距5 mm；沉积速率5 nm/min；所述的第一电极层厚度为30 nm；（4）利用脉冲激光沉积系统，在所述的第一电极层上沉积形成具有反铁电性的ab双层结构的plzt-sto薄膜，以得到所述反铁电薄膜层；其沉积参数如下：沉积腔真空度≤1
×
10-7 pa；沉积温度650 ℃；氧分压100 mtorr；激光能量330 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距5 mm；沉积速率5 nm/min；所述ab双层结构中的a层的厚度为440 nm；ab双层结构中的b层的厚度为55 nm；所述反铁电薄膜层的厚度为495 nm；所述的ab双层结构具体为plzt/sto的双层结构，其中a层的plzt靶材实质为pb
1-x
la
x
(zr
1-y
ti
y
)o
3 (x= 0.05~0.15;y= 0.05~0.20)靶材，b层的sto靶材实质为srtio3靶材；具体包括如下步骤：a、将plzt靶材和sto靶材分别放置在两个相邻的靶位上；b、对于步骤（1）中预处理过后的mica基底粘结处理，然后放置于脉冲激光沉积系统的生长腔器中，主靶位的正上方，基底与靶材之间的距离为60 cm；沉积腔真空度≤ 1
×
10-7 pa；沉积温度630~670 ℃；氧分压90~110 mtorr；激光能量350 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距5 mm；沉积速率5 nm/min；c、将plzt靶位切换至主靶位，并且开启激光器轰击plzt靶材固定发数85发；d、迅速将sto靶位切换至主靶位，并且开启激光器轰击sto靶材30发；e、重复循环步骤c~d的过程240次，制备得到各种不同激发数组分的plzt-sto的afe电容器；（5）利用脉冲激光沉积系统，在所述的反铁电薄膜层上沉积形成srruo3薄膜，以得到所述的第二电极层；其沉积参数如下：沉积腔真空度≤5
×
10-6 pa；沉积温度600 ℃；氧分压80 mtorr；激光能量330 mj；脉冲激光频率9.9 hz；沉积温度速率30 ℃/min；激光焦距0 mm；沉积速率5 nm/min；所述的第一电极层厚度为30 nm；（6）对制备得到的afe电容器进行冷却后处理。具体包括如下步骤：a、在600 ℃的高温、80 mtorr氧分压氛围下放置30 min；b、以20 ℃/min的降温速度缓慢冷却到室温。
[0064]
如图4所示，为经过预处理后的柔性基底mica的实物图；从图中也可以清晰的看到柔性基底mica表面平整，厚度均匀，为后续工艺的脉冲沉积薄膜打好了基础，更好的保证afe电容器的性能。
[0065]
如图5所示，通过xrd能够明显看出，除mica基底峰外还存在沿(111)和(222)择优生长的plzt相、沿(333)和(444)择优生长的缓冲层cfo相、沿(222)择优生长的底电极层sro相，证明了plzt的单晶的形成，进一步保证电容器的性能稳定性，利于工业化生产。
[0066]
如图6所示，是图5的xrd图的局部图，很明显可以看出，校准mica基底峰的提前下，随着sto靶材激光发数的增加，相对于纯plzt的(111)和(222)衍射峰向右偏移，说明了sto进入到了plzt锆钛酸铅镧陶瓷中，因为pzt 的晶格常数随着 ti 含量的增加而变小，相对应的xrd的衍射峰也向右偏移。pzt锆钛酸铅压电陶瓷，化学式为pb(zr
1-x
ti
x
)o3的二元系压电陶瓷，属钙钛矿结构钛酸锶(srtio3)。
[0067]
通过形成具有反铁电性的ab双层结构，其具有相似的晶格常数和优良的晶格匹配度，可生长出高质量的介质薄膜并有利于提升电容器的储能性能。
[0068]
如图7所示，为实施例3制备的plzt 85-sto 15组分的柔性afe电容器的tem图。其
中图7(a)为柔性afe电容器的低倍率tem图，从图中可以看出cfo缓冲层、sro第一电极层、plzt 85-sto 15反铁电薄膜层不同相之间会有明显的界面间隔，且总厚度大约为492.11 nm；图7(b)为柔性afe电容器的高倍率tem图，从图中可以看出cfo缓冲层、sro第一电极层、plzt 85-sto 15反铁电薄膜层拥有相同的衬度，且拥有明显界面，说明柔性afe电容器拥有良好的晶体质量，其他实施例的tem图与之类似，各层之间也具有明显的界面间隔，充分证明了本申请的制备方法能够制备品质稳定的afe电容器。
[0069]
如图8所示，根据sto激光发数0~30发的增长，制备了各种不同激发数组分的plzt-sto的afe电容器，纯plzt的afe电容器最大电压只能加到80v，即最大电场为1.63kv/cm；当sto激光发数为5发或30发时，plzt 85-sto 5和plzt 85-sto 30的afe电容器最大电压提高到了100v，即最大电场为2.04 kv/cm，且极化值稍微提高，显然提高了储能性能；而当sto激光发数为15、20或25发时，plzt 85-sto 15、plzt 85-sto 20和plzt 85-sto 25的afe电容器最大电压提升到了120v，即最大电场为2.44 kv/cm，虽极化值有稍微减小，但还是大幅提升了储能性能。故通过快速切换双靶材的方式，制备双层或多层afe电容器，能明显提升afe电容器的储能性能。
[0070]
如图9所示，根据sto激光发数0~30发的增长，制备了各种不同激发数组分的plzt-sto的afe电容器，计算得到了各种不同激发数组分的plzt-sto的afe电容器的可恢复储能密度(wrec)大小。很明显可以看到，60v的低电场下，大致曲线都相同；60～120v的高电场时， plzt 85-sto 15、plzt 85-sto 20明显高于其余组分以及纯plzt，并且同时在2.44kv/cm的高电场下(120v电压下)，plzt 85-sto 15、plzt 85-sto 20达到了很高的储能密度，分别有29.86j/cm3和31.72j/cm3，相对于实施例1的储能密度17.75j/cm3，提升了近80%，故通过快速切换双靶材的方式，制备双层或多层的afe电容器，能明显提升afe电容器的储能性能。
[0071]
如图10所示，根据sto激光发数0~30发的增长，制备了各种不同激发数组分的plzt-sto的afe电容器，计算得到了各种不同激发数组分的plzt-sto的afe电容器的储能效率(η)大小，明显可以看到，掺入不同激光发数的plzt-sto的afe电容器储能效率都高于纯plzt的afe电容器的储能效率，同时plzt 85-sto 15、plzt 85-sto 20、plzt 85-sto 25的储能效率达到了非常优的数值，并且plzt 85-sto 20的储能效率在高低电压下一直保持在90%以上，甚至在2.44kv/cm的高电场下达到了97%左右的储能效率。通过快速切换双靶材的方式，制备双层或多层的afe电容器，能明显提高afe电容器的储能性能。
[0072]
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。